CN115404452A - 提高碳基电极表面性能的复合涂层、石墨电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高碳基电极表面性能的复合涂层、石墨电极及制备方法。本发明所述的复合涂层包括第一过渡层、第二过渡层以及保护层，所述复合涂层的厚度为15～35μm，所述第一过渡层为厚度为3～4μm的Ta层，所述第二过渡层为厚度为2～6μm的TaxC层，所述保护层为厚度为10～20μm的TaC层，所述TaxC层由Ta2C以及TaC组成，所述x为Ta在TaxC层中的元素摩尔比。本发明制备的复合涂层的各层界面结构成分梯度变化，最外层TaC层纯度高，厚度可控且导电良好，为主要保护层；中间原位合成的Ta‑TaxC两层过度结构熔点高且性质稳定，在进一步提升膜‑基结合力的同时又为内部石墨电极提供良好的保护效果，从而使得整个涂层的结合力以及抗烧蚀、抗氧化性能得到极大提升。
Description
技术领域
本发明涉及石墨电极表面抗烧蚀及抗氧化处理技术，特别涉及一种提高碳基电极表面性能的复合涂层、石墨电极及制备方法。
背景技术
石墨电极是指以石油焦、沥青焦为骨料，煤沥青为黏结剂，经过原料煅烧、破碎磨粉、配料、混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化和机械加工而制成的一种耐高温石墨质导电材料，具有导电性好、放电速度快、密度小等优点。但作为电极材料的一种，耐烧蚀性能是影响其使用寿命的重要因素，石墨电极放电烧蚀后质量亏损和体积烧蚀速率较大。同时，石墨电极也存在高温易氧化的缺点，随着温度的升高，碳氧反应会不断加剧，可能导致石墨表面结构疏松，发生脱落。这使得提高石墨电极表面抗烧蚀抗氧化性能成为了半导体领域亟待解决的问题之一。
目前用于提高石墨电极表面性能较常用、较广泛的方法是外涂层法，在石墨电极表面形成保护层。外涂层法可以有效提高石墨电极的抗烧蚀、抗氧化等性能，主要包括金属涂层、玻璃涂层、陶瓷涂层等。其中使用较多的是陶瓷涂层，因为陶瓷涂层相对于其他涂层来说成型更容易、涂层厚度可控性更好、导电导热性紧密结合。常用的陶瓷涂层有SiC、硼玻璃、ZrC、HfC、TaC等，都具备提高石墨电极抗烧蚀、抗氧化的能力。
其中TaC不仅能在3000℃以上保持良好机械性能，还具有抗烧蚀抗氧化性能良好、高温力学性能稳定、高温抗化学腐蚀性能好，硬度高、导电性好、热导系数较大、与碳基材料有良好化学相容性和力学相容性等优点。可以作为石墨电极的保护性涂层，提高其抗烧蚀和抗氧化性能。但是TaC作为陶瓷涂层，其塑性变形能力较差，对应力和裂纹较敏感，抗热震和缓解疲劳特性较差，且热膨胀系数与石墨电极差异较大，易发生涂层剥落。为解决涂层与基体间的热失配问题，常引入第二相或添加中间层，形成涂层与基体的梯度组成结构来缓冲热应力，提高塑性变形能力，避免裂纹与剥落。Ta、Ta2C都比TaC延展性好，热膨胀系数介于石墨电极材料与TaC之间，作为中间层可以改善涂层的耐热冲击性能，对热应力起到缓冲作用，可以层层缓解变形避免涂层产生裂纹与剥落，确保涂层与基体间的紧密结合。
现有的制备TaC等陶瓷涂层的方法主要有三种：固相法、液相法、气相法。固相法包括还原法、化合法等；液相法包括熔盐法、溶胶凝胶法、料浆-烧结法、等离子喷涂法等；气相法包括化学气相沉积CVD、物理气相沉积PVD、化学气相渗透CVI等。不同方法的优缺点不同，如熔盐法原料易得、反应温度低，但难以实现工件表面的选择性涂覆；喷涂法工艺简单、涂层结合较好，但涂层易存在孔隙裂纹等缺陷且涂料易氧化；CVD法涂层密度纯度可控，可对复杂工件镀膜，但对设备性能要求严格，沉积速率低，周期长；PVD法粒子均匀细小，涂层致密，但实验条件要求较高，制备成本高。
随着半导体领域的高速发展，对石墨电极等电极材料在性能和使用寿命上提出了更高的要求，故对石墨电极进行表面抗烧蚀、抗氧化的改性处理，提高石墨电极的使用寿命，对半导体石墨电极的发展具有重要意义。
发明内容
