CN105695917A - 一种耐高温抗烧蚀TiB2-MoSi2复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温抗烧蚀TiB2-MoSi2复合涂层及其制备方法,所述TiB2-MoSi2复合涂层由主相TiB2和第二相MoSi2组成,所述第二相MoSi2体积含量为涂层总体积含量10~50vol.%。本发明采用真空等离子体喷涂技术,以TiB2-MoSi2混合粉体为原料,制备TiB2-MoSi2复合涂层,与大气等离子体喷涂技术相比,真空等离子体喷涂技术可避免TiB2、MoSi2粉体在喷涂过程中的氧化,制备的涂层中无氧化物,涂层致密,且与基体结合紧密。

Description

一种耐高温抗烧蚀TiB2-MoSi2复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温抗烧蚀TiB2-MoSi2复合涂层及其制备方法,属于表面技术领域。
背景技术
硼化钛(TiB2)具有高的熔点(3225℃)、强度、硬度、弹性模量,良好的耐磨性能和化学稳定性,以及超高的热导率和电导率。这些综合性能让TiB2在高温结构件、刀具、轻质装甲、核工业中的中子吸收、金属熔炼电极以及耐磨部件上成为候选材料。以烧结、熔铸、喷射沉积等工艺制备致密块体材料的工艺复杂、成本高昂,限制了它的应用。采用涂层技术则是简化制备工艺、降低制造成本的有效手段【1程汉池,栗卓新,李红等,热喷涂制备TiB2涂层的研究进展,金属热处理.2007(12)32:17-21】。目前制备TiB2涂层的主要方法有化学气相沉积法(chemicalvapordeposition,缩写为CVD)、脉冲电极沉积法(pulseelectrodedeposition,缩写为PES)、超音速火焰喷涂(highvelocityoxy-fuel,缩写为HVOF)和等离子喷涂(plasmaspray,缩写为PS)等。Choy等采用CVD技术在SiC纤维上制备了TiB2涂层【2ChoyKL,DerbyB.EvaluationoftheefficiencyofTiB2andTiCasprotectivecoatingsforSiCmonofilamentintitanium-basedcomposites.JournalofMaterialsScience,vol.29,pp.3774-3780,1994】。TiB2涂层致密且不规则地分布在SiC纤维周围,结合良好,无裂纹和剥落,起到强化SiC纤维,以及阻止纤维与外界发生化学反应的作用。但是,CVD技术制备TiB2涂层会在B富集区产生针状TiB第二相,针状相可能会产生应力集中和微裂纹,从而影响TiB2涂层的保护性能。Agarwal等采用PES技术在铁基合金(1018钢)上制备了致密、结合牢固、晶粒细小、缺陷较少的陶瓷TiB2涂层【3AgarwalA,DahotreNB.Pulseelectrodedepositionofsuperhardboridecoatingsonferrousalloy.SurfaceandCoatingsTechnology,vol.106,pp242-250,1998】。PES工艺通过放电电容和电压使高电流和短脉冲相结合,从而导致电极熔化并在基体上沉积成膜。因此它要求电极材料必须是导电的,这样电极材料才能在电弧内熔化。陈枭等研究了不同喷涂工艺参数对采用HVOF技术制备的TiB2-50Ni涂层的组织结构、硬度、孔隙率、抗热震性能及耐熔融铝硅腐蚀性能的影响【4陈枭,纪岗昌,王洪涛等,超音速火焰喷涂工艺对TiB2-50Ni涂层性能的影响,材料热处理学报.2013(11)34:156-163】。在氧气流量一定的情况下,增大丙烷的流量,有利于粉末的熔化,增加涂层的致密性。但是,XRD结果显示,涂层中存在Ti2O3,这说明有喷涂粉末在喷涂过程中被氧化。等离子喷涂技术由于具有高沉积效率、适于喷涂复杂形状表面、以及较低的成本,被广泛用于各工业领域。在喷涂过程中,粉末被输送到高达上万摄氏度的等离子火焰中心,然后熔化、加速、沉积到基体上形成涂层。