CN111848222B - 一种在基体材料上形成的梯度环境障涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在基体材料上形成的梯度环境障涂层及其制备方法。梯度环境障涂层自基体材料向外依次包括硅粘结层、莫来石层和Lu2SiO5‑Er2SiO5梯度陶瓷层；Lu2SiO5‑Er2SiO5梯度陶瓷层包括由不同摩尔比的硅酸镥和硅酸铒混合而成的Lu2SiO5‑Er2SiO5内层和Lu2SiO5‑Er2SiO5外层。所述方法为：通过低压等离子喷涂法在基体材料的表面依次制备硅粘结层、莫来石层、Lu2SiO5‑Er2SiO5内层和Lu2SiO5‑Er2SiO5外层，制得梯度环境障涂层。本发明的梯度环境障涂层抗热冲击性能优异，在高温抗水‑氧腐蚀环境下材料的失重率低。

Description

一种在基体材料上形成的梯度环境障涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于热防护涂层材料技术领域，尤其涉及一种在基体材料上形成的梯度环境障涂层及其制备方法。
背景技术
基体材料例如陶瓷基复合材料相比于高温合金具有更高的高温稳定性和更低的密度，不仅能够提高涡轮前进口温度，还可以减轻结构重量、降低油耗、提高发动机的工作效率，是高性能航空发动机热结构部件的重要候选材料之一。在高温干燥环境下，陶瓷基复合材料(如C/SiC、SiC/SiC等)氧化后可以在表面形成致密SiO2氧化膜，阻碍氧化性气氛向内部扩散，因而具有较好的高温抗氧化性能。然而，在发动机工作环境中，高温水汽、熔盐会与SiO2致密保护层反应，形成挥发性的Si(OH)4，导致复合材料迅速退化、失效。因此，单靠陶瓷基复合材料基体无法满足新一代高性能发动机的使用需求，需要在复合材料表面涂覆耐高温环境障涂层进行防护，提高复合材料的高温抗水汽腐蚀等性能，进而延长复合材料热结构部件的使用寿命。
稀土硅酸盐体系涂层是目前最有应用前景的环境障涂层，该涂层中稀土硅酸盐材料位于该涂层的最外层。稀土硅酸盐材料具有较低的热膨胀系数、较低的SiO2活度，在高温水氧环境下具有很高的相结构稳定性。然而，在航空发动机环境下，SiO2仍然具有一定的挥发性，可能会导致涂层使用过程中产生缺陷，降低环境障涂层的使用寿命。例如现有陶瓷基复合材料以单层或者多层硅酸镱(Yb2SiO5)层作为环境障涂层时，该环境障涂层的抗热冲击性能和高温抗水-氧腐蚀性能均有待提高。中国专利申请CN102249735A公开了一种低温制备环境障碍涂层的方法，其公开了以聚氮硅烷作为前躯体混合硅酸钪(Sc2Si2O7)粉体制备浆料，使用Li2CO3作为烧结助剂于1250℃制备Sc2Si2O7环境障碍涂层，同样该环境障碍涂层的抗热冲击性能和高温抗水-氧腐蚀性能有待进一步提高。
目前，环境障涂层的制备技术比较多样，其中主要包括大气等离子喷涂、电子束物理气相沉积、化学气相沉积等。然而，对于多层复杂体系的环境障涂层，上述制备方法均存在一定的局限性，包括沉积效率低、成本高昂等。与上述制备方法相比，低压高功率等离子喷涂技术可在低压、惰性气体环境下进行大功率喷涂、射流温度高、速度快，因而具有沉积效率高、成本低廉、涂层均匀等优点，有望实现多层环境障涂层的快速、一体化制备。
综上所述，非常有必要提供一种抗热冲击性能优异、高温抗水-氧腐蚀性能优异的环境障涂层及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种在基体材料上形成的梯度环境障涂层及其制备方法。本发明中的梯度环境障涂层的抗热冲击性能优异，在高温水-氧腐蚀环境下材料的失重率低，本发明是在低压、惰性气体环境下可在多元碳与陶瓷基复合材料表面快速、一体化制备抗热冲击性能和高温抗水-氧腐蚀性能优异的梯度多层环境障涂层。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种在基体材料上形成的梯度环境障涂层，所述梯度环境障涂层自基体材料向外依次包括硅粘结层、莫来石层和Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层；所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层包括由不同摩尔比的硅酸镥和硅酸铒混合而成的Lu2SiO5-Er2SiO5内层和Lu2SiO5-Er2SiO5外层。
优选地，在所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层中，所述硅酸镥与所述硅酸铒的摩尔比为(0.8～1.2):1；和/或在所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层中，所述硅酸镥与所述硅酸铒的摩尔比为(3.5～4.5):1。
优选地，所述硅粘结层的厚度为60～100μm；所述莫来石层的厚度为60～100μm；和/或所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层的厚度为150～200μm。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的梯度环境障涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅粉、莫来石粉和由不同摩尔比的硅酸镥粉与硅酸铒粉混合而成的Lu2SiO5-Er2SiO5内层混合粉末A和Lu2SiO5-Er2SiO5外层混合粉末B分别装入低压等离子喷涂设备的送粉器中并进行干燥处理；
(2)将基体材料固定在低压等离子喷涂设备的喷涂舱室内的转动台上；和