发明目的：本发明要解决的技术问题是提供一种可用于碳基电极的Ta-TaxC-TaC复合涂层，该复合涂层包括Ta涂层、TaxC梯度层和TaC外保护层三部分。本发明还提供一种含有Ta-TaxC-TaC复合涂层石墨电极及制备方法。本发明采用磁控溅射技术和双辉等离子表面冶金技术进行涂层的制备，依次在石墨电极上制备了Ta层作为第一过渡层、TaxC(Ta2C+TaC)中间层作为第二过渡层和TaC保护层，成功在石墨电极表面制备出一种具有高结合强度、优异抗烧蚀性能和抗氧化性能的复合涂层。
技术方案：本发明所述的一种提高碳基电极表面性能的复合涂层，包括第一过渡层、第二过渡层以及保护层，所述复合涂层的厚度为15～35μm，所述第一过渡层为厚度为3～4μm的Ta层，所述第二过渡层为厚度为2～6μm的TaxC层，所述保护层为厚度为10～20μm的TaC层，所述TaxC层由Ta2C以及TaC组成，所述x为Ta在TaxC层中的元素摩尔比。本发明中，x的取值范围为1～2。
本发明采用磁控溅射技术和双辉等离子表面冶金技术依次在石墨电极上制备了Ta第一过渡层、TaxC(Ta2C+TaC)第二过渡层和TaC保护层，成功制备出Ta-TaxC-TaC复合涂层，该复合涂层具有高结合强度、优异抗烧蚀性能和抗氧化性能。
本发明Ta-TaxC-TaC复合涂层结构，总厚度为15～35μm，包括Ta-TaxC梯度层5～10μm(其中TaxC层3～5μm)、TaC保护层10～20μm。Ta、Ta2C的力学性能介于石墨电极材料与TaC之间，具有较好的塑性，以Ta、TaxC(Ta2C+TaC)作中间梯度层可以形成塑性、热膨胀系数呈梯度分布的结构，逐层缓解变形来缓冲热应力，改善涂层耐热冲击性能，避免涂层产生裂纹或剥落。TaC具有优异的抗烧蚀和抗氧化能力，以TaC作为保护层，减少石墨电极的烧蚀损伤，阻挡氧气向基体内部的扩散。这样一种多层复合涂层结构不仅有效保护了石墨电极，还保证了外保护层的完整性以及基体与涂层间的紧密结合。
作为本发明的一种优选实施方式，所述第一过渡层通过磁控溅射方法制备，制备参数为：溅射温度为200～300℃，溅射功率为80～120W，溅射时间为1.5～2.5h。
作为本发明的一种优选实施方式，所述第二过渡层通过双辉等离子表面冶金法制备，制备参数为：工件阴极电压为250～350V，阴极电流0.2～0.3A，靶材源极电压为550～650V，源极电流2.5～3A，保温时间为1.5～2.5h。
作为本发明的一种优选实施方式，所述保护层通过双辉等离子表面冶金法制备，制备参数为：工件阴极电压为400～500V，阴极电流0.25～0.35A，靶材源极电压为800～900V，源极电流2.5～3A，保温时间为3～5h。
本发明所述的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(S11)在碳基电极表面通过磁控溅射方法沉积Ta层：溅射温度为200～300℃，溅射功率为80～120W，溅射时间为1.5～2.5h；
(S12)以步骤(S11)得到的材料作为工件极，C靶材作为源极，通过双辉等离子表面冶金法制备第二过渡层，制备参数为：工件阴极电压为250～350V，阴极电流0.2～0.3A，靶材源极电压为550～650V，源极电流2.5～3A，保温时间为1.5～2.5h；
(S13)以步骤(S12)得到的材料作为工件极，TaC靶材作为源极，通过双辉等离子表面冶金法制备保护层，制备参数为：工件阴极电压为400～500V，阴极电流0.25～0.35A，靶材源极电压为800～900V，源极电流2.5～3A，保温时间为3～5h。
本发明还提供了具有上述复合涂层的碳基电极。
进一步地，所述的碳基电极为石墨电极，该石墨电极表面沉积有上述的复合涂层。
本发明采用了磁控溅射技术和双辉等离子表面冶金技术相结合的工艺来制备复合涂层，充分发挥了两种技术的特点，实现了对石墨电极表面的改性处理。双辉等离子表面冶金技术是在低真空条件下，利用气体的双层辉光放电现象及其放电所产生的低温等离子体，通过离子轰击、溅射、空间传输、沉积及扩散等过程，在基体表面形成具有特殊物理化学性能的渗层的一种表面涂层技术。具有靶材利用率高、渗入速度快，结合强度高等优点。
