CN108504980B - 一种耐高温抗烧蚀复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温抗烧蚀复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐高温抗烧蚀复合涂层及其制备方法，所述耐高温抗烧蚀复合涂层的组成包括ZrC主相和TiC第二相，所述TiC第二相的含量为5～40 vol.%，优选为10～30vol.%。

Description

一种耐高温抗烧蚀复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温抗烧蚀复合涂层及其制备方法，属于高温防护涂层领域。
背景技术
ZrC具有低密度(6.73g/cm3)、高熔点(3420℃)、高硬度(维氏硬度为25.5GPa)、高热导率(20.5W/m·℃)、高化学稳定性和原料来源广泛等特点，是一种在航天领域有广泛应用前景的高温结构材料。目前，文献报道的ZrC涂层和ZrC基复合涂层相关制备方法主要包括：化学气相沉积法、包埋法和等离子体喷涂法。熊翔等采用化学气相沉积法在C/C复合材料表面制备了ZrC涂层，氧-乙炔火焰(火焰温度3000℃)考核240s后ZrO2氧化层出现剥落现象，是因为ZrO2氧化层与未反应的ZrC涂层之间出现热膨胀系数不匹配造成的。化学气相沉积法存在制备周期长、沉积效率低、成本高，以及难以制备多组元复合涂层等不足[1]。李贺军等[2]采用包埋法在C/C复合材料表面制备了ZrC-SiC复合涂层，他们将密度为1.58g/cm3，孔隙率为21％的C/C复合材料放入Zr、ZrO2、Si、C组成的粉体中，在氩气保护下升温到2300℃，保温2h得到涂层。氧-乙炔火焰(火焰温度3000℃)考核20s结果显示，该复合涂层生成的氧化物层不能有效覆盖基体表面，导致基体受到破坏。包埋法存在反应温度高，会影响基体材料的力学性能，涂层厚度与结构存在不均匀性，以及难以对大尺寸样件进行涂层制备的问题。超音速等离子体喷涂是在大气环境下制备涂层的方法，属于等离子体喷涂技术范畴之内。付前刚等[3]采用这种技术在C/C复合材料表面制备了ZrC/SiC梯度复合涂层，氧-乙炔火焰(火焰温度3000℃)考核60s的结果显示，梯度分布的涂层结构能够减小热膨胀系数不匹配导致的涂层内部热应力，ZrC/SiC梯度复合涂层的抗烧蚀性能明显优于SiC涂层，但是由于在涂层制备过程中引入了过多的ZrO2杂质，制备的梯度复合涂层存在结构致密度差、孔隙率高的问题。
真空等离子体喷涂又叫低压等离子体喷涂，是在惰性气体(氩气等)保护下进行喷涂的技术，喷涂过程中能够限制粉体氧化，此外还具有沉积效率高、厚度可控、粉体熔化充分、适合工业化生产等特点。胡翠等[4]发现真空等离子体喷涂法制备的ZrC涂层具有结构致密、热导率高、孔隙率和热膨胀系数低的特点。
含Si材料作为添加相能够改善ZrC涂层的抗烧蚀性能。引入的含Si材料在烧蚀环境下能够生成具有自愈合作用的液态SiO2，起到封填孔洞和粘结ZrO2颗粒的作用，但在2200℃以上的烧蚀环境下，SiO2的蒸气压超过10Pa，过快的挥发速度将导致SiO2不能稳定存在，因此限制了复合涂层的使用寿命[5]。
相比SiO2，含Ti材料氧化生成的TiO2具有更高的熔点(1850℃)和沸点(3000℃)，Bronson等人[6]曾经采用热力学计算的方式比较了SiO2和TiO2在2500K时的挥发速度，结果显示SiO2的挥发速度高达207mm/s，TiO2的挥发速度仅为0.23mm/s。因此，相同烧蚀环境下，TiO2具有更低的蒸气压和更好的稳定性。熊翔等通过熔渗法与包埋法相结合的方式在C/C复合材料表面制备了Zr0.8Ti0.2C0.74B0.26涂层，先将熔融的Zr-Ti合金通过熔渗法引入到多孔的C/C复合材料中，生成Zr0.8Ti0.2C(1-x)的化合物，再将Zr0.8Ti0.2C(1-x)化合物放入装有B4C、B2O3、Si、SiC、Al2O3混合粉体的真空气氛炉中，在1600-1800℃的反应温度下，采用包埋法制备Zr0.8Ti0.2C0.74B0.26涂层，采用氧-乙炔火焰考核涂层的抗烧蚀性能，具有显著降低的烧蚀率。