(3)通过低压等离子喷涂法在基体材料的表面依次制备所述硅粘结层、所述莫来石层、所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层，由此在基体材料的表面制得所述梯度环境障涂层。
优选地，所述干燥处理的温度为65～75℃，所述干燥处理的时间为3～5h；在制备所述梯度环境障涂层的过程中，采用等离子射流加热的方式使得所述基体材料的表面的温度为700～800℃；和/或在高功率条件下通过低压等离子喷涂法制备所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层，优选的是，制备所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层的喷涂功率为75～80kW。
优选地，在制备所述硅粘结层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为2～15L/min，喷涂距离为200～500mm，转动台的转速为3～10r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为10～20V，电弧电流为400～700A，硅粉的送粉速率为10～20g/min。
优选地，在制备所述莫来石层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为10～20L/min，喷涂距离为400～700mm，转动台的转速为3～10r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为20～40V，电弧电流为1000～1300A，莫来石粉的送粉速率为20～30g/min。
优选地，在制备所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和/或所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为30～60L/min，喷涂距离为400～700mm，转动台的转速为5～15r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为35～40V，电弧电流为2000～2200A，喷涂功率为75～80kW，Lu2SiO5-Er2SiO5内层混合粉末A和/或Lu2SiO5-Er2SiO5外层混合粉末B的送粉速率为30～40g/min。
优选地，所述硅粉的粒径为3～10μm；所述莫来石粉的粒径为5～30μm；和/或Lu2SiO5-Er2SiO5内层混合粉末A和/或Lu2SiO5-Er2SiO5外层混合粉末B的粒径为10～40μm。
本发明在第三方面提供了包含本发明在第一方面所述的梯度环境障涂层或本发明在第二方面所述的制备方法制得的梯度环境障涂层的复合材料。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明中的所述梯度环境障涂层中自基体材料向外依次包括硅粘结层、莫来石层(莫来石成分过渡层)和Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层，稀土硅酸盐梯度陶瓷涂层(Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层)主要用于阻挡水蒸气与基体材料(例如陶瓷基复合材料)的接触，提高材料抗高温水-氧腐蚀的性能，延长高温使用寿命；此外，使用莫来石成分过渡层及Si粘结层一起作用来缓解稀土硅酸盐梯度涂层与基体材料(基体)之间热膨胀系数不匹配的问题。
(2)本发明中的所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层包括由不同摩尔比的硅酸镥和硅酸铒混合而成的Lu2SiO5-Er2SiO5内层和Lu2SiO5-Er2SiO5外层，Lu2SiO5-Er2SiO5内层和Lu2SiO5-Er2SiO5外层所用材料为硅酸镥(Lu2SiO5)与硅酸铒(Er2SiO5)，在一些优选的实施方式中，在所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层中，所述硅酸镥与所述硅酸铒的摩尔比为(0.8～1.2):1，在所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层中，所述硅酸镥与所述硅酸铒的摩尔比为(3.5～4.5):1，与其他稀土硅酸盐材料相比(如硅酸镱等)，硅酸镥具有熔点高，高温下化学稳定性及相结构稳定性好等特点；而硅酸铒不仅具有良好的高温稳定性，还与莫来石的热膨胀系数匹配较好，与莫来石的化学相容性好；经过大量的实验研究，将这两种稀土硅酸盐按照上述成分梯度搭配使用时，所获得环境障涂层具有更好的高温防护效果，使用寿命更长，高温抗水-氧腐蚀性能更优异，而其它摩尔配比下的梯度陶瓷层或单一成分的Lu2SiO5或Er2SiO5的硅酸盐涂层的抗热冲击寿命和高温抗水-氧腐蚀性能均有待进一步提高。
(3)本发明是通过低压等离子喷涂技术在低压、惰性气体环境下快速、一体化制备了所述梯度环境障涂层(梯度多层环境障涂层)，使用本发明制备的梯度环境障涂层的抗热冲击寿命长，高温抗水-氧腐蚀性能优异；本发明的一体化制备过程可以进一步有效地缓解由于稀土硅酸盐梯度涂层与基体之间热膨胀系数不匹配的问题，避免了涂层内部缺陷的产生，从而更有效地保证制得的所述梯度环境障涂层具有优异的高温防护效果，使用寿命更长，抗热冲击性能和高温抗水-氧腐蚀性能更优异；本发明方法优选为是在低压、高功率条件下在莫来石层表面沉积了Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层，低压高功率等离子喷涂技术在低压、惰性气体环境下进行大功率喷涂、射流温度高、速度快，具有沉积效率高、成本低廉、涂层均匀等优点，实现了多层环境障涂层的快速、一体化制备。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图中各层的比例与尺寸不一定与实际产品一致。