本发明所述的石墨电极的制备方法，包括以下步骤：
(S21)将石墨电极基材、Ta靶材装入到磁控溅射炉的腔室中，以石墨电极为阳极，以高纯度Ta靶材为阴极，靶基距30～50mm，通入氩气，保持工作气压0.45～0.55Pa，溅射温度为200～300℃，溅射功率为80～120W，溅射时间为1.5～2.5h，完成石墨电极表面沉积Ta层；
(S22)将已沉积Ta层的石墨电极和C靶材装入双辉等离子表面冶金渗金属炉内，真空度为0.1～0.2Pa，通入氩气，保持工作气压为30～40Pa，工件阴极电压为250～350V，阴极电流0.2～0.3A，靶材源极电压为550～650V，源极电流2.5～3A，保温时间为1.5～2.5h，完成Ta表面原位合成TaxC层作为第二过渡层；
(S23)将已沉积第二过渡层的石墨电极和TaC靶材装入双辉等离子表面冶金渗金属炉内，真空度为0.1～0.2Pa，通入氩气，保持工作气压为30～40Pa，工件阴极电压为400～500V，阴极电流0.25～0.35A，靶材源极电压为800～900V，源极电流2.5～3A，保温时间为3～5h，完成TaC层的沉积。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(S21)中，石墨电极置于双辉炉真空腔室内的阴极处，设置阴极电压为250～350V，在加热条件下利用氩离子轰击基体清除杂质，时间为1～2h。
作为本发明的一种优选实施方式，所述的石墨电极通过以下步骤制备：
步骤一：清洗基材和靶材；
石墨电极基材、Ta靶、C靶、TaC靶表面采用砂纸进行打磨，使用砂纸依次打磨至1000#～1200#，然后对试样进行抛光处理，最后再用超声清洗机清洗之后烘干，清洗剂为体积比为3:1～5:1的乙醇和丙酮，其中石墨电极为HP高功率石墨电极、Ta靶为99.99％高纯靶、C靶为99.999％高纯靶、TaC靶为99.9％高纯靶；
步骤二：基材表面除杂；
将清洗后的石墨电极基材置于双辉炉真空腔室内的阴极处，设置阴极电压为250～350V，在加热条件下利用氩离子轰击基体清除杂质，时间为1～2h；
步骤三：采用磁控溅射技术沉积Ta层；
(1)第一步：将石墨电极、Ta靶材装入到磁控溅射炉的腔室中，其中以石墨电极为阳极，以高纯度Ta靶材为阴极，调节靶基距为20～40mm；
(2)第二步：对磁控溅射腔室进行抽真空处理，真空度为0.01～0.03Pa，通入氩气，氩气纯度为99.999％，保持工作气压为0.45～0.55Pa；
(3)第三步：打开加热电源，溅射温度控制在200～300℃，溅射功率为80～120W，溅射时间为1.5～2.5h；
(4)第四步：停止溅射，断电，冷却，完成石墨电极表面沉积Ta；
步骤四：采用双辉等离子表面冶金技术制备TaxC(Ta2C+TaC)层；
(1)第一步：将已沉积Ta的石墨电极和C靶材装入双辉等离子表面冶金渗金属炉内，其中以已沉积Ta层的石墨电极材料为工件阴极，以高纯度C靶材为源极，调节两极间距为8～12mm；
(2)第二步：对双辉炉腔室进行抽真空处理，真空度为0.1～0.2Pa，通入氩气，氩气纯度为99.999％，保持工作气压为30～40Pa；
(3)第三步：设置两极工作电压，工件阴极电压为250～350V，阴极电流0.2～0.3A，靶材源极电压为550～650V，源极电流2.5～3A，保温时间为1.5～2.5h，选用较短时间是为了防止在Ta层表面产生C的堆积而影响梯度涂层的制备；
(4)第四步：停止渗C，断电，冷却，完成基体表面渗C与Ta生成TaxC(Ta2C+TaC)；
步骤五：采用双辉等离子表面冶金技术制备TaC保护层；
(1)第一步：将已沉积TaxC层的石墨电极和TaC靶材装入双辉等离子表面冶金渗金属炉内，其中以已沉积第二过渡层的石墨电极为工件阴极，以高纯度TaC靶材为源极，调节两极间距为10～20mm；
(2)第二步：对双辉炉腔室进行抽真空处理，真空度为0.1～0.2Pa，通入氩气，保持工作气压为30～40Pa；