但熔渗法结合包埋法方法存在工艺复杂，周期长，在制备涂层的过程中容易引入杂质，反应温度过高，涂层厚度与结构存在不均匀性，等问题。此外，Zr0.8Ti0.2C0.74B0.26中还引入了部分B元素，氧化生成的产物B2O3蒸汽压高，烧蚀过程中容易对氧化层产生较大的破坏作用[7]。现有添加相，如含Ti材料如(TiB2，TiSi2和TiO2)，其中TiB2在烧蚀环境下生成的B2O3(TiB2的氧化产物)对氧化层具有破坏作用，而且其烧蚀后的体积膨胀率也较高。TiSi2的熔点仅为1540℃，这会对复合涂层在烧蚀环境下的高温力学性能产生不利影响，而TiC则不存在这一问题。TiO2属于氧化物陶瓷，在制粉和喷涂过程中与ZrC存在化学性质不兼容的问题，这会造成复合涂层的质量较差，不利于提高ZrC涂层的抗烧蚀性能。
参考文献：
[1]Sun.W,Xiong.X,Huang.B,Li.G.D,Zhang.H.B,Chen.Z.K,Zheng.X.L,ZrCablation protective coating for carbon/carbon composites,Carbon,47(2009)3365–3380.；
[2]Zhao.Q.L,Li.H.J,Wei L,Wang.J,Zhang.S.Y,Preparation and ablationproperties of ZrC–SiC coating for carbon/carbon composites by solid phaseinfiltration,Applied Surface Science,258(2011)565–571.；
[3]Yao.D.J,Li.H.J,Wu.H,Fu.Q.G,Ablation resistance of ZrC/SiC gradientcoating for SiC-coated carbon/carbon composites prepared by supersonic plasmaspraying,Journal of the European Ceramic Society,36(2016)3739-3746.[4]Hu.C,Ge,X.L,Niu.Y.R,Influence of oxidation behavior of feedstock on microstructureand ablation resistance of plasma-sprayed zirconium carbide coating,Journalof Thermal Spray Technology,24(7)(2015)1302-1311.；
[5]Jiecai,Han,Oxidation-resistant ZrB2-SiC composites at 2200℃,Composites science and technology,68(2008)799–806.；
[6]Arturo.Bronson,Jack.Chessa,An evaluation of vaporizing rates ofSiO2and TiO2as protective coatings for ultrahigh temperature ceramiccomposites,Journal of the American Ceramic society,911448-1452(2008).；
[7]Yi,Zeng,Ablation-resistant carbide Zr0.8Ti0.2C0.74B0.26for oxidizingenvironments up to 3000℃,Nature communications,DOI:10.1038.。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种耐高温抗烧蚀复合涂层及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种耐高温抗烧蚀复合涂层，所述耐高温抗烧蚀复合涂层的组成包括ZrC主相和TiC第二相，所述TiC第二相的含量为5～40vol.％，优选为10～30vol.％。
