CN110284102B - 一种金属碳化物晶体复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种增强燃料电池金属极板抗腐蚀性能的金属碳化物晶体复合涂层及其制备方法，在预处理好的金属基材上沉积有一层耐高电位腐蚀的金属底层，然后在所述的金属底层的上表面再沉积一层由金属与金属碳化物交替沉积构成的掺杂过渡层，最后在所述的掺杂过渡层的上表面再沉积一层金属碳化物的晶体涂层。本发明与现有涂层相比，金属碳化物晶体层可以在高电位和酸性环境下，具有结构完整，不易氧化的特点，使其具有更好抗腐蚀能力和导电能力，同时协同耐高电位腐蚀的底层，与基体结合力好，显著增强在燃料电池环境中稳定性，提高金属极板耐久性能。

Description

一种金属碳化物晶体复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于薄膜沉积技术领域，涉及一种用于燃料电池金属极板的纳米金属层及制备方法，具体涉及一种增强燃料电池金属极板抗腐蚀性能的金属碳化物晶体复合涂层及其制备方法。
背景技术
近一个世纪来，世界经济的快速增长导致化石燃料消耗量日益攀升，二氧化碳排放量剧增，温室效应日趋加剧，随之带来的环境恶化问题引起了全球的广泛关注。在高效利用已有资源的基础上，开发可再生能源获取能量对人类社会未来的发展至关重要。质子交换膜燃料电池具有能源来源广、产物无污染、产能高等优点，在汽车、固定电站、便携式电源等方面具有广泛的应用前景。
典型的质子交换膜燃料电池主要包含膜电极组件、双极板、密封圈、端板等部件，其中双极板是燃料电池中关键部件之一，双极板占燃料电池总重量的80%，成本占总成本的30%～40%。双极板在质子交换膜燃料电池中主要起到支撑膜电极、分配反应气体、收集电流、排出反应生成的水等主要作用；为了满足这些功能，双极板应具有高热导率、高电导率、高机械强度、优异的耐腐蚀性、低成本和易加工等特点。传统的石墨极板由于加工困难，表面刻蚀严重所带来的氢泄露问题，逐渐被金属双极板所取代。但金属双极板由于暴露在腐蚀性环境中时化学稳定性差，受到腐蚀会在板表面形成薄氧化层，造成接触电阻增加；燃料电池腐蚀环境中的副产物如Ni2+、Fe3+和Cr3+会对催化剂层和固体聚合物电解质有毒化作用，降低质子交换膜燃料电池的使用寿命。因此在金属表面制备导电且抗腐蚀的涂层是提高金属极板性能促进燃料电池商业化的重要研究方向。
目前较为成熟的金属极板表面涂层主要分为金属涂层和碳基涂层。其中，类石墨碳基涂层具有良好的导电性及耐腐蚀性能，近年来得到广泛研究。中国专利文献CN102800871A公开了一种采用闭合场非平衡磁控溅射技术的方法，在不锈钢表面先沉积一层铬底层，并在最后的非晶碳层中间沉积铬碳掺杂层过渡层来提高碳层的结合力。该方法得到的碳涂层大幅降低了金属极板的接触电阻；但是，存在主要的问题是耐久性较差，高功率条件下性能衰减严重。采用传统方法制备的非晶碳涂层在燃料电池环境中抗氧化性能不足，碳会逐渐流失，表面氧元素增加，导电性下降，输出性能降低等等。以铂，钯或金等为代表的金属在酸性条件下具有较好的稳定性与导电性，可作为于燃料电池极板涂层，但成本太高，不适于金属极板商业化需求。因此制备一种低成本，高耐久性的金属极板涂层变的尤为重要。
发明内容
本发明提供一种增强燃料电池金属极板抗腐蚀性能的金属碳化物晶体涂层及其制备方法，以解决现有技术中的燃料电池金属极板导电性能、抗腐蚀性能不佳、涂层在燃料电池酸性环境下耐久性能不高等技术问题。
本发明的一种金属碳化物晶体复合涂层，其特征在于，在预处理好的金属基材上沉积有一层耐高电位腐蚀的金属底层，然后在所述的金属底层的上表面再沉积一层由金属与金属碳化物交替沉积构成的掺杂过渡层，最后在所述的掺杂过渡层的上表面再沉积一层金属碳化物的晶体涂层；