(3)第三步：设置两极工作电压，工件阴极电压为400～500V，阴极电流0.25～0.35A，靶材源极电压为800～900V，源极电流2.5～3A，保温时间为3～5h；
(4)第四步：停止沉积，断电，冷却，完成梯度层表面沉积TaC。
本发明的制备方法中，步骤二采用预溅射的方式对石墨基体表面进行除杂处理，使得在后续的涂层制备中，涂层与基体更加容易结合，更加均匀致密，避免因基体表面存在杂质而影响涂层的完整性。
有益效果：(1)本发明的通过建立梯度复合涂层结构Ta-TaxC-TaC，不仅可以发挥各自的优势，还可以相互弥补不足，TaC涂层具有非常高的硬度、高温强度及较好抗氧化性和抗烧蚀性能，但TaC作表面改性层时，塑性较低，抗热震性能较差，使得界面结合强度较低，而Ta、Ta2C的力学性能、热膨胀系数介于石墨电极与TaC之间，可以利用Ta和Ta2C作中间过渡层，在复合梯度涂层结构中，Ta、TaxC(Ta2C+TaC)过渡层能够极大改善基体与涂层之间的热失配问题，提高涂层耐热冲击性能，对热应力起缓冲作用，缓解因变形而产生裂纹与涂层剥落，以此保证涂层与基体间结合紧密；同时也对内部石墨电极提高一定的保护作用，TaC导电陶瓷层主要作用是保护石墨电极在放电时免受烧蚀损坏与氧化分解，提高其抗烧蚀与抗氧化性能，本发明的Ta-TaxC-TaC复合涂层完整性好，致密度高；(2)本发明的涂层与基体结合紧密，力学性能呈梯度分布，耐热冲击性与抗塑性变形能力好；(3)本发明的涂层外表面均匀致密，没有出现裂纹，避免了涂层与基体间的热失配问题；(4)本发明的涂层性能优异，抗烧蚀性和耐氧化性强；(5)本发明的靶材的利用率高，节省资源成本，此外，本发明利用双辉技术沉积涂层的速度快；(6)本发明多层复合涂层结构用途广，不仅适用于石墨电极，还可以应用于其他碳基材料。
附图说明
图1为本发明的Ta-TaxC-TaC涂层结构示意图；图中：(a)为石墨电极，(b)为Ta层，(c)为TaxC层，(d)为TaC保护层；
图2为实施例2制备的石墨电极及复合涂层的SEM图；
图3为本发明实施例中双辉等离子表面冶金设备的结构示意图。
具体实施方式
实施例1：本实施例是在以下实施条件和技术要求下进行实施的：
首先，对石墨电极基材、Ta靶、C靶和TaC靶表面进行打磨，使用砂纸打磨至1000#并抛光，选择乙醇:丙酮＝3:1(V:V)的清洗剂进行超声清洗，烘干备用，其中石墨电极为HP高功率石墨电极、Ta靶为99.99％高纯靶、C靶为99.999％高纯靶、TaC靶为99.9％高纯靶；
其次，将石墨电极基材置于双辉炉真空腔室内阴极处，打开机械泵抽至真空度为0.1Pa，通入氩气，保持工作气压为30Pa，打开阴极电源并设置阴极电压为250V，工作时间为1h；
然后，采用磁控溅射的方法沉积Ta层作为第一过渡层。将石墨电极材料、Ta靶装入到磁控溅射炉内，基体为阳极，靶材为阴极，靶基距为20mm，抽真空至气压为0.01Pa，通入氩气，保持工作气压为0.45Pa，打开加热电源，溅射温度控制在200℃，溅射功率为60W，溅射时间为1.5h。
接着，采用双辉等离子表面冶金的方法制备TaxC作为第二过渡层。将已沉积Ta的石墨电极和C靶装入双辉等离子表面冶金炉内，基体为工件阴极，靶材为源极，两极间距为10mm，打开机械泵抽至真空度为0.1Pa，通入氩气，氩气纯度为99.999％，保持工作气压为30Pa，打开两极电源并设置工件阴极电压为250V，阴极电流0.2A，靶材源极电压为550V，源极电源2.5A，保温时间为1.5h；
最后，采用双辉等离子表面冶金的方法制备TaC保护层。将已沉积第二过渡层的石墨电极和TaC靶装入双辉等离子表面冶金炉内，基体为工件阴极，靶材为源极，两极间距为10mm，打开机械泵抽至真空度为0.1Pa，通入氩气，氩气纯度为99.999％，保持工作气压为30Pa，打开两极电源并设置工件阴极电压为400V，阴极电流0.25A，靶材源极电压为800V，源极电源2.5A，保温时间为3h；
对制备所得的Ta-TaxC-TaC复合涂层的结构进行观察，可以观察到涂层组织均匀致密，表面无裂纹，与基体结合良好，涂层总厚度为16μm，其中Ta-TaxC梯度层为5μm(其中TaxC层2μm)，TaC保护层为11μm。
