CN109336647B - 一种用于陶瓷基复合材料的热/环境障涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于陶瓷基复合材料的热/环境障涂层及其制备方法。所述热/环境障涂层由内至外依次包括硅层、硅酸镱层、由氧化铪与硅酸镱混合而成的过渡层和氧化铪层。所述方法包括：将硅粉、硅酸镱粉和氧化铪粉分别装入低压等离子喷涂设备的送粉器中并进行干燥处理；将陶瓷基复合材料固定在低压等离子喷涂设备的真空室内的转动台上；通过低压等离子喷涂法在陶瓷基复合材料的表面依次制备硅层、硅酸镱层、过渡层和氧化铪层，由此在陶瓷基复合材料的表面制得所述热/环境障涂层。本发明中的热/环境障涂层的隔热效果好，高温抗水汽腐蚀性能优异；本发明方法具有沉积效率高、成本低廉、涂层均匀等优点，能快速、一体化制备所述热/环境障涂层。

Description

一种用于陶瓷基复合材料的热/环境障涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于防护涂层制备技术领域，尤其涉及一种用于陶瓷基复合材料的热/环境障涂层及其制备方法。
背景技术
陶瓷基复合材料由于具有耐高温、低密度、高比强度、高韧性等优点，常采用其制备航空发动机叶片等关键部件，可显著降低油耗、提高发动机的工作效率。然而，由于发动机内部叶片的使用温度越来越高，其服役环境如高温水汽、熔盐等愈加恶劣，单独靠陶瓷基复合材料基体、单层热障涂层或单层环境障涂层难以满足新一代高性能发动机的需求。因此，需要在发动机叶片表面涂覆多层热/环境障复合涂层进行防护，提高发动机叶片的隔热、高温抗水汽腐蚀等性能，从而延长叶片的服役寿命。
然而，由于热障涂层和环境障涂层之间的热膨胀系数差异，目前的热/环境障涂层一般通过在环境障涂层中加入改性成分来增强改性环境障涂层和热障涂层之间的物理相容性来在一定程度上避免热障涂层和环境障涂层之间的热膨胀匹配性能较差的问题，而这样的热/环境障涂层无法从根本上克服热障涂层和环境障涂层之间的热膨胀系数不匹配的问题，现有的热/环境障涂层在长时间使用过程中仍然容易出现应力收缩，产生裂纹或脱落等问题；此外，由于环境障涂层中改性成分的加入会影响环境障涂层中包含的耐环境成分性能的发挥，导致热/环境障涂层的综合性能较差。专利申请CN201380027664.0公开了一种陶瓷基复合材料构件，该构件从基材向外依次包括碳化硅层、硅层、由富铝红柱石和硅酸镱混合而成的混合层和氧化物层，该构件中包括的混合层中所含的富铝红柱石提高了混合层和氧化物层之间的密合性，但是该富铝红柱石的加入在一定程度上会影响硅酸镱的高温抗水汽腐蚀性能。
现有热障涂层、环境障涂层的制备技术比较多样，其中主要包括大气等离子喷涂、电子束物理气相沉积、磁控溅射、化学气相沉积、电弧离子镀等。然而，对于多层复杂体系的热/环境障涂层，上述制备方法均存在一定的局限性，包括喷涂时粉末发生氧化、沉积速率低、成本高昂等。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种用于陶瓷基复合材料的热/环境障涂层及其制备方法。本发明中的热/环境障涂层的隔热效果好，高温抗水汽腐蚀性能优异；本发明方法具有沉积效率高、成本低廉、涂层均匀等优点，能实现多层热/环境障涂层的快速、一体化制备。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种用于陶瓷基复合材料的热/环境障涂层，所述热/环境障涂层自陶瓷基复合材料向外依次包括硅层、硅酸镱层、由氧化铪与硅酸镱混合而成的过渡层和氧化铪层。
优选地，在所述过渡层中，所述氧化铪与所述硅酸镱的摩尔比为(0.8～1.2):1，优选为1:1。
优选地，所述硅层的厚度为40～60μm，所述硅酸镱层的厚度为50～100μm，所述过渡层的厚度为50～100μm，和/或所述氧化铪层的厚度为100～200μm。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的热/环境障涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅粉、硅酸镱粉和氧化铪粉分别装入低压等离子喷涂设备的送粉器中并进行干燥处理；
(2)将陶瓷基复合材料固定在低压等离子喷涂设备的真空室内的转动台上；和
(3)通过低压等离子喷涂法在陶瓷基复合材料的表面依次制备所述硅层、所述硅酸镱层、由氧化铪与硅酸镱混合而成的所述过渡层和所述氧化铪层，由此在陶瓷基复合材料的表面制得所述热/环境障涂层。
优选地，在制备所述热/环境障涂层的过程中，采用等离子射流加热的方式使得所述陶瓷基复合材料的表面的温度为600～850℃；和/或在制备所述热/环境障涂层的过程中，所述真空室内的绝对压力为7×103～8×103Pa。