图1是本发明一个具体实施方式中在基体材料上形成的所述梯度环境障涂层的截面结构示意图。
图中：1：陶瓷基复合材料；2：硅粘结层；3：莫来石层；4：Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种在基体材料上形成的梯度环境障涂层，例如，图1所示，图1是本发明一个具体实施方式中在基体材料上形成的所述梯度环境障涂层的截面结构示意图。
在本发明中，所述梯度环境障涂层自基体材料(例如陶瓷基复合材料1)向外依次包括硅粘结层2、莫来石层3和Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层4。所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层包括由不同摩尔比的硅酸镥(Lu2SiO5)和硅酸铒(Er2SiO5)混合而成的Lu2SiO5-Er2SiO5内层和Lu2SiO5-Er2SiO5外层。即在本发明中，所述梯度环境障涂层自基体材料向外依次包括硅粘结层、莫来石层、Lu2SiO5-Er2SiO5内层和Lu2SiO5-Er2SiO5外层。在本发明中，稀土硅酸盐梯度陶瓷涂层(Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层)主要用于阻挡水蒸气与基体材料(例如陶瓷基复合材料)的接触，提高材料抗高温水-氧腐蚀的性能，延长高温使用寿命；此外，使用莫来石成分过渡层及Si粘结层一起作用来缓解稀土硅酸盐梯度涂层与基体材料(基体)之间热膨胀系数不匹配的问题。
在本发明中，也将梯度环境障涂层记作梯度多层环境障涂层，也将所述硅粘结层记作Si粘结层，也将所述莫来石层记作莫来石过渡层或莫来石成分过渡层，也将所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层记作稀土硅酸盐梯度陶瓷涂层，也将Lu2SiO5-Er2SiO5内层记作将Lu2SiO5-Er2SiO5陶瓷内层，也将所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层记作Lu2SiO5-Er2SiO5陶瓷外层。
根据一些优选的实施方式，在所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层中，所述硅酸镥与所述硅酸铒的摩尔比为(0.8～1.2):1(例如0.8:1、0.85:1、0.9:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1)，优选为1:1；和/或在所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层中，所述硅酸镥与所述硅酸铒的摩尔比为(3.5～4.5):1(例如3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4:1、4.1:1、4.2:1、4.3:1、4.4:1或4.5:1)，优选为4:1。本发明人发现，与其他稀土硅酸盐材料相比(如硅酸镱等)，硅酸镥具有熔点高，高温下化学稳定性及相结构稳定性好等特点；而硅酸铒不仅具有良好的高温稳定性，还与莫来石的热膨胀系数匹配较好，与莫来石的化学相容性好；经过大量的实验研究，将这两种稀土硅酸盐按照上述成分梯度搭配使用时，所获得环境障涂层具有更好的高温防护效果，使用寿命更长，高温抗水-氧腐蚀性能更优异，而其它摩尔配比下的梯度陶瓷层或单一成分的Lu2SiO5或Er2SiO5的硅酸盐涂层的抗热冲击寿命和高温抗水-氧腐蚀性能均有待进一步提高。
根据一些优选的实施方式，所述硅粘结层的厚度为60～100μm(例如60、65、70、75、80、85、90或100μm)；所述莫来石层的厚度为60～100μm(例如60、65、70、75、80、85、90或100μm)；和/或所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层的厚度为150～200μm(例如150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200μm)。在本发明中，所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层与所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层的厚度比例如可以为(0.8～1.2):1，优选为1:1。在本发明中，所述硅粘结层的厚度优选为60～100μm、所述莫来石层的厚度优选为60～100μm并且Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层的厚度优选为150～200μm，在这一厚度下的所述硅粘结层和所述莫来石层能更有效地缓解厚度为150～200μm的稀土硅酸盐梯度陶瓷涂层与基体之间热膨胀系数不匹配的问题；在本发明中，优选为所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层的厚度为150～200μm，这一厚度下的所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层抗热冲击寿命更长和高温抗水-氧腐蚀性能更优异。