对石墨电极材料进行硬度测试，表面硬度为2103HV。
对石墨电极材料进行电极烧蚀实验，在N2气氛下，总传递电荷量保持500C，石墨电极材料在单次脉冲传递电荷量为1.5C时的烧蚀率为32.8μg/C，表面烧蚀较轻微。
对石墨电极材料进行氧化测试，将测试样品置于800℃～900℃的高温有氧环境下，保温6h后冷却取出，测出石墨电极在氧化前后的质量差，计算高温氧化失重率为6.71％。
实施例2：本实施例是在以下实施条件和技术要求下进行实施的：
首先，对石墨电极基材、Ta靶、C靶和TaC靶表面进行打磨，使用砂纸打磨至1100#并抛光，选择乙醇:丙酮＝4:1(V/V)的清洗剂进行超声清洗，烘干备用，其中石墨电极为HP高功率石墨电极、Ta靶为99.99％高纯靶、C靶为99.999％高纯靶、TaC靶为99.9％高纯靶；
其次，将石墨电极基材置于双辉炉真空腔室内阴极处，打开机械泵抽至真空度为0.2Pa，通入氩气，保持工作气压为35Pa，打开阴极电源并设置阴极电压为200V，工作时间为1.5h；
然后，采用磁控溅射的方法沉积Ta层作为第一过渡层。将石墨电极材料、Ta靶装入到磁控溅射炉内，基体为阳极，靶材为阴极，靶基距为30mm，抽真空至气压为0.02Pa，通入氩气，保持工作气压为0.5Pa，打开加热电源，溅射温度控制在250℃，溅射功率为80W，溅射时间为2h；
接着，采用双辉等离子表面冶金的方法制备TaxC作为第二过渡层。将已沉积Ta的石墨电极和C靶装入双辉等离子表面冶金炉内，基体为工件阴极，靶材为源极，两极间距为15mm，打开机械泵抽至真空度为0.15Pa，通入氩气，氩气纯度为99.999％，保持工作气压为35Pa，打开两极电源并设置工件阴极电压为300V，阴极电流0.25A，靶材源极电压为600V，源极电源2.75A，保温时间为2h；
最后，采用双辉等离子表面冶金的方法制备TaC保护层。将已沉积第二过渡层的石墨电极材料和TaC靶装入双辉等离子表面冶金炉内，基体为工件阴极，靶材为源极，两极间距为15mm，打开机械泵抽至真空度为0.15Pa，通入氩气，氩气纯度为99.999％，保持工作气压为35Pa，打开两极电源并设置工件阴极电压为450V，阴极电流0.3A，靶材源极电压为850V，源极电源2.75A，保温时间为4h。
对制备所得的Ta-TaC复合涂层的结构进行观察，可以观察到涂层组织均匀致密，表面无裂纹，与基体结合良好，涂层总厚度为22μm，其中Ta-TaxC梯度层为7μm(其中TaxC层3μm)，TaC保护层为15μm，制备的样品SEM图如图2所示。
对石墨电极材料进行硬度测试，表面硬度为2155HV。
对石墨电极材料进行电极烧蚀实验，在N2气氛下，总传递电荷量保持500C，石墨电极材料在单次脉冲传递电荷量为1.5C时的烧蚀率为23.6μg/C，表面烧蚀轻微。
对石墨电极材料进行氧化测试，将测试样品置于800℃～900℃的高温有氧环境下，保温6h后冷却取出，测出石墨电极在氧化前后的质量差，计算高温氧化失重率为3.83％。
实施例3：本实施例是在以下实施条件和技术要求下进行实施的：
首先，对石墨电极基材、Ta靶、C靶和TaC靶表面进行打磨，使用砂纸打磨至1200#并抛光，选择乙醇:丙酮＝5:1的清洗剂进行超声清洗，烘干备用，其中石墨电极为HP高功率石墨电极、Ta靶为99.99％高纯靶、C靶为99.999％高纯靶、TaC靶为99.9％高纯靶；
其次，将石墨电极基材置于双辉炉真空腔室内阴极处，打开机械泵抽至真空度为0.2Pa，通入氩气，保持工作气压为40Pa，打开阴极电源并设置阴极电压为350V，工作时间为2h；
然后，采用磁控溅射的方法沉积Ta层作为第二过渡层。将石墨电极材料、Ta靶装入到磁控溅射炉内，基体为阳极，靶材为阴极，靶基距为40mm，抽真空至气压为0.03Pa，通入氩气，保持工作气压为0.55Pa，打开加热电源，溅射温度控制在300℃，溅射功率为100W，溅射时间为2.5h。