本发明选用ZrC作为主相，TiC作为第二相(含量为5～40vol.％)。ZrC在高温烧蚀环境下氧化生成具有高熔点的ZrO2，而TiC具有较高的熔点，较低的热膨胀系数和良好的导热性能等特点。ZrC和TiC在烧蚀环境下生成的ZrO2与TiO2形成ZrO2-TiO2二元共熔体。该共熔体起到封填孔洞和阻挡氧气渗入的作用，可以在2200℃以上的烧蚀环境下对基体形成有效保护。同时TiC氧化生成的TiO2具有更高的熔点和沸点，在大于2000℃以上的烧蚀环境下TiO2的蒸气压更低，能够更稳定的存在。因此，ZrC-TiC复合涂层可以在2200℃以上的烧蚀环境下对基体形成有效保护。
较佳地，所述耐高温抗烧蚀复合涂层的厚度为50～400μm，优选为200～300μm，以保证有良好的结合性能和较长的使用寿命。
另一方面，本发明还提供了一种如上所述的耐高温抗烧蚀复合涂层的制备方法，包括：
根据所述耐高温抗烧蚀复合涂层的组成分别称取ZrC粉体和TiC粉体并混合，得到ZrC-TiC复合粉体；
采用真空等离子体喷涂技术将ZrC-TiC复合粉体喷涂到基体上，得到所述耐高温抗烧蚀复合涂层。
本公开中，将ZrC粉体和TiC粉体按照一定比例配比混合，得到ZrC-TiC复合粉体，然后采用真空等离子体喷涂技术在基体表面制备ZrC-TiC复合涂层。真空等离子体喷涂技术适合制备该类复合涂层，在喷涂过程中粉体熔化充分，不发生分解和氧化，制备的涂层具有结构致密、孔隙率低、杂质含量低的特征。本发明还具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、涂层厚度可控、适合规模化生产等优点。
较佳地，所述真空等离子体喷涂技术的工艺参数包括：等离子体气体Ar：30～50slpm；送粉载气Ar：2～10slpm；等离子体气体H2：2～20slpm；喷涂距离：120～350mm；喷涂功率：30～55kW；送粉速率：5～30rpm；喷涂压力：100～800mba。
较佳地，所述ZrC粉体的粉体粒径范围为5～90μm。
较佳地，所述TiC粉体的粉体粒径为5～90μm。
较佳地，所述ZrC粉体或TiC粉体的纯度≥98.0wt％。
较佳地，所述基体经过表面预处理。预处理步骤可以包括喷砂粗化。本发明中，所述基体可以是难熔金属及其合金、SiC/SiC或者是加有SiC涂层的石墨或碳纤维增强复合材料(C/C、C/SiC)等。
本发明中，选用TiC作为主相ZrC的耐高温抗烧蚀复合涂层的第二相，其具有低密度(4.93g/cm3)、高熔点(3140℃)、高硬度(莫氏硬度为8-9)、高热导率(17.22W/m·℃)、高化学稳定性和较低的热膨胀系数等特点。TiC在烧蚀环境下生成的CO或CO2对氧化层破环作用小，同时TiC烧蚀后的体积膨胀率低，这就意味着TiC烧蚀后产生的氧化层结构更加致密，更有利于阻碍氧气进入，提高ZrC涂层的抗烧蚀性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的ZrC-20vol.％TiC复合涂层采用等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片；
图2为实施例1中制备的ZrC-20vol.％TiC复合涂层采用等离子体火焰(热流密度为4.02MW/m2)烧蚀前和烧蚀150s的宏观照片；
图3为实施例2中制备的ZrC-30vol.％TiC复合涂层采用等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片；
图4为实施例2中制备的ZrC-30vol.％TiC复合涂层采用等离子体火焰(热流密度为4.02MW/m2)烧蚀前和烧蚀150s的宏观照片；
图5为实施例2中制备的ZrC-30vol.％TiC复合涂层采用等离子体火焰(热流密度为4.02MW/m2)烧蚀150s的截面形貌和元素面分布；