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的梯度环境障涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅粉(Si粉)、莫来石粉和由不同摩尔比的硅酸镥粉(Lu2SiO5粉)与硅酸铒粉(Er2SiO5粉)混合而成的Lu2SiO5-Er2SiO5内层混合粉末A和Lu2SiO5-Er2SiO5外层混合粉末B分别装入低压等离子喷涂设备的送粉器中并进行干燥处理；在本发明中，也将Lu2SiO5-Er2SiO5内层混合粉末A记作Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末A，Lu2SiO5-Er2SiO5外层混合粉末B记作Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末B；在本发明中，例如，选择Si粉、莫来石粉、Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末A(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比例如为(0.8～1.2)：1)、Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末B(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比例如为(3.5～4.5)：1)，并将所述四种粉末分别装入低压等离子喷涂设备的送粉器中，将送粉器中的粉末升温至65～75℃后干燥处理3～5h；
(2)将基体材料固定在低压等离子喷涂设备的喷涂舱室(真空室)内的转动台上；和
(3)通过低压等离子喷涂法在基体材料的表面依次制备所述硅粘结层、所述莫来石层、所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层，由此在基体材料的表面制得所述梯度环境障涂层；在本发明中，所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷涂层包括Lu2SiO5-Er2SiO5内层和所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层；在本发明中，更优选为在低压、高功率条件下在莫来石层表面沉积Lu2SiO5-Er2SiO5内层和Lu2SiO5-Er2SiO5外层，即优选为通过低压高功率等离子喷涂法制备所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和Lu2SiO5-Er2SiO5外层。
本发明采用低压等离子喷涂技术在基体材料例如陶瓷基复合材料表面制备梯度多层环境障涂层。低压等离子喷涂在大气等离子喷涂的基础上发展而来，该设备将等离子喷枪、转台、样件及机械手等置于低真空且由惰性气体保护的密封舱室内，通过在喷涂时调整功率、真空度、工件转速、送粉率等工艺参数可以获得不同组织和结构的涂层。由于稀土硅酸盐的熔点较高，因而在制备稀土硅酸盐梯度涂层时本发明优选为采用高功率喷涂技术。本发明优选为在低压、高功率条件下在莫来石层表面沉积了Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层，低压高功率等离子喷涂技术在低压、惰性气体环境下进行大功率喷涂、射流温度高、速度快，具有沉积效率高、成本低廉、涂层均匀等优点，实现了多层环境障涂层的快速、一体化制备。
本发明可在多元碳与陶瓷基复合材料表面快速一体化制备高温抗水-氧腐蚀性能优异的环境障涂层，使用本发明制备的环境障涂层抗热冲击性能优异，高温抗水-氧腐蚀性能优异，在高温抗水-氧腐蚀环境下材料的失重率低。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤(2)之前，还包括对基体材料表面进行打磨和丙酮清洗处理(预处理)的步骤；例如，优选地，依次使用400号(400#)、800号(800#)、1200号(1200#)砂纸打磨基体材料的表面，随后在丙酮溶液中超声清洗10～20min后备用。
根据一些优选的实施方式，所述干燥处理的温度为65～75℃(例如65℃、70℃或75℃)，所述干燥处理的时间为3～5h(例如3、3.5、4、4.5或5h)。
根据一些优选的实施方式，在制备所述梯度环境障涂层的过程中，采用等离子射流加热的方式使得所述基体材料的表面的温度为700～800℃，如此能提高涂层与基材之间的结合力；具体地，在本发明中，在采用低压等离子喷涂方法制备各层涂层(硅粘结层、莫来石层、Lu2SiO5-Er2SiO5内层和Lu2SiO5-Er2SiO5外层)，在进行喷涂作业之前，采用等离子射流加热基体材料基体表面至700～800℃，提高涂层与基材间的结合力；优选的是，同时在整个所述梯度环境障涂层的制备过程中采用等离子射流持续加热以使得所述基材的表面的温度为700～800℃，以提高各层涂层制备过程中与基材之间的结合力。在本发明中，将在制备下一层涂层之前，所有制备有或未制备有涂层的基体材料当作基材(基体)。
根据一些优选的实施方式，在高功率条件下通过低压等离子喷涂法制备所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层，优选的是，制备所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层的喷涂功率为75～80kW(例如75或80kW)。本发明优选为在低压、高功率条件下在莫来石层表面沉积所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层，低压高功率等离子喷涂技术在低压、惰性气体环境下进行大功率喷涂、射流温度高、速度快，具有沉积效率高、成本低廉、涂层均匀等优点，实现了多层环境障涂层的快速、一体化制备，更有效地保证制得的所述梯度环境障涂层具有优异的高温防护效果，使用寿命更长，抗热冲击性能和高温抗水-氧腐蚀性能更优异。