优选地，在制备所述硅层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为2～15L/min，喷涂距离为200～500mm，转动台的转速为3～10r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为10～20V，电弧电流为400～700A，硅粉的送粉速率为10～20g/min。
优选地，在制备所述硅酸镱层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为30～60L/min，喷涂距离为400～700mm，转动台的转速为3～10r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为20～40V，电弧电流为1000～1300A，硅酸镱的送粉速率为30～40g/min。
优选地，在制备所述过渡层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为30～60L/min，喷涂距离为500～700mm，转动台的转速为5～15r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为30～40V，电弧电流为1600～2000A，氧化铪的送粉速率为10～15g/min，硅酸镱的送粉速率为20～30g/min。
优选地，在制备所述氧化铪层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为30～60L/min，喷涂距离为500～700mm，转动台的转速为5～15r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为30～40V，电弧电流为1500～2000A，氧化铪的送粉速率为15～30g/min。
优选地，所述干燥处理的温度为60～75℃，所述干燥处理的时间为3～5h；和/或所述硅粉的粒径为3～10μm，所述硅酸镱粉的粒径为5～30μm，和/或所述氧化铪粉的粒径为5～40μm。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明中的所述热/环境障涂层中氧化铪层的主要作用是隔热、抗燃气冲刷，防止航空发动机中的热量对内层涂层材料和基体进行热侵蚀；硅酸镱层主要用于阻挡水蒸气与陶瓷基复合材料的接触，提高材料抗高温水汽腐蚀的性能，延长其高温使用寿命；其包括的硅层能缓解硅酸镱层与基体(陶瓷基复合材料)之间热膨胀系数不匹配的问题，由氧化铪与硅酸镱混合而成的过渡层作为成分过渡层能起到缓解氧化铪层与硅酸镱层之间热膨胀系数不匹配的问题，使得所述热/环境障涂层中的环境障涂层能充分发挥高温抗水汽腐蚀性能，热障涂层能充分发挥隔热性能，并且所述热/环境障涂层中的过渡层中的两种成分也能充分发挥协同作用，进一步保证了所述热/环境障涂层的隔热性能和高温抗水汽腐蚀性能，使得本发明中的所述热/环境障涂层的隔热效果好，高温抗水汽腐蚀性能优异。
(2)本发明首次通过低压等离子喷涂的方法在低压、惰性气体环境下快速一体化制备了所述热/环境障涂层，本发明的一体化制备过程可以进一步有效地缓解由于热障涂层和环境障涂层之间热膨胀系数不匹配性的问题，避免涂层内部缺陷的产生，从而更有效地保证制得的所述热/环境障涂层具有优异的隔热性能以及优异的高温抗水汽腐蚀性能；本发明方法可在低压、惰性气体环境下进行大功率喷涂、射流温度高、速度快，具有沉积效率高、成本低廉、涂层均匀等优点。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图中各层的比例与尺寸不一定与实际产品一致。
图1是本发明一个具体实施方式中在陶瓷基复合材料的表面制得的所述热/环境障涂层的截面结构示意图。
图中：1：陶瓷基复合材料；2：硅层；3：硅酸镱层；4：过渡层；5：氧化铪层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种用于陶瓷基复合材料的热/环境障涂层，例如，图1所示，图1是本发明一个具体实施方式中在陶瓷基复合材料的表面制得的所述热/环境障涂层的截面结构示意图。
在本发明中，所述热/环境障涂层自陶瓷基复合材料1向外依次包括硅层2、硅酸镱层3、由氧化铪与硅酸镱(Yb2SiO5)混合而成的过渡层4和氧化铪层5。在本发明中，所述硅层2能缓解硅酸镱层3与基体(陶瓷基复合材料)之间热膨胀系数不匹配的问题。
在本发明中，也将所述硅层记作硅粘结层、Si粘结层或Si层，也将所述氧化铪层记作HfO2层或HfO2热障涂层，也将所述硅酸镱层记作硅酸镱环境障涂层、Yb2SiO5环境障涂层或Yb2SiO5层，也将所述过渡层记作氧化铪-硅酸镱成分过渡层、HfO2-Yb2SiO5成分过渡层或HfO2-Yb2SiO5层。