所述的金属底层为金属铬（Cr）、镍（Ni）、钛（Ti）、铌（Nb）、金（Au）、铑（Rh）、钯（Pd）、钽（Ta）、钨（W）、锆（Zr）中的一种；所述的金属碳化物为金属Cr、Ni、Ti、Nb、Ta、W或Zr的碳化物中的一种；
在所述的掺杂过渡层中，所述的金属和金属碳化物的掺杂状态为层叠状掺杂或者无序混合状掺杂。
进一步地，在所述的掺杂过渡层中，如果金属与金属碳化物为层叠状掺杂状态，则二者交替复合的次数最少为一次。
进一步地，所述金属底层的厚度为1～2000 nm；所述掺杂过渡层的厚度为1～200nm，其中金属与金属碳化物的质量比为（1～90）：100，以增强涂层结合力提高耐腐蚀性能。
进一步地，所述晶体涂层的晶粒尺寸为100～1000nm。
本发明的一种金属碳化物晶体复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用等离子体清洗、离子束清洗、脉冲清洗或其它类似方法，将金属基材的表面进行清洗预处理；
（2）采用真空磁控溅射、真空蒸发镀膜、真空卷绕镀膜、等离子喷涂、电弧离子镀、化学气相沉积或其它类似方法，在金属基材的表面沉积一层金属底层；所述金属底层为金属铬（Cr）、镍（Ni）、钛（Ti）、铌（Nb）、金（Au）、铑（Rh）、钯（Pd）、钽（Ta）、钨（W）、锆（Zr）中的一种；
（3）采用真空磁控溅射、真空蒸发镀膜、真空卷绕镀膜、等离子喷涂、电弧离子镀、化学气相沉积或其它类似方法，在金属底层的上表面再交替沉积金属与金属碳化物的掺杂过渡层；所述的金属碳化物为金属Cr、Ni、Ti、Nb、Ta、W或Zr的碳化物中的一种，金属与金属碳化物的质量比为（1～90）：100；
（4）采用真空磁控溅射、真空蒸发镀膜、真空卷绕镀膜、等离子喷涂、电弧离子镀、化学气相沉积或其它类似方法，在过渡层的上表面再沉积一层金属碳化物的晶体；所述的金属碳化物为金属Cr、Ni、Ti、Nb、Ta、W或Zr的碳化物中的一种。
进一步地，本发明的一种金属碳化物晶体复合涂层的制备方法，所述的步骤（1）中，控制清洗过程中的温度100～500℃和内部气压低于10pa。
进一步地，本发明的一种金属碳化物晶体复合涂层的制备方法，所述的步骤（2）中，在所述沉积的过程中，沉积温度200～800℃，沉积气压低于0.1Pa；所述金属底层的厚度1～2000nm。
进一步地，本发明的一种金属碳化物晶体复合涂层的制备方法，所述的步骤（3）中，在所述沉积的过程中，沉积温度为200～800℃，沉积气压为0.1～1 Pa；所述掺杂过渡层的厚度为1～200nm。
进一步地，本发明的一种金属碳化物晶体复合涂层的制备方法，所述的步骤（4）中，沉积最外层金属碳化物涂层，沉积气压在0.1～1Pa，沉积温度在800～1500℃，其中晶粒尺寸为100～1000nm。
本发明采用恒电位极化的快速评价方法，腐蚀溶液为模拟燃料电池酸性环境（在pH=3的H2SO4溶液中，测试温度80℃，恒电位极化1.6 VSHE 1 h），施加电位为0.84 VSHE和1.6VSHE，接触电阻测试压力为0.6 MPa。
本发明和现有技术相比，该工艺利用金属碳化物的高耐腐蚀性能和高导电性，既可以极大降低成本，又可以显著增强金属极板表面的导电性能和抗腐蚀性能，以及涂层在燃料电池酸性环境下耐久性能，满足了燃料电池环境下对于金属极板的耐久性需求。同时，本发明的目的金属碳化物晶体涂层的制备方法提高了金属极板涂层的制造效率，降低了生产成本。本发明具体应用于燃料电池领域，降低金属极板与气体扩散层间接触电阻，提高燃料电池金属极板耐久性能。
附图说明
图1为本发明的金属碳化物晶体复合涂层的三维结构示意图，其中11为金属基材，12为金属底层，13为过渡层，14为晶体涂层。
图2为本发明的金属碳化物晶体复合涂层的截面示意图。
图3为本发明的多层交替纳米金属复合涂层截面示意图，其中21金属基材，22为金属底层，23为过渡层，24为晶体涂层。
图4是本发明实例3所得金属碳化物晶体涂层表面形貌SEM图。
图5是本发明实例3产品的腐蚀前后的接触电阻图。