根据一些优选的实施方式，在制备所述梯度环境障涂层的过程中，所述喷涂舱室(真空室)内的绝对压力为5×103～7×103Pa。在本发明中，例如在喷涂之前，先将所述真空室抽真空至所述真空室内的绝对压力为100～200Pa，然后往所述真空室内充入氩气至所述真空室内的绝对压力为5×103～7×103Pa。
根据一些优选的实施方式，在制备所述硅粘结层的过程中，以氩气(Ar)和氦气(He)为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min(例如20、25、30、35、40、45或50L/min)，氦气的流量为2～15L/min(例如2、4、6、8、10、12或15L/min)，喷涂距离为200～500mm(例如200、250、300、350、400、450或500mm)，转动台的转速为3～10r/min(例如3、4、5、6、7、8、9或10r/min)，低压等离子喷涂设备的电弧电压为10～20V(例如10、12、14、16、18或20V)，电弧电流为400～700A(例如400、450、500、550、600、650或700A)，硅粉的送粉速率为10～20g/min(例如10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20g/min)。在本发明中，送粉方式为喷枪内部送粉。在本发明中，转动台的转速即基体的转速。
根据一些优选的实施方式，在制备所述莫来石层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min(例如20、25、30、35、40、45或50L/min)，氦气的流量为10～20L/min(例如10、12、14、16、18或20L/min)，喷涂距离为400～700mm(例如400、450、500、550、600、650或700mm)，转动台的转速为3～10r/min(例如3、4、5、6、7、8、9或10r/min)，低压等离子喷涂设备的电弧电压为20～40V(例如20、22、24、26、28、30、32、34、36、38或40V)，电弧电流为1000～1300A(例如1000、1050、1100、1150、1200、1250或1300A)，莫来石粉的送粉速率为20～30g/min(例如20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30g/min)。
根据一些优选的实施方式，在制备所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和/或所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min(例如20、25、30、35、40、45或50L/min)，氦气的流量为30～60L/min(例如30、35、40、45、50、55或60L/min)，喷涂距离为400～700mm(例如400、450、500、550、600、650或700mm)，转动台的转速为5～15r/min(例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15r/min)，低压等离子喷涂设备的电弧电压为35～40V(例如35、38或40V)，电弧电流为2000～2200A(例如2000、2050、2100、2150或2200A)，喷涂功率为75～80kW(例如75或80kW)，Lu2SiO5-Er2SiO5内层混合粉末A和/或Lu2SiO5-Er2SiO5外层混合粉末B的送粉速率为30～40g/min(例如30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40g/min)。
本发明方法优选为在制备所述硅粘结层、所述莫来石层、所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层的过程中对低压等离子喷涂的工艺参数进行调节优化，有利于使得涂层的沉积速度更快，沉积效率更高，并且有利于使得各层涂层更加均匀。
根据一些优选的实施方式，所述硅粉的粒径为3～10μm；所述莫来石粉的粒径为5～30μm；和/或Lu2SiO5-Er2SiO5内层混合粉末A和/或Lu2SiO5-Er2SiO5外层混合粉末B的粒径为10～40μm。在本发明中，所述硅粉、所述莫来石粉、所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层混合粉末A和所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层混合粉末B均优选为粒径分别在上述范围的中空球形微米粉，有利于保证各层涂层的均匀性，并且有利于使得涂层之间结合性更好，从而得到性能更加优异的所述梯度环境障涂层。
根据一些具体的实施方式，本发明所述的梯度环境障涂层的制备方法包括如下步骤：
(a)选择Si粉、莫来石粉、Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末A(Lu2SiO5与Er2SiO5的摩尔比为(0.8～1.2)：1)、Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末B(Lu2SiO5与Er2SiO5的摩尔比为(3.5～4.5)：1)，并将所述四种粉末分别装入低压等离子喷涂设备的送粉器中，将送粉器中的粉末升温至65～75℃后干燥3～5h。