在本发明中，所述陶瓷基复合材料例如可以为碳纤维增强陶瓷基复合材料或碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料，优选为碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(C/SiC陶瓷基复合材料)或碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(SiCf/SiC陶瓷基复合材料)。
众所周知，氧化铪和硅酸镱之间的热膨胀系数相差较大，现有技术中未见有将纯氧化铪层和纯硅酸镱层相结合制备复合涂层的报道，这是由于由两者分别制成的热障涂层和环境障涂层由于热膨胀系数不匹配的问题很容易导致整个涂层的性能较差；同样由于氧化铪和硅酸镱之间的热膨胀系数相差较大，现有技术中未有考虑将氧化铪和硅酸镱混合来制备涂层的报道。而本发明人发现将氧化铪和硅酸镱混合形成所述过渡层，能有效地起到缓解氧化铪层与硅酸镱层之间热膨胀系数不匹配的问题，使得所述热/环境障涂层中的环境障涂层能充分发挥高温抗水汽腐蚀性能，热障涂层能充分发挥隔热性能；并且所述热/环境障涂层中的过渡层中的两种成分也能充分发挥协同作用，同样具有优异的隔热性能和高温抗水汽腐蚀性能，从而能进一步保证所述热/环境障涂层的隔热性能和高温抗水汽腐蚀性能，使得本发明中的所述热/环境障涂层的隔热效果好，高温抗水汽腐蚀性能优异。
根据一些优选的实施方式，在所述过渡层中，所述氧化铪与所述硅酸镱的摩尔比为(0.8～1.2):1(例如0.8:1、0.85:1、0.9:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1)，优选为1:1。在本发明中，优选为所述过渡层由摩尔比为(0.8～1.2):1的所述氧化铪与所述硅酸镱混合而成，本发明人发现这一摩尔比下的所述氧化铪与所述硅酸镱之间的混合效果最好，该成分的所述过渡层能最大程度地缓解氧化铪层与硅酸镱层之间热膨胀系数不匹配的问题。
根据一些优选的实施方式，所述硅层的厚度为40～60μm(例如40、45、50、55或60μm)，所述硅酸镱层的厚度为50～100μm(例如50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100μm)，所述过渡层的厚度为50～100μm(例如50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100μm)，和/或所述氧化铪层的厚度为100～200μm(例如100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200μm)。
在本发明中，所述硅层的厚度优选为40～60μm，在这一厚度的所述硅层缓解硅酸镱层与基体(陶瓷基复合材料)之间热膨胀系数不匹配的作用效果更好；在本发明中，优选为所述过渡层的厚度为50～100μm，这一厚度的所述过渡层能最大限度地缓解氧化铪层与硅酸镱层之间热膨胀系数不匹配的问题，并且能最大限度地发挥过渡层中的两种成分的协同作用，保证所述过渡层具有更优异的隔热性能和更优异的高温抗水汽腐蚀性能，从而使得所述热/环境障涂层的隔热效果更好和高温抗水汽腐蚀性能更优异；在本发明中，优选为硅酸镱层的厚度为50～100μm，并且优选为所述氧化铪层的厚度为100～200μm，当所述硅酸镱的厚度小于50μm时，会降低所述硅酸镱层的高温抗水汽腐蚀性能；当所述氧化铪层的厚度小于100μm时，会降低所述氧化铪层的耐冲刷性能以及隔热性能，而当其厚度大于200μm时，会导致所述氧化铪层在使用过程中容易产生裂纹，反而降低材料的服役寿命；而当所述硅酸镱的厚度大于100μm，并且所述氧化铪层的厚度大于200μm时，会由于过厚的硅酸镱层与过厚的氧化铪层之间热膨胀系数差异更明显而导致涂层内部的热应力增大，不利于所述过渡层起到缓和硅酸镱层与氧化铪层之间的热膨胀差异所引起的热应力的作用。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的热/环境障涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅粉、硅酸镱粉和氧化铪粉分别装入低压等离子喷涂设备的送粉器中并进行干燥处理；
(2)将陶瓷基复合材料固定在低压等离子喷涂设备的真空室内的转动台上；和
(3)通过低压等离子喷涂法在陶瓷基复合材料(陶瓷基复合材料基体)的表面依次制备所述硅层、所述硅酸镱层、由氧化铪与硅酸镱混合而成的所述过渡层和所述氧化铪层，由此在陶瓷基复合材料的表面制得所述热/环境障涂层。
在本发明中，每层所述涂层均通过低压等离子喷涂方法制得，本发明首次通过低压等离子喷涂的方法在低压、惰性气体环境下快速一体化制备了所述热/环境障涂层，本发明的一体化制备过程操作简单，并且无需在下层涂层制备之前由于制备手段的改变而需要冷却之前的基材的操作，本发明方法只需在各层涂层均喷涂完毕后整体冷却即可得到所述热/环境障涂层，如此可以有效提高各层涂层以及硅层与基体之间的结合性，并且可以进一步有效地缓解由于热障涂层和环境障涂层之间热膨胀系数不匹配性的问题，避免涂层内部缺陷的产生，从而更有效地保证制得的所述热/环境障涂层具有优异的隔热性能以及优异的高温抗水汽腐蚀性能。