图6是本发明实例3产品的腐蚀前后的腐蚀曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明提出详细的说明，帮助本领域的技术人员进一步理解本发明，在不脱离本发明构思的前提下，本领域技术人员做出若干变形和改进都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种金属碳化物晶体涂层，其结构如图1和2所示，首先在极板11上沉积底层金属12，然后沉积金属与金属碳化物的掺杂过渡层13，最后在最外层沉积金属碳化物涂层14，采用以下具体工艺制备：
（1）预先将金属极板基材11依次放入去离子水和乙醇超声清洗装置中，除去产品表面灰尘、杂质、油污等污染物，提高样品表面清洁度，然后在真空烘箱中烘干等待装入炉腔中；将清洗好的金属极板基材11放入真空镀膜腔体中进行等离子体清洗，除去样品表面氧化层和吸附气体，增强涂层结合力；
（2）采用真空磁控溅射法，在清理干净的金属极板基材11表面沉积Cr金属层12，沉积温度500℃，沉积气压0.06Pa，Cr金属层的厚度为50nm；
（3）采用反应溅射镀膜方法，在Cr金属层12的上表面交替沉积，形成金属碳化物NbC与金属Cr无序混合状的掺杂过渡层13，金属Cr与金属碳化物NbC的混合比例为2:5，沉积气压0.2Pa，沉积温度500℃，沉积涂层厚度500nm；
（4）采用蒸发镀方式在过渡层表面沉积金属Ti的碳化物TiC晶体，形成晶体涂层14，沉积温度1000℃，沉积气压0.1Pa，TiC晶体的厚度为100nm。得到的金属碳化物晶体涂层的表面形貌SEM如图4所示。
实施例2
一种金属碳化物晶体涂层，其结构如图1和2所示，首先在极板11上沉积底层金属12，然后沉积金属与金属碳化物的掺杂过渡层13，最后在最外层沉积金属碳化物涂层14，采用以下具体工艺制备：
（1）预先将金属极板基材11依次放入去离子水和乙醇超声清洗装置中，除去产品表面灰尘、杂质、油污等污染物，提高样品表面清洁度，然后在真空烘箱中烘干等待装入炉腔中；将清洗好的金属极板基材11放入脉冲清洗机中进行脉冲清洗，除去样品表面氧化层和吸附气体，增强涂层结合力；
（2）采用真空蒸发镀膜法，在清理干净的金属极板基材11表面沉积W金属层12，沉积温度800℃，沉积气压0.08Pa，W金属层的厚度为100nm；
（3）采用蒸发镀膜方法，在Cr金属层12的上表面，先沉积一层金属碳化物TiC，再沉积一层金属W，形成金属W与金属碳化物TiC的层叠状的掺杂过渡层13，其中：金属W和金属碳化物TiC的原子比例为1:1，沉积气压1Pa，沉积温度1200℃，沉积涂层厚度800nm；
（4）采用反应溅射方式在过渡层表面沉积金属Ta的碳化物TaC晶体，形成晶体涂层14，沉积温度1000℃，沉积气压0.06Pa，TaC晶体的厚度为100nm。
实施例3
一种金属碳化物晶体涂层，其结构如图3所示，在极板21上沉积底层金属底层22，再沉积金属与金属碳化物交替构成的过渡层23，周期交替沉积，最后在最外层沉积金属碳化物晶体涂层24；可以采用以下具体工艺制备：
（1）预先将金属极板基材21依次放入去离子水和乙醇超声清洗装置中，除去产品表面灰尘、杂质、油污等污染物，提高样品表面清洁度，然后在真空烘箱中烘干等待装入炉腔中；将清洗好的金属极板基材21真空镀膜腔体中进行等离子体清洗，除去样品表面氧化层和吸附气体，增强涂层结合力；
（2）采用电弧离子镀法在清理干净的金属极板基材21表面沉积金属Ni层23，沉积温度300℃，沉积气压0.1Pa，Ni金属层的厚度为30nm；
（3）利用磁控溅射方法，溅射靶材为ZrC，在金属Ni层23的表面沉积一层ZrC，温度500℃，气压0.6pa，ZrC层的厚度为20nm；
（4）重复步骤（2）和（3）各2次，在ZrC层的表面继续沉积金属Ni和金属碳化物ZrC层，得到的金属Ni层和金属碳化物ZrC层各3层，二者的原子比例为3：7；