等离子喷涂特点使得它特别适合于喷涂高熔点材料如B4C、ZrB2、W等【5HuDY,ZhengXB,NiuY,etal.,Effectofoxidationbehavioronthemechanicalandthermalpropertiesofplasmasprayedtungstencoatings,JournalofThermalSprayTechnology,vol.17,pp.377-384,2008】。等离子喷涂法有大气等离子体喷涂、真空等离子体喷涂以及等离子体反应热喷涂等。在大气等离子体喷涂中,非氧化物粉末会发生氧化,熔化效果不理想,且粒子飞行速度慢,涂层孔隙率高。真空等离子体喷涂在真空室进行,可进行充分的惰性气氛保护。低压条件下,等离子体焰流较长,粉末粒子在焰流中加热加速的时间长,熔化效果好,飞行速度高,涂层和基体的结合强度亦较高【1】。费孝爱等【6XFei,YNiu,HJietal.,AcomparativestudyofMoSi2coatingsmanufacturedbyatmosphericandvacuumplasmasprayprocesses,CeramicsInternational,vol.37,pp.813-817,2011】分别采用大气等离子体喷涂和真空等离子体喷涂制备了MoSi2涂层。大气等离子体喷涂的MoSi2涂层表面有较多裂纹存在,而真空等离子体喷涂的MoSi2涂层表面未见明显的裂纹。这表明大气等离子体喷涂MoSi2涂层的内应力较大。
TiB2块体材料在1200℃下氧化12h后,其氧化增重随氧化时间变化呈现抛物线关系,这表明TiB2具有抗氧化特性【7RajuGB,BiswasK,BasuB.Microstructuralcharacterizationandisothermalbehaviorofhot-pressedTiB2-10wt%TiSi2composite.ScriptaMaterialia,vol.61,pp.104-107,2009】。表面形成的TiO2、B2O3保护层阻碍了氧向材料内部渗入。但是,B2O3在1100℃时开始气化逃逸,表层变得多孔疏松,氧会进一步向内扩散。研究表明,添加含硅物质(如MoSi2),可以改善硼化物的高温抗氧化性能。硅在高温下会氧化生成SiO2保护膜,阻止氧对内部材料的进一步氧化。牛亚然等【8YNiu,HWang,HLietal.,DenseZrB2-MoSi2compositecoatingfabricatebylowpressureplasmaspray(LPPS),CeramicsInternational,vol.39,pp.9773-9777,2013】研究了ZrB2-MoSi2复合涂层在高温下的抗氧化性能。结果表明,在1500℃下氧化6h后,ZrB2-MoSi2复合涂层表面致密且平滑,EDS结果证明表面层为SiO2。随着氧化时间的增加,ZrB2-MoSi2复合涂层一直保持氧化增重,显示其具有良好的高温抗氧化性能。费孝爱等【6】采用真空等离子体喷涂技术制备了MoSi2涂层。在1500℃下氧化50h后,MoSi2涂层增重为1.46mg/cm2,涂层表面形成致密玻璃态SiO2。但目前,尚未有关于TiB2-MoSi2复合涂层的报道。
发明内容
针对上述问题,如纯TiB2涂层在高于1100℃的有氧环境下失效加速,本发明旨在提供一种耐高温抗烧蚀性的涂层及其制备方法。
为了解决上述问题,本发明提供了一种耐高温抗烧蚀TiB2-MoSi2复合涂层,所述TiB2-MoSi2复合涂层由主相TiB2和第二相MoSi2组成,所述第二相MoSi2体积含量为涂层总体积含量10~50vol.%。
较佳地,所述TiB2-MoSi2复合涂层的厚度为40~200μm。
本发明还提供了一种耐高温抗烧蚀TiB2-MoSi2复合涂层的制备方法,包括:
按照TiB2-MoSi2复合涂层的组成,分别称取TiB2粉体和MoSi2粉体,混合均匀并干燥后,得到原料粉体;
采用真空等离子体喷涂工艺,将原料粉体喷涂到预处理后的基体表面上,得到所述TiB2-MoSi2复合涂层。
较佳地,所述TiB2粉体的粒径为5~80μm。
较佳地,所述MoSi2粉体的粒径为5~80μm。