根据一些优选的实施方式，在制备所述热/环境障涂层的过程中，采用等离子射流加热的方式使得所述陶瓷基复合材料的表面的温度为600～850℃(例如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或850℃)，如此能提高涂层与基材之间的结合力；在本发明中，当所述陶瓷基复合材料例如可以在通过低压等离子喷涂法进行喷涂作业之前，采用等离子射流加热陶瓷基复合材料基体表面的温度至600～850℃并在整个所述热/环境障涂层的制备过程中采用等离子射流持续加热以使得所述基材的表面的温度为600～850℃，以提高各层涂层制备过程中与基材之间的结合力。在本发明中，将在制备下一层涂层之前，所有制备有或未制备有涂层的陶瓷基复合材料当作基材。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括在进行步骤(2)之前，先对所述陶瓷基复合材料进行预处理的步骤，所述预处理的步骤为：先对所述陶瓷基复合材料的表面进行打磨，然后将打磨后的所述陶瓷基复合材料于丙酮溶液中进行清洗，如此有利于提高涂层与基材之间的结合力；优选地，依次使用400号(400#)、800号(800#)、1200号(1200#)砂纸打磨陶瓷基复合材料的表面，随后在丙酮溶液中超声清洗10～20min(例如10、12、14、16、18或20min)。
根据一些优选的实施方式，在制备所述热/环境障涂层的过程中，所述真空室内的绝对压力为7×103～8×103Pa；在本发明中，例如在喷涂之前，先将所述真空室抽真空至所述真空室内的绝对压力为1～10Pa，然后往所述真空室内充入氩气至所述真空室内的绝对压力为7×103～8×103Pa。特别说明的是，本发明所述的压力均为绝对压力。
根据一些优选的实施方式，在制备所述硅层的过程中，以氩气(Ar气)和氦气(He气)为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min(例如20、25、30、35、40、45或50L/min)，氦气的流量为2～15L/min(例如2、4、6、8、10、12、14或15L/min)，喷涂距离为200～500mm(例如200、250、300、350、400、450或500mm)，转动台的转速为3～10r/min(例如3、4、5、6、7、8、9或10r/min)，低压等离子喷涂设备的电弧电压为10～20V(例如10、12、14、16、18或20V)，电弧电流为400～700A(例如400、450、500、550、600、650或700A)，硅粉的送粉速率为10～20g/min(例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20g/min)。
根据一些优选的实施方式，在制备所述硅酸镱层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min(例如20、25、30、35、40、45或50L/min)，氦气的流量为30～60L/min(例如30、35、40、45、50、55或60L/min)，喷涂距离为400～700mm(400、450、500、550、600、650或700mm)，转动台的转速为3～10r/min(例如3、4、5、6、7、8、9或10r/min)，低压等离子喷涂设备的电弧电压为20～40V(例如20、22、24、26、28、30、32、34、36、38或40V)，电弧电流为1000～1300A(例如1000、1050、1100、1150、1200、1250或1300A)，硅酸镱的送粉速率为30～40g/min(例如30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40g/min)。
根据一些优选的实施方式，在制备所述过渡层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min(例如20、25、30、35、40、45或50L/min)，氦气的流量为30～60L/min(例如30、35、40、45、50、55或60L/min)，喷涂距离为500～700mm(例如500、550、600、650或700mm)，转动台的转速为5～15r/min(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15r/min)，低压等离子喷涂设备的电弧电压为30～40V(例如30、32、34、36、38或40V)，电弧电流为1600～2000A(例如1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950或2000A)，在制备所述过渡层的过程中，采用双送粉器同时送粉，其中，氧化铪的送粉速率为10～15g/min(例如10、11、12、13、14或15g/min)，硅酸镱的送粉速率为20～30g/min(例如20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30g/min)。