接着，采用双辉等离子表面冶金的方法制备TaxC作为第二过渡层。将已沉积Ta的石墨电极和C靶装入双辉等离子表面冶金炉内，基体为工件阴极，靶材为源极，两极间距为20mm，打开机械泵抽至真空度为0.2Pa，通入氩气，氩气纯度为99.999％，保持工作气压为40Pa，打开两极电源并设置工件阴极电压为350V，阴极电流0.3A，靶材源极电压为650V，源极电源3A，保温时间为2.5h；
最后，采用双辉等离子表面冶金的方法制备TaC保护层。将已沉积第二过渡层的石墨电极材料和TaC靶装入双辉等离子表面冶金炉内，基体为工件阴极，靶材为源极，两极间距为20mm，打开机械泵抽至真空度为0.2Pa，通入氩气，氩气纯度为99.999％，保持工作气压为40Pa，打开两极电源并设置工件阴极电压为500V，阴极电流0.35A，靶材源极电压为900V，源极电源3A，保温时间为5h。
对制备所得的Ta-TaC复合涂层的结构进行观察，可以观察到涂层组织均匀致密，表面无裂纹，与基体结合良好，涂层总厚度为29μm，其中Ta-TaxC梯度层为10μm(其中TaxC层6μm)，TaC保护层为19μm。
对石墨电极材料进行硬度测试，表面硬度为2212HV。
对石墨电极材料进行电极烧蚀实验，在N2气氛下，总传递电荷量保持500C，石墨电极材料在单次脉冲传递电荷量为1.5C时的烧蚀率为29.3μg/C，表面烧蚀较轻微。
对石墨电极材料进行氧化测试，将测试样品置于800℃～900℃的高温有氧环境下，保温6h后冷却取出，测出石墨电极在氧化前后的质量差，计算高温氧化失重率为5.14％；
对比例1：本对比例(纯石墨电极)是在以下实验条件和技术要求下进行的：
对石墨电极表面进行打磨，使用砂纸打磨至1000#并抛光，选择乙醇:丙酮＝3:1的清洗剂进行超声清洗，烘干备用，石墨电极为HP高功率石墨电极。
对石墨电极材料进行硬度测试，表面硬度为426HV。
对石墨电极材料进行电极烧蚀实验，在N2气氛下，保持总传递电荷量500C，石墨电极材料在单次脉冲传递电荷量为1.5C时的烧蚀率为107.1μg/C，表面烧蚀严重。
对石墨电极材料进行氧化测试，将测试样品置于800℃～900℃的高温有氧环境下，保温6h后冷却取出，测出石墨电极在氧化前后的质量差，计算高温氧化失重率为19.52％。
对比例2：本对比例(纯TaC涂层)是在以下实验条件和技术要求下进行的：
首先，对石墨电极基材和TaC靶表面进行打磨，使用砂纸打磨至1000#并抛光，选择乙醇:丙酮＝3:1的清洗剂进行超声清洗，烘干备用，其中石墨电极为HP高功率石墨电极、TaC靶为99.9％高纯靶；
然后，将石墨电极基材置于双辉炉真空腔室内阴极处，打开机械泵抽至真空度为0.1Pa，通入氩气，保持工作气压为30Pa，打开阴极电源并设置阴极电压为250V，工作时间为1h；
最后，采用双辉等离子表面冶金的方法制备TaC保护层。将石墨电极和TaC靶装入双辉等离子表面冶金炉内，基体为工件阴极，靶材为源极，两极间距为15mm，打开机械泵抽至真空度为0.15Pa，通入氩气，氩气纯度为99.999％，保持工作气压为35Pa，打开两极电源并设置工件阴极电压为450V，阴极电流0.3A，靶材源极电压为850V，源极电源2.75A，保温时间为4h；对制备所得的TaC涂层的结构进行观察，可以观察到涂层表面存在少量裂纹，涂层厚度为14μm。
对石墨电极材料进行硬度测试，表面硬度为2147HV。
对石墨电极材料进行电极烧蚀实验，在N2气氛下，总传递电荷量保持500C，石墨电极材料在单次脉冲传递电荷量为1.5C时的烧蚀率为51.2μg/C。
对石墨电极材料进行氧化测试，将测试样品置于800℃～900℃的高温有氧环境下，保温6h后冷却取出，测出石墨电极在氧化前后的质量差，计算高温氧化失重率为10.16％。
实施例与对比例的测试结果如表1所示：
表1实施例1-3和对比例1-2制备的样品的性能测试结果
Claims (9)
1.一种提高碳基电极表面性能的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括第一过渡层、第二过渡层以及保护层，所述复合涂层的厚度为15～35μm，所述第一过渡层为厚度为3～4μm的Ta层，所述第二过渡层为厚度为2～6μm的TaxC层，所述保护层为厚度为10～20μm的TaC层，所述TaxC层由Ta2C以及TaC组成，所述x为Ta在TaxC层中的元素摩尔比。