较佳地,所述真空等离子体喷涂工艺的参数包括:等离子体气体Ar流量为25~45slpm,等离子体气体H2流量为2~20slpm,粉末载气Ar流量为2~10slpm,喷涂距离为130~380mm,喷涂电流为350~750A,喷涂电压为40~75V,送粉速率为5~35g/min,真空室压力为50~800mbar。其中slpm为标准升/分钟的缩写。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1)本发明采用真空等离子体喷涂技术,以TiB2-MoSi2混合粉体为原料,制备TiB2-MoSi2复合涂层,TiB2-40vol.%MoSi2复合涂层材料在大气等离子体火焰下烧蚀15分钟后,质量损失率为0.58%,相同条件下,纯TiB2涂层的质量损失率为-0.18%,即纯TiB2涂层为质量增重,这表明纯TiB2涂层氧化严重;
2)与大气等离子体喷涂技术相比,真空等离子体喷涂技术可避免TiB2、MoSi2粉体在喷涂过程中的氧化,制备的涂层中无氧化物,涂层致密,且与基体结合紧密。
附图说明
图1为实施例1中制备的TiB2-20vol.%MoSi2复合涂层的表面(a)与截面(b)形貌照片;
图2为实施例1中制备的TiB2-20vol.%MoSi2复合涂层的XRD图;
图3为实施例2中制备的TiB2-40vol.%MoSi2复合涂层的XRD图;
图4为实施例1中制备的TiB2-20vol.%MoSi2复合涂层原始表面宏观照片(a)、采用高温等离子体火焰烧蚀5分钟(b)、10分钟(c)和15分钟(d)后TiB2-20vol.%MoSi2复合涂层表面宏观照片;
图5为实施例1中制备的TiB2-20vol.%MoSi2复合涂层烧蚀15分钟后的涂层表面SEM照片(a)和选择区域的EDS图谱(b);
图6为实施例2中制备的TiB2-40vol.%MoSi2复合涂层原始表面宏观照片(a)、采用高温等离子体火焰烧蚀5分钟(b)、10分钟(c)和15分钟(d)后TiB2-40vol.%MoSi2复合涂层表面宏观照片;
图7为实施例2中制备的TiB2-40vol.%MoSi2复合涂层烧蚀15分钟后的涂层表面SEM照片(a)和选择区域的EDS图谱(b);
图8为对比例中制备的TiB2涂层原始表面宏观照片(a)、采用高温等离子体火焰烧蚀5分钟(b)、10分钟(c)和15分钟(d)后TiB2涂层表面宏观照片;
图9为对比例中制备的TiB2涂层经高温等离子体火焰烧蚀15分钟后的XRD图。
具体实施方式
以下实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明以TiB2粉体(纯度大于98%)和MoSi2粉体(纯度大于98%)为原料,混合均匀后,采用真空等离子体喷涂工艺制备TiB2-MoSi2复合涂层。所述TiB2-MoSi2复合涂层由主相TiB2和第二相MoSi2组成,所述第二相MoSi2含量为10~50vol.%。添加含硅物质(如MoSi2),可以改善硼化物(TiB2)的高温抗氧化性能。硅在高温下会氧化生成SiO2保护膜,阻止氧对内部材料的进一步氧化。同时,流动的SiO2玻璃态能填补涂层高温氧化条件下因挥发气体(如B2O3)的逃逸而产生的孔隙或涂层中原有的孔隙。从而保持涂层的完整,能更长时间地发挥保护作用。由于MoSi2具有低温粉化的缺点,因此MoSi2的体积分数含量以不超过50%为宜。所述TiB2-MoSi2复合涂层的厚度为40~200μm。在1500℃下氧化50h,真空等离子体喷涂MoSi2涂层的氧化厚度约为10μm【6】。为更好地发挥涂层的高温性能,其涂层厚度以大于40μm为宜。但是,涂层厚度越大,其与基体的结合强度越低。因此,涂层厚度亦不宜过大,以小于200μm为宜。
以下示例性的说明本发明提供的耐高温抗烧蚀硼化钛复合涂层的制备方法。
基体表面的预处理。其中,基体可为但不仅限于加有SiC涂层的C/C复合材料。基体还可为高温结构件、刀具、轻质装甲、核工业中的中子吸收、金属熔炼电极以及耐磨部件等材料。具体而言,作为一个示例,将加有SiC涂层的C/C复合材料基体用无水乙醇为介质,超声清洗2次,每次5分钟,在90℃烘箱干燥2小时。
按照TiB2-MoSi2复合涂层的组成,分别称取TiB2粉体和MoSi2粉体,混合均匀并干燥后,得到原料粉体。其中,混合均匀的方式可为以无水乙醇为介质球磨混合1~4小时。所述干燥可为在90℃烘箱干燥2小时。所述TiB2粉体的粒径为5~80μm。所述MoSi2粉体的粒径为5~80μm。