根据一些优选的实施方式，在制备所述氧化铪层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min(例如20、25、30、35、40、45或50L/min)，氦气的流量为30～60L/min(例如30、35、40、45、50、55或60L/min)，喷涂距离为500～700mm(例如500、550、600、650或700mm)，转动台的转速为5～15r/min(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15r/min)，低压等离子喷涂设备的电弧电压为30～40V(例如30、32、34、36、38或40V)，电弧电流为1500～2000A(例如1500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950或2000A)，氧化铪的送粉速率为15～30g/min(15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30g/min)。
根据一些优选的实施方式，所述喷涂功率为5～80kW(例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、65、70、75或80kW)。
本发明方法优选为在制备所述硅层、所述硅酸镱层、所述过渡层和所述氧化铪层的过程中对低压等离子喷涂的工艺参数进行调节优化，有利于使得涂层的沉积速度更快，沉积效率更高，并且有利于使得各层涂层更加均匀。
根据一些优选的实施方式，所述干燥处理的温度为60～75℃(例如60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃)，所述干燥处理的时间为3～5h(例如3、3.5、4、4.5或5h)。
根据一些优选的实施方式，所述硅粉的粒径为3～10μm，所述硅酸镱粉的粒径为5～30μm，和/或所述氧化铪粉的粒径为5～40μm。在本发明中，所述硅粉、所述硅酸镱粉和所述氧化铪粉均优选为粒径分别在上述范围的由纳米颗粒组成的中空球形微米粉，有利于保证各层涂层的均匀性，并且有利于使得涂层之间结合性更好，从而得到性能更加优异的所述热/环境障涂层。在本发明中，所述硅粉、所述硅酸镱粉和所述氧化铪粉例如可以为喷雾造粒后的由纳米小颗粒组成的中空球形粉末。
根据一些具体的实施方式，本发明所述的热/环境障涂层的制备方法包括如下步骤：
(a)选择Si、Yb2SiO5、HfO2粉末，并将所述三种粉末分别装入低压等离子喷涂设备的送粉器中，将送粉器中的粉末升温至60～75℃后干燥处理3～5h。
(b)对陶瓷基复合材料基体表面进行预处理：依次使用400#、800#、1200#砂纸打磨陶瓷基复合材料基体的表面，随后在丙酮溶液中超声清洗10min。
(c)将预处理后的陶瓷基复合材料固定在低压等离子喷涂设备的真空室内的转动台上；喷涂前，先将所述低压等离子喷涂设备的真空室抽真空至1～10Pa，随后填充氩气至7×103～8×103Pa；然后采用等离子射流加热复合材料基体表面至600～850℃；喷涂时送粉方式为内部送粉。
(d)在陶瓷基复合材料表面沉积一层Si粘结层。
(e)在Si粘结层表面沉积一层Yb2SiO5环境障涂层。
(f)在Yb2SiO5环境障涂层表面沉积一层HfO2-Yb2SiO5成分过渡层，该成分过渡涂层中HfO2与Yb2SiO5成分的摩尔比为(0.8～1.2):1。
(g)在HfO2-Yb2SiO5成分过渡层表面沉积一层HfO2热障涂层。
(h)待真空室(真空喷涂室)冷却后(例如冷却到基材的温度到100℃以下)，放气(充入空气)，打开真空室并取出沉积有涂层的陶瓷基复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
①准备SiCf/SiC陶瓷基复合材料基体原片，尺寸为Φ25×4mm，分别在400#，800#、1200#砂纸上打磨表面，放入丙酮中进行超声波清洗10min后备用。
②选择喷雾造粒后的Si、HfO2和Yb2SiO5粉末，HfO2粉末的粒度为5～40μm，Yb2SiO5粉末的粒度为5～30μm，Si粉末的粒度为3～10μm；将上述三种粉末分别加入低压等离子喷涂设备的送粉器中，升温至60℃后保温干燥4h。