图6为实施例2中制备的ZrC-30vol.％TiC复合涂层采用激光(热流密度为16.00MW/m2)烧蚀前和烧蚀240s的宏观照片；
图7为实施例2中制备的ZrC-30vol.％TiC复合涂层采用激光(热流密度为16.00MW/m2)烧蚀240s的表面形貌；
图8为实施例3中制备的ZrC-40vol.％TiC复合涂层采用等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片；
图9为实施例4中制备的W-ZrC-30vol.％TiC复合涂层(W-ZT3)采用等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片；
图10为对比例1中制备的ZrC涂层采用等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片；
图11为对比例1中制备的ZrC涂层采用激光(热流密度为16.00MW/m2)烧蚀前和烧蚀240s的宏观照片；
图12为对比例1中制备的ZrC涂层采用激光(热流密度为16.00MW/m2)烧蚀240s的表面形貌；
图13为对比例2中制备的ZrC-30vol.％SiC涂层采用等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片；
图14为对比例2中制备的ZrC-30vol.％SiC涂层采用等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀300s的截面形貌图和Si元素分布图；
图15为对比例3中制备的ZrC-60vol.％TiC涂层采用等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，耐高温抗烧蚀复合涂层(ZrC-TiC复合涂层)的组成包括：ZrC主相和TiC第二相，其中TiC第二相的含量为5～40vol.％，优选为10～30vol.％。其中，ZrC-TiC复合涂层的厚度可为50～400μm。
在本发明一实施方式中，采用真空等离子体喷涂技术在基体表面制备ZrC-TiC复合涂层。其中，ZrC-TiC复合涂层在烧蚀过程中能够生成ZrO2-TiO2二元共熔体，起到封填孔洞，降低内部氧分压，可以在2200℃以上的烧蚀环境下对基体形成有效保护的作用。此外，具有高熔沸点的TiO2在烧蚀环境下具有更低的蒸气压，不易因挥发造成TiO2的大量损失，ZrO2-TiO2二元共熔体能够在较长时间范围内限制氧气的渗入。本发明还具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、涂层厚度可控、适合规模化生产等优点。
以下示例性地说明耐高温抗烧蚀复合涂层的制备方法。
准备基体。本发明中，基体可以采用难熔金属(例如金属W、Mo、Nb)及其合金、SiC/SiC、加有SiC涂层的石墨或加有SiC涂层的碳纤维增强复合材料(例如C/C，C/SiC等)等。作为一个示例，采用加有SiC涂层的碳纤维增强复合材料作为基体时，可通采用等离子体喷涂法，在碳纤维增强复合材料表面制备Si涂层，在(氩气等)惰性气氛保护下，对加有Si涂层的碳纤维增强复合材料进行高温热处理，形成SiC涂层。或者，可以通过采用Si粉、C粉等为原料的包埋法，再在(氩气等)惰性气氛保护下进行反应热处理获得SiC涂层。或者，可以通过CVD方法直接沉积SiC涂层。此外，可以在制备涂层前对基体表面进行预处理，预处理步骤例如可以包括：喷砂粗化，超声清洗，干燥，喷砂压力可以为0.1～0.6MPa。
在一个示例中，采用金属W作为基体时，也可以在制备涂层前对基体表面进行预处理。