采用真空等离子体喷涂工艺,将原料粉体喷涂到预处理后的基体表面上,得到所述TiB2-MoSi2复合涂层。采用真空等离子体喷涂技术可避免TiB2、MoSi2粉体在喷涂过程中的氧化,使得制备的TiB2-MoSi2复合涂层中无氧化物,涂层致密,且与基体结合紧密其中。其中,所述真空等离子体喷涂工艺的参数可为:等离子体气体Ar流量为25~45slpm,等离子体气体H2流量为2~20slpm,粉末载气Ar流量为2~10slpm,喷涂距离为130~380mm,喷涂电流为350~750A,喷涂电压为40~75V,送粉速率为5~35g/min,真空室压力为50~800mbar。其中slpm为标准升/分钟的缩写。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
采用粒径为5~80μm,纯度99%的TiB2粉体和粒径为5~80μm,纯度99%的MoSi2粉体,以无水乙醇为介质球磨混合1~4小时,在100℃烘干10小时,备用;其中,具体含量为:TiB280vol.%和MoSi220vol.%,制备TiB2-20vol.%MoSi2涂层(简称为:TM20)。以加有SiC涂层的C/C复合材料为基体,SiC涂层的制备方法见文献【9Y.Niu,X.Zheng,C.Dingetal.,MicrostructurecharacteristicsofsiliconcarbidecoatingsfabricatedonC/Ccompositesbyplasmasprayingtechnology,CeramicsInternational.Vol.37,pp.1675-1680,2011】。基体用无水乙醇为介质,超声清洗2次,每次5分钟,在90℃烘箱干燥2小时,备用。采用真空等离子体喷涂工艺,选用表1所列的工艺参数,在基体表面喷涂TM20复合涂层。所得TM20涂层厚度约为140μm。
表1真空等离子体喷涂工艺参数
电弧等离子体气体Ar/slpm 42 粉末载气Ar/slpm 4
电弧等离子体气体H2/slpm 10 送粉速率/g/min 12
喷涂距离/mm 270 电流/A 620
真空压力/mbar 200 电压/V 65
TM20复合涂层的表面形貌见于图1(a),表面呈现粗糙带有孔隙和扁平两种形貌。截面形貌见于图1(b),可以看出涂层中含有一定的孔隙。图2为TM20复合涂层的XRD图。TM20复合涂层由TiB2和六方相的MoSi2组成。采用高温等离子体火焰对TM20复合涂层进行烧蚀实验,考察涂层在气流冲刷、高温有氧环境下的使用情况。采用的产生高温等离子体火焰的设备为大气等离子体喷涂设备,瑞士SulzerMetcoAG公司生产,型号为A-2000,喷枪型号为F4-MB,烧蚀气体分别以氩气和氢气为主气和辅气,流量为40slpm和10slpm,烧蚀距离为90mm,采用高温红外仪测量确定火焰温度为2200℃。图4为TM20复合涂层烧蚀前(图4(a))、烧蚀5分钟(图4(b))、10分钟(图4(c))和15分钟(图4(d))的宏观形貌,可以看出TM20复合涂层在烧蚀15分钟后仍保持完整,较好地保护了基体。烧蚀5分钟和10分钟后,本实施例中的样品质量损失率分别为0.27%和0.12%,为氧化增重。图5为TM20复合涂层烧蚀15分钟后的涂层表面SEM照片(图5(a))和图5中(a)的选择区域EDS1的EDS图谱(图5(b))。烧蚀后的涂层表面由多孔区和致密区组成。EDS结果显示致密区由O、Si和Ti元素组成,为含硅玻璃相。流动的含硅玻璃相填补了涂层中的孔隙,保持了涂层的完整,提高了其抗烧蚀性能。
实施例2
本实施例的涂层由60vol.%/TiB2和40vol.%MoSi2组成。粉体粒径、纯度和制备方法和实施例1一致。基材为加有SiC涂层的C/C复合材料。基体用无水乙醇为介质,超声清洗2次,每次5分钟,在90℃烘箱干燥2小时,备用。采用真空等离子体喷涂工艺,选用表1所列的工艺参数,在基体表面喷涂TiB260vol.%-MoSi240vol.%涂层(简称为:TM40)。所得TM40涂层厚度约为140μm。TM40复合涂层由TiB2和MoSi2组成(图3)。