③采用低压等离子喷涂方法在基体上制备Si粘结层：将预处理后的SiCf/SiC陶瓷基复合材料基体安装在真空室的自动工件转动台上，调整工艺参数：喷涂功率10kW，喷涂电流为500A，送粉速率15g/min，喷涂距离500mm，主气流量Ar气20L/min，He气10L/min，绝对压力7×103Pa，转动台转速(基体转速)为10r/min；预热基体表面的温度至800℃时开始送粉，沉积30s后得到厚度为50μm的Si粘结层。
④采用低压等离子喷涂方法在Si粘结层表面继续制备Yb2SiO5环境障涂层：在③中停止Si送粉后，用等离子射流持续加热样品表面，随后调整工艺参数为：喷涂功率40kW，喷涂电流为1300A，喷涂距离600mm，主气流量Ar气30L/min，He气60L/min，绝对压力7×103Pa，转动台转速为10r/min；待射流稳定后同时打开装有Yb2SiO5的送粉器，送粉速率为35g/min，沉积时间为1min，得到厚度为70μm的Yb2SiO5环境障涂层。
⑤采用低压等离子喷涂方法在Yb2SiO5环境障涂层表面继续制备HfO2-Yb2SiO5成分过渡层：在④中停止Yb2SiO5送粉后，调整工艺参数为：喷涂功率60kW，喷涂电流为1850A，喷涂距离600mm，主气流量Ar气30L/min，He气60L/min，绝对压力7×103Pa，转动台转速为10r/min；待射流稳定后同时打开装有HfO2和Yb2SiO5的送粉器，送粉速率分别为12g/min和30g/min，沉积时间为1min，得到厚度为100μm的HfO2-Yb2SiO5成分过渡层，其中，HfO2与Yb2SiO5成分的摩尔比为0.86:1。
⑥采用低压等离子喷涂方法在HfO2-Yb2SiO5成分过渡层表面继续制备HfO2热障涂层：停止Yb2SiO5送粉后，调整HfO2送粉速率至15g/min，喷涂功率、喷涂距离等其他参数不变，沉积时间为3min，得到厚度为150μm的HfO2热障涂层。
⑦逐渐降低等离子气体He气流量至0L/min，Ar气流量至30L/min，减小喷涂电流至400A后熄灭等离子喷枪；待真空喷涂室冷却后，放气，打开真空室并取出沉积有涂层的陶瓷基复合材料。
对本实施例制备好的具有四层涂层的所述热/环境障涂层的隔热性能、高温抗水汽腐蚀性能以及结合强度进行了测试：采用隔热效果测试炉测试涂层隔热效果，冷却气量为2m3/h时，该热/环境障涂层隔热温度为210±7℃，冷却气量为3m3/h时，该热/环境障涂层隔热温度为243±5℃，说明本实施例制得的所述热/环境障涂层具有良好的隔热效果；对本实施例制备有所述热/环境障涂层的SiCf/SiC陶瓷基复合材料进行高温水汽腐蚀试验，在1400℃、90％水汽-10％氧气环境下，本实施例中所述热/环境障涂层的剥离面积小于5％的有效工作时间为420h；采用电子式材料实验机根据GB/T 8642-2002《热喷涂抗拉结合强度的测定》测定本实施例中的氧化铪层的结合强度为76±5MPa。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在⑤中，待射流稳定后同时打开装有HfO2和Yb2SiO5的送粉器，送粉速率分别为13.5g/min和29.5g/min，沉积时间为1min，得到厚度为102μm的HfO2-Yb2SiO5成分过渡层，其中，HfO2与Yb2SiO5成分的摩尔比为1:1。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的所述热/环境障涂层的隔热性能、高温抗水汽腐蚀性能以及氧化铪层的结合强度进行测试，性能测试结果如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在⑤中，待射流稳定后同时打开装有HfO2和Yb2SiO5的送粉器，送粉速率分别为10g/min和30g/min，沉积时间为1min，得到厚度为95μm的HfO2-Yb2SiO5成分过渡层，其中，HfO2与Yb2SiO5成分的摩尔比为0.72:1。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的所述热/环境障涂层的隔热性能、高温抗水汽腐蚀性能以及氧化铪层的结合强度进行测试，性能测试结果如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在⑤中，待射流稳定后同时打开装有HfO2和Yb2SiO5的送粉器，送粉速率分别为15g/min和25g/min，沉积时间为1min，得到厚度为95μm的HfO2-Yb2SiO5成分过渡层，其中，HfO2与Yb2SiO5成分的摩尔比为1.3:1。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的所述热/环境障涂层的隔热性能、高温抗水汽腐蚀性能以及氧化铪层的结合强度进行测试，性能测试结果如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在⑤中，待射流稳定后同时打开装有HfO2和Yb2SiO5的送粉器，送粉速率分别为12g/min和30g/min，沉积时间为72s，得到厚度为120μm的HfO2-Yb2SiO5成分过渡层。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的所述热/环境障涂层的隔热性能、高温抗水汽腐蚀性能以及氧化铪层的结合强度进行测试，性能测试结果如表1所示。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