(b)对陶瓷基复合材料基体表面进行预处理；依次使用400#、800#、1200#砂纸打磨基体材料的表面，随后在丙酮溶液中超声清洗10～20min。
(c)喷涂前将所述低压等离子喷涂设备的真空室抽真空至100～200Pa，随后填充氩气至5×103～7×103Pa，点燃等离子喷枪。
(d)使用等离子射流加热基体材料，提高材料表面温度。
(e)在陶瓷基复合材料表面沉积一层Si粘结层。
(f)在Si粘结层表面沉积莫来石成分过渡层。
(g)在莫来石过渡层表面喷涂Lu2SiO5-Er2SiO5内层，涂层中Lu2SiO5与Er2SiO5成分的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
(h)喷涂Lu2SiO5-Er2SiO5外层，涂层中Lu2SiO5与Er2SiO5成分的摩尔比为(3.5～4.5)：1。
本发明在第三方面提供了包含本发明在第一方面所述的梯度环境障涂层或本发明在第二方面所述的制备方法制得的梯度环境障涂层的复合材料(例如陶瓷基复合材料)。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例提供了一种低压高功率等离子喷涂技术快速、一体化制备梯度多层环境障涂层的方法，具体步骤如下：
第一步，准备碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(SiCf/SiC陶瓷基复合材料)基体圆片，尺寸为Φ25×4mm，分别在400#，800#、1200#砂纸上打磨表面，放入丙酮中进行超声波清洗15min后备用。
第二步，选择喷雾造粒后的Si粉末的粒度为3～10μm，莫来石粉末的粒度为5～30μm，Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末A(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比1：1)的粒度为10～40μm、Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末B(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比4：1)的粒度为10～40μm。造粒后的粉末颗粒为纳米小颗粒组成的中空球形粉末。将上述四种粉末分别加入低压等离子喷涂设备的送粉器中，升温至70℃后保温干燥4h。
第三步，采用低压等离子喷涂方法在基体上制备Si粘结层。
将预处理后的SiCf/SiC陶瓷基复合材料基体安装在真空室(喷涂舱室)内的自动工件操作台上，调整工艺参数：喷涂功率10kW，喷涂电流为500A，送粉率15g/min，喷涂距离500mm，主气流量Ar气20L/min，He气10L/min，喷涂时真空室内的绝对压力(绝对气压)为7×103Pa，基体转速为10r/min。预热基体至800℃时开始送粉，沉积1min后得到厚度为80μm的Si粘结层。
第四步，在Si粘结层表面继续制备莫来石过渡层。
在第三步中停止Si送粉后，用等离子射流持续加热样品表面，随后调整工艺参数为：喷涂功率20kW，喷涂电流为1000A，喷涂距离600mm，主气流量Ar气30L/min，He气15L/min，绝对压力7×103Pa，基体转速为10r/min。待射流稳定后打开装有莫来石的送粉器，送粉速率为20g/min，沉积时间为1min，得到厚度为80μm的莫来石涂层。
第五步，在莫来石过渡层表面沉积Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层。
在第四步中停止莫来石送粉后，调整工艺参数为：喷涂功率80kW，喷涂电流为2000A，喷涂距离600mm，主气流量Ar气30L/min，He气60L/min，绝对压力7×103Pa，基体转速为10r/min。待射流稳定后打开装有Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末A的送粉器，送粉速率为30g/min，沉积时间为2min，得到厚度为80μm的Lu2SiO5-Er2SiO5内层。
随后，关闭装有Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末A的送粉器，保持喷涂功率、气流量、绝对压力和喷涂距离等参数不变，打开装有Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末B的送粉器，调整Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末B的送粉速率为30g/min，沉积时间为2min，得到厚度为80μm的Lu2SiO5-Er2SiO5外层。
第六步，逐渐降低等离子气体He气流量至0L/min，Ar气流量至30L/min，减小喷涂电流至400A后熄灭等离子喷枪；待真空喷涂室冷却后，放气，打开真空室并取出沉积涂层后的陶瓷基复合材料。
对制备好的梯度多层环境障涂层的抗热冲击性能及高温抗水-氧腐蚀性能进行了测试。其中，抗热冲击性能的测试方法为：将带有上述环境障涂层的复合材料置于1500℃的管式炉内保温50min，随后取出并在空气中冷却10min，此为一个循环过程。重复上述操作，直至涂层出现明显剥落(剥落面积>10％)，定义为涂层失效，记录失效前具有本实施例梯度环境障涂层的陶瓷基复合材料经历的抗热冲击循环次数。采用本实施例中的涂层方案，具有梯度环境障涂层的陶瓷基复合材料的抗热冲击循环次数达到341次。