ZrC-TiC复合粉体的制备。将ZrC粉体与TiC粉体按照一定体积比配比混合，得到ZrC-TiC复合粉体。其中，TiC的含量为5～40vol.％，优选10～30vol.％，当TiC的含量在10～30vol.％时，获得的ZrC-TiC复合涂层具有质量损失率低、抗烧蚀性能良好的优点。混合的方式可以采用行星球磨。采用行星球磨的情况下，混合过程例如包括：以无水乙醇为介质采用球磨的方式进行混合，混料时间可以为2～5小时，可将混合均匀的粉体在80～120℃温度范围内烘干5～30小时，得到原料复合粉体。所采用的ZrC粉体纯度≥98.0％，粉体粒径范围为5～90μm；TiC粉体纯度≥98.0％，粉体粒径范围为5～90μm，选用高纯度粉体可以保证涂层中的杂质含量低。
采用真空等离子体喷涂技术，将ZrC-TiC复合粉体喷涂在基体上，得到耐高温抗烧蚀复合涂层。真空等离子体喷涂工艺参数见表1，得到所述ZrC-TiC复合涂层，复合涂层厚度为50～400μm，优选200-300μm。ZrC-TiC复合涂层的厚度在200～300μm时，具有较好的结合性能和较长使用寿命的优点。
表1为真空等离子体喷涂ZrC-TiC涂层的工艺参数
等离子体气体Ar 45～50slpm 粉末载气Ar 2～10slpm
等离子体气体H<sub>2</sub> 2～20slpm 喷涂距离 120～350mm
喷涂功率 30～55kw 送粉速率 5～30rpm
喷涂压力 100～800mbar
*slpm：标准升/分钟，rpm：转/分钟。
与其他的涂层制备方法相比，真空等离子体喷涂法具有的特点或优点有：选用惰性气体保护，避免氧化物杂质的引入，且火焰中心温度超过10000℃，因此非常适合制备高熔点的非氧化物陶瓷涂层；获得的涂层结构较致密；同时其采用的原料为粉体，适合制备组分可以精确控制并且均匀分布的复合涂层；其还具有沉积效率高，适合制备较厚(≥100μm)的涂层。
本发明的优点：
在本公开中，ZrC-TiC复合涂层在烧蚀过程中能够形成ZrO2-TiO2二元共熔体，起到封填孔洞和降低内部氧分压的作用。相比Si基材料，TiC氧化生成的TiO2具有更高的熔点和沸点，在2200℃以上的烧蚀环境下TiO2的蒸气压也更低，能够更稳定的存在。氧化过程中形成的ZrO2-TiO2二元共熔体还可以显著降低试样的表面温度，有利于提高复合涂层的应用环境温度和延长其使用寿命；
在本公开中，真空等离子体喷涂法具有工艺简单、成本低、效率高、可重复性好、涂层厚度可控、适合规模化生产等优点，获得的涂层在高温、有氧、气体冲刷环境下显示出优异的抗氧化烧蚀性能，能有效保护基体材料。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
一种耐高温抗烧蚀复合涂层，该涂层由80vol.％ZrC主相和20vol.％TiC第二相组成，其中，ZrC粉体粒径范围为10～80μm，纯度为99.0wt.％；TiC粉体粒径范围为10～90μm，纯度为99.0wt.％。制备上述复合涂层按照下列步骤进行：
(1)以有SiC过渡层的C/C复合材料为基体，将基体进行表面喷砂处理，喷砂压强为0.2MPa，采用无水乙醇为介质，超声清洗2次，每次10分钟，在100℃烘箱内干燥2小时，备用；
(2)ZrC和TiC粉体按照体积比80:20，以无水乙醇为介质球磨混合5小时，在100℃烘干2小时，得到原料粉体，备用；
(3)采用真空等离子体喷涂技术，选用下表2所列的工艺参数，在基体表面喷涂ZrC-20vol.％TiC复合涂层(标记为ZT2)。
表2为实施例1中真空等离子体喷涂ZrC-20vol.％TiC复合涂层工艺参数
等离子体气体Ar 40slpm 粉末载气Ar 2slpm
等离子体气体H<sub>2</sub> 10slpm 喷涂距离 300mm
喷涂功率 39kW 送粉速率 20rpm
喷涂压力 100mbar
*slpm：标准升/分钟，rpm：转/分钟。