2.根据权利要求1所述的提高碳基电极表面性能的复合涂层，其特征在于，所述第一过渡层通过磁控溅射方法制备，制备参数为：溅射温度为200～300℃，溅射功率为80～120W，溅射时间为1.5～2.5h。
3.根据权利要求1所述的提高碳基电极表面性能的复合涂层，其特征在于，所述第二过渡层通过双辉等离子表面冶金法制备，制备参数为：工件阴极电压为250～350V，阴极电流0.2～0.3A，靶材源极电压为550～650V，源极电流2.5～3A，保温时间为1.5～2.5h。
4.根据权利要求1所述的提高碳基电极表面性能的复合涂层，其特征在于，所述保护层通过双辉等离子表面冶金法制备，制备参数为：工件阴极电压为400～500V，阴极电流0.25～0.35A，靶材源极电压为800～900V，源极电流2.5～3A，保温时间为3～5h。
5.一种如权利要求1所述的复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S11)在碳基电极表面通过磁控溅射方法沉积Ta层：溅射温度为200～300℃，溅射功率为80～120W，溅射时间为1.5～2.5h；
(S12)以步骤(S11)得到的材料作为工件极，C靶材作为源极，通过双辉等离子表面冶金法制备第二过渡层，制备参数为：工件阴极电压为250～350V，阴极电流0.2～0.3A，靶材源极电压为550～650V，源极电流2.5～3A，保温时间为1.5～2.5h；
(S13)以步骤(S12)得到的材料作为工件极，TaC靶材作为源极，通过双辉等离子表面冶金法制备保护层，制备参数为：工件阴极电压为400～500V，阴极电流0.25～0.35A，靶材源极电压为800～900V，源极电流2.5～3A，保温时间为3～5h。
6.一种具有如权利要求1所述的复合涂层的碳基电极。
7.一种石墨电极，其特征在于，所述石墨电极表面沉积有如权利要求1所述的复合涂层。
8.根据权利要求7所述的石墨电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S21)将石墨电极基材、Ta靶材装入到磁控溅射炉的腔室中，以石墨电极为阳极，以高纯度Ta靶材为阴极，靶基距30～50mm，通入氩气，保持工作气压0.45～0.55Pa，溅射温度为200～300℃，溅射功率为80～120W，溅射时间为1.5～2.5h，完成石墨电极表面沉积Ta层；
(S22)将已沉积Ta层的石墨电极和C靶材装入双辉等离子表面冶金渗金属炉内，真空度为0.1～0.2Pa，通入氩气，保持工作气压为30～40Pa，工件阴极电压为250～350V，阴极电流0.2～0.3A，靶材源极电压为550～650V，源极电流2.5～3A，保温时间为1.5～2.5h，完成Ta表面原位合成TaxC层作为第二过渡层；
(S23)将已沉积第二过渡层的石墨电极和TaC靶材装入双辉等离子表面冶金渗金属炉内，真空度为0.1～0.2Pa，通入氩气，保持工作气压为30～40Pa，工件阴极电压为400～500V，阴极电流0.25～0.35A，靶材源极电压为800～900V，源极电流2.5～3A，保温时间为3～5h，完成TaC层的沉积。
9.根据权利要求8所述的石墨电极的制备方法，其特征在于，步骤(S21)中，石墨电极置于双辉炉真空腔室内的阴极处，设置阴极电压为250～350V，在加热条件下利用氩离子轰击基体清除杂质，时间为1～2h。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10245285A (ja) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Toyo Tanso Kk | 還元性雰囲気炉用炭素複合材料及びその製造方法 |