（5）采用电弧离子镀防法，沉积最外层的金属碳化物TiC层，温度1200℃，气压0.1pa，金属碳化物TiC层厚度为200nm。
将制备好的金属极板在燃料电池模拟环境中进行接触电阻测量和电化学腐蚀性能评价，同时用传统的金属极板涂层作为对比，从测试结果来看，如图5的腐蚀前后的接触电阻图，本发明制备的金属碳化物晶体涂层初始接触电阻在0.6MPa装配压力下降低10mΩcm2以下，远低于DOE标准；同时所制备的金属碳化物晶体涂层致密，耐腐蚀性能高，模拟电堆条件下的外部电化学测试中（在pH=3的H2SO4溶液中，测试温度80℃，恒电位极化1.6 VSHE1 h），如图6的腐蚀前后的腐蚀曲线对比，电流密度比传统涂层明显降低，经过长时间加速试验之后，涂层形貌完整，未有腐蚀痕迹。测试腐蚀后的接触电阻基本保持不变。

Claims (7)

1.一种金属碳化物晶体复合涂层，其特征在于，在预处理好的金属基材上沉积有一层耐高电位腐蚀的金属底层，然后在所述的金属底层的上表面再沉积一层由金属与金属碳化物交替沉积构成的掺杂过渡层，最后在所述的掺杂过渡层的上表面再沉积一层金属碳化物的晶体涂层；在所述的掺杂过渡层中，所述的金属和金属碳化物的掺杂状态为层叠状掺杂；
所述的金属底层为金属铬（Cr）、镍（Ni）、钛（Ti）、铌（Nb）、金（Au）、铑（Rh）、钯（Pd）、钽（Ta）、钨（W）、锆（Zr）中的一种；所述的金属碳化物为金属Cr、Ni、Ti、Nb、Ta、W或Zr的碳化物中的一种；
所述金属底层的厚度为1～2000 nm；所述掺杂过渡层的厚度为1～200 nm，其中金属与金属碳化物的质量比为（1～90）：100。
2.根据权利要求1所述的一种金属碳化物晶体复合涂层，其特征在于，在所述的掺杂过渡层中，所述金属与金属碳化物交替复合的次数最少为一次。
3.一种如权利要求1所述的金属碳化物晶体复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）采用等离子体清洗、离子束清洗或脉冲清洗，将金属基材的表面进行清洗预处理；
（2）采用真空磁控溅射、真空蒸发镀膜、真空卷绕镀膜、等离子喷涂、电弧离子镀或化学气相沉积，在金属基材的表面沉积一层金属底层；所述金属底层为金属Cr、Ni、Ti、Nb、Au、Rh、Pd、Ta、W、Zr中的一种；
（3）采用真空磁控溅射、真空蒸发镀膜、真空卷绕镀膜、等离子喷涂、电弧离子镀或化学气相沉积，在金属底层的上表面再交替沉积金属与金属碳化物的掺杂过渡层；所述的金属碳化物为金属Cr、Ni、Ti、Nb、Ta、W或Zr的碳化物中的一种，金属与金属碳化物的质量比为（1～90）：100；
（4）采用真空磁控溅射、真空蒸发镀膜、真空卷绕镀膜、等离子喷涂、电弧离子镀或化学气相沉积，在过渡层的上表面再沉积一层金属碳化物的晶体；所述的金属碳化物为金属Cr、Ni、Ti、Nb、Ta、W或Zr的碳化物中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，控制清洗过程中的温度100～500℃和内部气压低于10pa。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，在所述沉积的过程中，沉积温度200～800℃，沉积气压低于0.1Pa；所述金属底层的厚度1～2000nm。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，在所述沉积的过程中，沉积温度为200～800℃，沉积气压为0.1～1 Pa；所述掺杂过渡层的厚度为1～200nm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，沉积最外层金属碳化物涂层，沉积气压在0.1～1Pa，沉积温度在800～1500℃，其中晶粒尺寸为100～1000nm。
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