在④中，待射流稳定后同时打开装有Yb2SiO5的送粉器，送粉速率为35g/min，沉积时间为43s，得到厚度为50μm的Yb2SiO5环境障涂层。
在⑤中，待射流稳定后同时打开装有HfO2和Yb2SiO5的送粉器，送粉速率分别为12g/min和30g/min，沉积时间为24s，得到厚度为40μm的HfO2-Yb2SiO5成分过渡层。
在⑥中，沉积时间为2min，得到厚度为100μm的HfO2热障涂层。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的所述热/环境障涂层的隔热性能、高温抗水汽腐蚀性能以及氧化铪层的结合强度进行测试，性能测试结果如表1所示。
对比例1
①准备SiCf/SiC陶瓷基复合材料基体原片，尺寸为Φ25×4mm，分别在400#，800#、1200#砂纸上打磨表面，放入丙酮中进行超声波清洗10min后备用。
②用化学气相沉积法(CVD法)在基材的表面沉积一层厚度为30μm的SiC层，沉积温度为1000℃，反应气体为甲基三氯硅烷。
③用低压等离子喷涂法在SiC层的表面沉积一层厚度为75μm的Si层：将包覆有SiC层的基材安放在喷镀室内，抽真空后向喷镀室内导入氩气，在喷镀室内为减压的状态下对SiC层的表面喷镀熔融的Si粉末。Si粉末使用粒径为20～40μm的粉末。
④用低压等离子喷涂法在SiC层的表面沉积一层厚度为75μm的3Al2O3·2SiO2和Yb2SiO5的混合层：使用体积比为1:1的3Al2O3·2SiO2和Yb2SiO5粉末的混合粉末作为喷镀材料，在用氩气使喷镀室内为减压的状态下在Si层的表面喷镀熔融的混合粉末。
⑤用大气等离子喷涂法在3Al2O3·2SiO2和Yb2SiO5的混合层的表面沉积一层厚度为150μm的HfO2层：将HfO2喷镀枪，在大气压状态下在3Al2O3·2SiO2和Yb2SiO5的混合层的表面喷镀熔融的HfO2粉末，从而在陶瓷基复合材料制得复合涂层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的复合涂层的隔热性能、高温抗水汽腐蚀性能以及HfO2层的结合强度进行测试，性能测试结果如表1所示。
对比例2
对比例2与对比例1基本相同，不同之处在于：
④用低压等离子喷涂法在SiC层的表面沉积一层厚度为100μm的3Al2O3·2SiO2和Yb2SiO5的混合层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的复合涂层的隔热性能、高温抗水汽腐蚀性能以及HfO2层的结合强度进行测试，性能测试结果如表1所示。
对比例3
对比例3与对比例1基本相同，不同之处在于：
④用低压等离子喷涂法在SiC层的表面沉积一层厚度为150μm的3Al2O3·2SiO2和Yb2SiO5的混合层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的复合涂层的隔热性能、高温抗水汽腐蚀性能以及HfO2层的结合强度进行测试，性能测试结果如表1所示。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在⑥中，采用大气等离子喷涂方法在HfO2-Yb2SiO5成分过渡层表面制备厚度为150μm的HfO2热障涂层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的复合涂层的隔热性能、高温抗水汽腐蚀性能以及HfO2热障涂层的结合强度进行测试，性能测试结果如表1所示。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在④中，待射流稳定后同时打开装有Yb2SiO5的送粉器，送粉速率为35g/min，沉积时间为130s，得到厚度为150μm的Yb2SiO5环境障涂层；不进行HfO2-Yb2SiO5成分过渡层和HfO2热障涂层的制备。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的复合涂层的隔热性能、高温抗水汽腐蚀性能以及Yb2SiO5环境障涂层的结合强度进行测试，性能测试结果如表1所示。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：