| KR20090121008A (ko) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | 주식회사 티씨케이 | 반도체 제조용 전극 및 그 제조방법 |
| US20120040172A1 (en) * | 2005-02-14 | 2012-02-16 | Hirokazu Fujiwara | Tantalum Carbide-Coated Carbon Material and Production Method Thereof |
| CN104177128A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-12-03 | 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 | 一种复合陶瓷石墨电极 |
| CN105200392A (zh) * | 2015-10-19 | 2015-12-30 | 太原理工大学 | 硬质合金表面制备金刚石涂层的方法 |
| CN105839070A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-08-10 | 中南大学 | 一种低摩擦纳米TaC增强炭基复相薄膜的制备方法 |
| CN110284102A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-27 | 上海治臻新能源装备有限公司 | 一种金属碳化物晶体复合涂层及其制备方法 |
-
2022
- 2022-07-29 CN CN202210906320.8A patent/CN115404452A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10245285A (ja) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Toyo Tanso Kk | 還元性雰囲気炉用炭素複合材料及びその製造方法 |
| US20120040172A1 (en) * | 2005-02-14 | 2012-02-16 | Hirokazu Fujiwara | Tantalum Carbide-Coated Carbon Material and Production Method Thereof |
| KR20090121008A (ko) * | 2008-05-21 | 2009-11-25 | 주식회사 티씨케이 | 반도체 제조용 전극 및 그 제조방법 |
| CN104177128A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-12-03 | 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 | 一种复合陶瓷石墨电极 |
| CN105200392A (zh) * | 2015-10-19 | 2015-12-30 | 太原理工大学 | 硬质合金表面制备金刚石涂层的方法 |
| CN105839070A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-08-10 | 中南大学 | 一种低摩擦纳米TaC增强炭基复相薄膜的制备方法 |
| CN110284102A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-09-27 | 上海治臻新能源装备有限公司 | 一种金属碳化物晶体复合涂层及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 沈小松;王松;李伟;蒋进明;: "碳基材料表面TaC涂层的研究进展", 人工晶体学报, no. 06, 15 June 2017 (2017-06-15) * |
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