采用实施例1中的高温等离子体火焰考核TM40复合涂层的抗烧蚀性能。图6为TM40复合涂层烧蚀前(图6(a))、烧蚀5分钟(图6(b))、10分钟(图6(c))和15分钟(图6(d))的宏观形貌,可以看出TM40复合涂层在烧蚀15分钟后仍保持完整,较好地保护了基体。烧蚀5分钟、10分钟和15分钟后的质量损失率为-0.01%、-0.27%和-0.58%。图7为TM40复合涂层烧蚀15分钟后的涂层表面SEM照片(图7(a))和图7(a)中选择部分EDS1的EDS图谱(图7(b))。烧蚀后的涂层表面由多孔区和致密区组成。与TM20复合涂层相比,TM40复合涂层的致密区更大。EDS结果显示致密区由O、Si、Mo和Ti元素组成。MoSi2含量的增加提供了更多的硅源,有更多的含硅玻璃相生成,因此能填补更多的孔隙,形成更大的致密区。
对比例
采用粒径为5~80μm,纯度99%的TiB2粉体。基材为加有SiC涂层的C/C复合材料。基材为加有SiC涂层的C/C复合材料。基体用无水乙醇为介质,超声清洗2次,每次5分钟,在90℃烘箱干燥2小时,备用。采用真空等离子体喷涂工艺,选用表1所列的工艺参数,在基体表面喷涂TiB2涂层。所得TiB2涂层厚度约为140μm。采用实施例1中的高温等离子体火焰考核TiB2涂层的抗烧蚀性能。图8为TiB2涂层烧蚀前(图8(a))、烧蚀5分钟(图8(b))、10分钟(图8(c))和15分钟(图8(d))的宏观形貌,可以看出TiB2涂层在烧蚀后涂层颜色变白。烧蚀5分钟时,TiB2涂层表面形成的TiO2、B2O3保护层阻碍了氧向材料内部渗入。烧蚀10分钟时TiB2涂层中B2O3逐渐气化逃逸,表层变得多孔疏松,氧会进一步向内扩散。图9为TiB2涂层烧蚀15分钟后的XRD图,结果显示,烧蚀15分钟后的涂层由TiO2组成。这说明烧蚀15分钟后TiB2涂层完全被氧化。因此烧蚀5分钟、10分钟和15分钟后的质量损失率表现为0.45%、0.29%和0.18%,为氧化增重。
表2烧蚀实验结果(烧蚀质量损失率)的比较
5min(%) 10min(%) 15min(%)
实施例1 TiB2-20vol.%MoSi2 0.27 0.12 -0.22
实施例2 TiB2-40vol.%MoSi2 -0.01 -0.27 -0.58
对比例1 TiB2 0.45 0.29 0.18
烧蚀质量损失率的公式为:Rm=(m2-m1)/m1×100%,其中m1为样品原始质量,m2为样品烧蚀后质量。
最后有必要在此说明的是:以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种耐高温抗烧蚀TiB2-MoSi2复合涂层,其特征在于,所述TiB2-MoSi2复合涂层由主相TiB2和第二相MoSi2组成,所述第二相MoSi2体积含量为涂层总体积含量10~50vol.%。
2.根据权利要求1所述耐高温抗烧蚀的TiB2-MoSi2复合涂层,其特征在于,所述TiB2-MoSi2复合涂层的厚度为40~200μm。
3.一种如权利要求1或2所述耐高温抗烧蚀TiB2-MoSi2复合涂层的制备方法,其特征在于,包括:
按照TiB2-MoSi2复合涂层的组成,分别称取TiB2粉体和MoSi2粉体,混合均匀并干燥后,得到原料粉体;
采用真空等离子体喷涂工艺,将原料粉体喷涂到预处理后的基体表面上,得到所述TiB2-MoSi2复合涂层。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述TiB2粉体的粒径为5~80μm。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于,所述MoSi2粉体的粒径为5~80μm。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述真空等离子体喷涂工艺的参数包括:等离子体气体Ar流量为25~45slpm,等离子体气体H2流量为2~20slpm,粉末载气Ar流量为2~10slpm,喷涂距离为130~380mm,喷涂电流为350~750A,喷涂电压为40~75V,送粉速率为5~35g/分钟,真空室压力为50~800mbar。
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