高温抗水-氧腐蚀的考核方式为：在1500℃、90％水汽-10％氧气(其中，90％，10％指的是体积百分含量)、压力为1atm环境下进行抗腐蚀测试，气体流速为10cm3/s，每隔20h对试样进行冷却、称重，整个测试时间为500h，测得涂层复合材料的失重率。采用本实施例中的涂层方案，测试500h后，具有梯度环境障涂层的陶瓷基复合材料的高温抗水-氧腐蚀的失重率为2.45％。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在第二步中，选择喷雾造粒后的Si粉末的粒度为3～10μm，莫来石粉末的粒度为5～30μm，Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末A(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比0.8：1)的粒度为10～40μm、Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末B(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比3.5：1)的粒度为10～40μm。造粒后的粉末颗粒为纳米小颗粒组成的中空球形粉末。将上述四种粉末分别加入低压等离子喷涂设备的送粉器中，升温至70℃后保温干燥4h。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的所述梯度环境障涂层的抗热冲击循环性能和高温抗水-氧腐蚀性能进行测试，性能测试结果如表1所示。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在第二步中，选择喷雾造粒后的Si粉末的粒度为3～10μm，莫来石粉末的粒度为5～30μm，Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末A(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比1.2：1)的粒度为10～40μm、Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末B(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比4.5：1)的粒度为10～40μm。造粒后的粉末颗粒为纳米小颗粒组成的中空球形粉末。将上述四种粉末分别加入低压等离子喷涂设备的送粉器中，升温至70℃后保温干燥4h。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的所述梯度环境障涂层的抗热冲击循环性能和高温抗水-氧腐蚀性能进行测试，性能测试结果如表1所示。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
在第二步中，选择喷雾造粒后的Si粉末的粒度为3～10μm，莫来石粉末的粒度为5～30μm，Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末A(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比0.6：1)的粒度为10～40μm、Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末B(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比3：1)的粒度为10～40μm。造粒后的粉末颗粒为纳米小颗粒组成的中空球形粉末。将上述四种粉末分别加入低压等离子喷涂设备的送粉器中，升温至70℃后保温干燥4h。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的所述梯度环境障涂层的抗热冲击循环性能和高温抗水-氧腐蚀性能进行测试，性能测试结果如表1所示。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：
在第二步中，选择喷雾造粒后的Si粉末的粒度为3～10μm，莫来石粉末的粒度为5～30μm，Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末A(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比1.4：1)的粒度为10～40μm、Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末B(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比5：1)的粒度为10～40μm。造粒后的粉末颗粒为纳米小颗粒组成的中空球形粉末。将上述四种粉末分别加入低压等离子喷涂设备的送粉器中，升温至70℃后保温干燥4h。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制得的所述梯度环境障涂层的抗热冲击循环性能和高温抗水-氧腐蚀性能进行测试，性能测试结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：制备自SiCf/SiC陶瓷基复合材料向外依次包括硅粘结层、莫来石层、硅酸镥层的复合涂层；具体不同如下：
在第二步中，选择喷雾造粒后的Si粉末的粒度为3～10μm，莫来石粉末的粒度为5～30μm，Lu2SiO5粉末的粒度为10～40μm。造粒后的粉末颗粒为中空微米球形粉末；将上述三种粉末分别加入低压等离子喷涂设备的送粉器中，升温至70℃后保温干燥4h。