不进行Yb2SiO5环境障涂层和HfO2-Yb2SiO5成分过渡层的制备，直接在Si粘结层的表面制得厚度为150μm的HfO2热障涂层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的复合涂层的隔热性能、高温抗水汽腐蚀性能以及HfO2热障涂层的结合强度进行测试，性能测试结果如表1所示。
表1：实施例1～6以及对比例1～6制得的涂层的性能指标。
Figure BDA0001855327800000171
从表1的结果可知，本发明制得的所述热/环境障涂层的结合强度高、隔热效果好，高温抗水汽腐蚀性能优异，在1400℃、90％水汽-10％氧气环境下，所述热/环境障涂层的有效工作时间均在300h以上。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种用于陶瓷基复合材料的热/环境障涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅粉、硅酸镱粉和氧化铪粉分别装入低压等离子喷涂设备的送粉器中并进行干燥处理；
(2)将陶瓷基复合材料固定在低压等离子喷涂设备的真空室内的转动台上；和
(3)通过低压等离子喷涂法在陶瓷基复合材料的表面依次制备硅层、硅酸镱层、由氧化铪与硅酸镱混合而成的过渡层和氧化铪层，由此在陶瓷基复合材料的表面制得所述热/环境障涂层；
所述热/环境障涂层自陶瓷基复合材料向外依次包括所述硅层、所述硅酸镱层、由氧化铪与硅酸镱混合而成的所述过渡层和所述氧化铪层；在所述过渡层中，所述氧化铪与所述硅酸镱的摩尔比为(0.8～1.2):1；所述硅层的厚度为40～60μm，所述硅酸镱层的厚度为50～100μm，所述过渡层的厚度为50～100μm，所述氧化铪层的厚度为100～200μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在制备所述热/环境障涂层的过程中，采用等离子射流加热的方式使得所述陶瓷基复合材料的表面的温度为600～850℃；和/或
在制备所述热/环境障涂层的过程中，所述真空室内的绝对压力为7×103～8×103Pa。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
在制备所述硅层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为2～15L/min，喷涂距离为200～500mm，转动台的转速为3～10r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为10～20V，电弧电流为400～700A，硅粉的送粉速率为10～20g/min。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
在制备所述硅酸镱层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为30～60L/min，喷涂距离为400～700mm，转动台的转速为3～10r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为20～40V，电弧电流为1000～1300A，硅酸镱的送粉速率为30～40g/min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
在制备所述过渡层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为30～60L/min，喷涂距离为500～700mm，转动台的转速为5～15r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为30～40V，电弧电流为1600～2000A，氧化铪的送粉速率为10～15g/min，硅酸镱的送粉速率为20～30g/min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
在制备所述氧化铪层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为30～60L/min，喷涂距离为500～700mm，转动台的转速为5～15r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为30～40V，电弧电流为1500～2000A，氧化铪的送粉速率为15～30g/min。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述干燥处理的温度为60～75℃，所述干燥处理的时间为3～5h；和/或
所述硅粉的粒径为3～10μm，所述硅酸镱粉的粒径为5～30μm，和/或所述氧化铪粉的粒径为5～40μm。
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