采用高温等离子体火焰对ZT2复合涂层进行烧蚀考核，采用热流密度计测量考核火焰的热流密度，采用双色红外测温仪测量烧蚀表面温度，考察复合涂层在高温、有氧、气流冲刷环境下的氧化烧蚀性能。产生高温等离子体火焰的设备为大气等离子体喷涂设备(A-2000，SulzerMetco AG，Switzerland)；烧蚀火焰的热流密度分别为3.01MW/m2和4.02MW/m2，烧蚀时间分别为300s和150s。图1为ZT2复合涂层采用等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀前和烧蚀300s宏观照片，烧蚀过程中红外测温仪显示烧蚀中心表面温度最终稳定在2300℃，相比对比例1(纯ZrC涂层)降低了500℃。ZT2复合涂层经过烧蚀考核由黑色转变为白色，表面完整，涂层紧密的覆盖在基体表面，未出现涂层剥落现象。表明ZT2复合涂层能够对基体形成有效的保护。
图2为ZT2复合涂层采用等离子体火焰(热流密度为4.02MW/m2)烧蚀前和烧蚀150s宏观照片，烧蚀过程中红外测温仪显示烧蚀中心表面温度最终稳定在2500℃。烧蚀150s后，涂层仍紧密的覆盖在基体表面，对基体形成有效保护。
实施例2：
一种耐高温抗烧蚀复合涂层，该涂层由70vol.％ZrC主相和30vol.％TiC第二相组成，其中，ZrC粉体粒径范围为10～80μm，纯度为99.0wt.％；TiC粉体粒径范围为10～90μm，纯度为99.0wt.％。制备上述复合涂层按照下列步骤进行：
(1)以有SiC过渡层的C/C复合材料为基体，将基体进行表面喷砂处理，喷砂压强为0.2MPa，采用无水乙醇为介质，超声清洗2次，每次10分钟，在100℃烘箱内干燥2小时，备用；
(2)ZrC和TiC粉体按照体积比70:30，以无水乙醇为介质球磨混合5小时，在100℃烘干2小时，得到原料粉体，备用；
(3)采用真空等离子体喷涂技术，选用下表2所列的工艺参数，在基体表面喷涂ZrC-30vol.％TiC复合涂层(标记为ZT3)。
采用实施例1中的高温等离子体火焰对ZT3复合涂层进行烧蚀考核，烧蚀火焰的热流密度分别为3.01MW/m2和4.02MW/m2，烧蚀时间分别为300s和150s，考核ZT3复合涂层的抗烧蚀性能。图3为ZT3复合涂层采用等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀前和烧蚀300s宏观照片，烧蚀过程中红外测温仪显示烧蚀中心表面温度最终稳定在2150℃，相比对比例1(纯ZrC涂层)和对比例2(ZrC-30vol.％SiC)分别降低了650和550℃。ZT3复合涂层经过烧蚀考核由黑色转变为白色，表面完整，涂层紧密的覆盖在基体表面，未出现涂层剥落现象。表明ZT3复合涂层能够对基体形成有效的保护。
图4为ZT3复合涂层采用等离子体火焰(热流密度为4.02MW/m2)烧蚀前和烧蚀150s宏观照片，烧蚀过程中红外测温仪显示烧蚀中心表面温度最终稳定在2400℃。烧蚀150s后，涂层仍紧密的覆盖在基体表面，对基体形成有效保护。图5为ZT3复合涂层采用等离子体火焰烧蚀150s后的截面形貌和元素面分布，Ti元素均匀地分布在涂层内，未出现明显的损失，表明TiO2在此烧蚀环境下具有良好的稳定性。O元素终止于涂层内部，表明复合涂层能够有效的限制氧气的渗入，对基体形成有效保护，复合涂层呈现出良好的抗烧蚀性能。
采用光斑直径为2mm的激光对ZT3复合涂层进行烧蚀考核，通过计算方式得到激光的热流密度，考察复合涂层在高温、富氧环境下的抗氧化烧蚀性能。产生激光的设备为CO2激光器；烧蚀光斑的热流密度为16.00MW/m2，烧蚀时间为240s。图6为ZT3复合涂层采用激光烧蚀前和烧蚀240s宏观照片，烧蚀过程中红外测温仪显示烧蚀中心表面温度最终稳定在2150℃，相比对比例1(纯ZrC涂层)降低了250℃。结果显示烧蚀后涂层完整地覆盖在基体表面，对基体形成了有效的保护。图7为ZT3复合涂层烧蚀240s后的表面SEM形貌，结果表明烧蚀后表面生成的液相有效低封填了孔洞，对基体起到保护作用。
实施例3：
一种耐高温抗氧化烧蚀ZrC-TiC复合涂层，该涂层由60vol.％ZrC和40vol.％TiC组成。其中，ZrC粉体粒径范围为10～80μm，纯度为99.0wt.％，TiC粉体粒径范围为10～90μm，纯度为99.0wt.％。制备上述复合涂层按照下列步骤进行：
(1)以有SiC过渡层的C/C复合材料为基体，将基体表面进行喷砂处理，喷砂压强为0.1MPa，采用无水乙醇为介质，超声清洗3次，每次10分钟，在110℃烘箱内干燥2小时，备用；
(2)ZrC和TiC粉体按照体积比60:40，以无水乙醇为介质球磨混合3小时，在110℃烘干2小时，得到原料粉体，备用；
(3)采用真空等离子体喷涂技术，选用表2所列的工艺参数，在基体表面制备ZrC-40vol.％TiC(标记为ZT4)。
采用实施例1中的高温等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀ZT4复合涂层300s，考核ZT4复合涂层的抗烧蚀性能。图8为ZT4复合涂层烧蚀前和经等离子体火焰烧蚀300s后的宏观照片，烧蚀过程中红外测温仪显示烧蚀中心表面温度最终稳定在1950℃。ZT4复合涂层经过烧蚀考核由黑色转变为白色，表面光滑且涂层紧密的覆盖在基体表面，未出现涂层剥落现象。表明复合涂层的抗烧蚀性能良好。
实施例4：
一种耐高温抗氧化烧蚀ZrC-TiC复合涂层，该涂层由70vol.％ZrC和30vol.％TiC组成。其中，ZrC粉体粒径范围为10～80μm，纯度为99.0wt.％，TiC粉体粒径范围为10～90μm，纯度为99.0wt.％。制备上述复合涂层按照下列步骤进行：
(1)以金属W为基体，将基体表面进行喷砂处理，喷砂压强为0.5MPa，采用无水乙醇为介质，超声清洗3次，每次10分钟，在110℃烘箱内干燥2小时，备用；
(2)ZrC和TiC粉体按照体积比70:30，以无水乙醇为介质球磨混合3小时，在110℃烘干2小时，得到原料粉体，备用；
(3)采用真空等离子体喷涂技术，选用表2所列的工艺参数，在基体表面制备ZrC-30vol.％TiC(标记为W-ZT3)。
采用实施例1中的高温等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀W-ZT3复合涂层300s，考核W-ZT3复合涂层的抗烧蚀性能。
采用实施例1中的高温等离子体火焰考核W基体表面W-ZT3复合涂层的抗氧化烧蚀性能。图9为W基体表面W-ZT3复合涂层烧蚀前和经等离子体火焰烧蚀300s后的宏观照片，经过烧蚀考核，涂层由黑色转变为白色，涂层主体烧蚀后与基体结合良好，无剥落现象。基体侧面由于无涂层保护所以在烧蚀过程中基体侧面出现了氧化现象，产生边缘效应，但失去基体支撑的部分涂层与基体仍保持较好的结合。说明W-ZT3复合涂层在烧蚀过程中有效的对W基体进行了保护。
对比例1：
选择粒径范围为10-80μm、纯度为99.0wt.％的ZrC粉体，以加有SiC过渡层的C/C复合材料作为基体，将基体表面进行喷砂处理，喷砂压强为0.2MPa，采用无水乙醇为介质，超声清洗2次，每次10分钟，在100℃烘箱干燥2小时，备用；采用真空等离子体喷涂技术，选用表2所列的工艺参数，在基体表面制备ZrC涂层。采用实施例1中的高温等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀ZC涂层300s，考核ZC涂层的抗烧蚀性能。图10为ZrC涂层采用等离子体火焰烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片，烧蚀过程中红外测温仪显示烧蚀中心表面温度最终稳定在2800℃。烧蚀后涂层由黑转为白色，氧化层结构较为疏松，这种结构不利于抵御气流的冲刷，表明ZC涂层抗烧蚀性能较差。
采用实施例1中的CO2激光器烧蚀ZC涂层240s，热流密度为16.00MW/m2，考核ZC涂层的抗烧蚀性能。图11为ZC涂层采用激光烧蚀前和烧蚀240s的宏观照片，烧蚀过程中红外测温仪显示烧蚀中心表面温度最终稳定在2400℃。ZC涂层由黑色转变为白色，烧蚀后表面氧化层结构疏松，能够观察到明显的孔洞，这不利于抵御氧气的渗入，抗烧蚀性能较差。图12为ZC涂层采用激光烧蚀240s后的表面SEM形貌，氧化层为疏松多孔结构，与宏观照片相吻合，表明纯ZC涂层抗烧蚀性能较差。
对比例2：
一种ZrC-30vol.％SiC涂层，其中，ZrC粉体粒径范围为10～80μm，纯度为99.0wt.％；SiC粉体粒径范围为10～90μm，纯度为99.0wt.％。制备上述复合涂层按照下列步骤进行：
(1)以有SiC过渡层的C/C复合材料为基体，将基体进行表面喷砂处理，喷砂压强为0.2MPa，采用无水乙醇为介质，超声清洗2次，每次10分钟，在100℃烘箱内干燥2小时，备用；
(2)ZrC和SiC粉体按照体积比70:30，以无水乙醇为介质球磨混合5小时，在100℃烘干2小时，得到原料粉体，备用；
(3)采用真空等离子体喷涂技术，选用表2所列的工艺参数，在基体表面制备ZrC-30vol.％SiC复合涂层(记做ZS3)。
采用实施例1中的高温等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)考核ZS3涂层的抗烧蚀性能。图13为ZS3涂层采用等离子体火焰烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片，烧蚀过程中红外测温仪显示烧蚀中心表面温度最终稳定在2700℃。结果表明ZS3涂层烧蚀中心区域保持完好，但过渡区域出现了剥落现象。图14为ZS3涂层烧蚀300s后烧蚀中心的截面形貌图和Si元素面分布图，截面形貌图表明ZS3涂层内部出现了多孔区域，Si元素的面分布图表明截面形貌图中的多孔区域为贫Si的SiC耗尽层。
对比例3：
一种耐高温抗氧化烧蚀ZrC-TiC复合涂层，该涂层由40vol.％ZrC和60vol.％TiC组成。其中，ZrC粉体粒径范围为10～80μm，纯度为99.0wt.％，TiC粉体粒径范围为10～90μm，纯度为99.0wt.％。制备上述复合涂层按照下列步骤进行：
(1)以有SiC过渡层的C/C复合材料为基体，将基体表面进行喷砂处理，喷砂压强为0.1MPa，采用无水乙醇为介质，超声清洗3次，每次10分钟，在110℃烘箱内干燥2小时，备用；
(2)ZrC和TiC粉体按照体积比40:60，以无水乙醇为介质球磨混合3小时，在110℃烘干2小时，得到原料粉体，备用；
(3)采用真空等离子体喷涂技术，选用表2所列的工艺参数，在基体表面制备ZrC-60vol.％TiC(标记为ZT6)。
采用实施例1中的高温等离子体火焰(热流密度为3.01MW/m2)烧蚀ZT6复合涂层300s，考核ZT6复合涂层的抗烧蚀性能。图15为ZT6复合涂层采用等离子体火焰烧蚀前和烧蚀300s的宏观照片。结果表明ZT6复合涂层烧蚀300s后，过渡区域保存完整但烧蚀中心出现烧蚀坑，C/C基体暴露，表明复合涂层失效。

Claims (5)

1.一种耐高温抗烧蚀复合涂层，其特征在于，所述耐高温抗烧蚀复合涂层由ZrC主相和TiC第二相组成，所述TiC第二相的含量为20～40 vol.%；
所述的耐高温抗烧蚀复合涂层的制备方法包括：
根据所述耐高温抗烧蚀复合涂层的组成分别称取ZrC粉体和TiC粉体并混合，得到ZrC-TiC复合粉体，所述ZrC粉体的粉体粒径范围为5～90μm，所述TiC粉体的粉体粒径为5～90μm；
采用真空等离子体喷涂技术将ZrC-TiC复合粉体喷涂到基体上，得到所述耐高温抗烧蚀复合涂层；所述真空等离子体喷涂技术的工艺参数包括：等离子体气体Ar：30～50 slpm;送粉载气Ar：2～10 slpm; 等离子体气体H2：2～20 slpm；喷涂距离：120～350 mm；喷涂功率：30～55kW；送粉速率：5～30 rpm；喷涂压力：100～800 mba。
2.根据权利要求1所述的耐高温抗烧蚀复合涂层，其特征在于，所述TiC第二相的含量为20～30vol.%。
3.根据权利要求1所述的耐高温抗烧蚀复合涂层，其特征在于，所述耐高温抗烧蚀复合涂层的厚度为50～400μm。
4.根据权利要求3所述的耐高温抗烧蚀复合涂层，其特征在于，所述耐高温抗烧蚀复合涂层的厚度为200～300μm。
5.根据权利要求1所述的耐高温抗烧蚀复合涂层，其特征在于，所述ZrC粉体或TiC粉体的纯度≥98.0wt%。
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