在第五步中，在莫来石过渡层表面沉积Lu2SiO5层：
在第四步中停止莫来石送粉后，调整工艺参数为：喷涂功率80kW，喷涂电流为2000A，喷涂距离600mm，主气流量Ar气30L/min，He气60L/min，绝对压力7×103Pa，基体转速为10r/min。待射流稳定后打开装有Lu2SiO5粉末的送粉器，送粉速率为30g/min，沉积时间为4min，得到厚度约为160μm的Lu2SiO5层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的复合涂层的抗热冲击循环性能和高温抗水-氧腐蚀性能进行测试，性能测试结果如表1所示。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：制备自SiCf/SiC陶瓷基复合材料向外依次包括硅粘结层、莫来石层、硅酸铒层的复合涂层；具体不同如下：
在第二步中，选择喷雾造粒后的Si粉末的粒度为3～10μm，莫来石粉末的粒度为5～30μm，Er2SiO5粉末的粒度为10～40μm。造粒后的粉末颗粒为中空微米球形粉末；将上述三种粉末分别加入低压等离子喷涂设备的送粉器中，升温至70℃后保温干燥4h。
在第五步中，在莫来石过渡层表面沉积Er2SiO5层：在第四步中停止莫来石送粉后，调整工艺参数为：喷涂功率80kW，喷涂电流为2000A，喷涂距离600mm，主气流量Ar气30L/min，He气60L/min，绝对压力7×103Pa，基体转速为10r/min。待射流稳定后打开装有Er2SiO5粉末的送粉器，送粉速率为30g/min，沉积时间为4min，得到厚度约为160μm的Er2SiO5层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的复合涂层的抗热冲击循环性能和高温抗水-氧腐蚀性能进行测试，性能测试结果如表1所示。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：制备自SiCf/SiC陶瓷基复合材料向外依次包括硅粘结层、莫来石层、Lu2SiO5-Er2SiO5面层的复合涂层，在Lu2SiO5-Er2SiO5面层中Lu2SiO5与Er2SiO5的摩尔比是1:1；具体不同如下：
在第二步中，选择喷雾造粒后的Si粉末的粒度为3～10μm，莫来石粉末的粒度为5～30μm，Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比1：1)的粒度为10～40μm。造粒后的粉末颗粒为纳米小颗粒组成的中空球形粉末。将上述三种粉末分别加入低压等离子喷涂设备的送粉器中，升温至70℃后保温干燥4h。
在第五步中，在莫来石过渡层表面沉积Lu2SiO5-Er2SiO5面层：在第四步中停止莫来石送粉后，调整工艺参数为：喷涂功率80kW，喷涂电流为2000A，喷涂距离600mm，主气流量Ar气30L/min，He气60L/min，绝对压力7×103Pa，基体转速为10r/min。待射流稳定后打开装有Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末的送粉器，送粉速率为30g/min，沉积时间为4min，即可得到厚度约为160μm的Lu2SiO5-Er2SiO5面层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的复合涂层的抗热冲击循环性能和高温抗水-氧腐蚀性能进行测试，性能测试结果如表1所示。
对比例4
对比例4与实施例1基本相同，不同之处在于：制备自SiCf/SiC陶瓷基复合材料向外依次包括硅粘结层、莫来石层、Lu2SiO5-Er2SiO5面层的复合涂层，在Lu2SiO5-Er2SiO5面层中Lu2SiO5与Er2SiO5的摩尔比是4:1；具体不同如下：
在第二步中，选择喷雾造粒后的Si粉末的粒度为3～10μm，莫来石粉末的粒度为5～30μm，Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比4：1)的粒度为10～40μm。造粒后的粉末颗粒为纳米小颗粒组成的中空球形粉末。将上述三种粉末分别加入低压等离子喷涂设备的送粉器中，升温至70℃后保温干燥4h。
在第五步中，在莫来石过渡层表面沉积Lu2SiO5-Er2SiO5面层：在第四步中停止莫来石送粉后，调整工艺参数为：喷涂功率80kW，喷涂电流为2000A，喷涂距离600mm，主气流量Ar气30L/min，He气60L/min，绝对压力7×103Pa，基体转速为10r/min。待射流稳定后打开装有Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末的送粉器，送粉速率为30g/min，沉积时间为4min，既可得到厚度约为160μm的Lu2SiO5-Er2SiO5面层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的复合涂层的抗热冲击循环性能和高温抗水-氧腐蚀性能进行测试，性能测试结果如表1所示。
对比例5
对比例5与实施例1基本相同，不同之处在于：制备自SiCf/SiC陶瓷基复合材料向外依次包括硅粘结层、莫来石层和硅酸镱层的复合涂层；具体不同如下：
在第二步中，选择喷雾造粒后的Si粉末的粒度为3～10μm，莫来石粉末的粒度为5～30μm，Yb2SiO5的粒度为5～30μm。造粒后的粉末颗粒为中空微米球形粉末；将上述三种粉末分别加入送粉器中，升温至70℃后保温干燥4h。
在第五步中，通过低压等离子喷涂方法在莫来石涂层表面沉积Yb2SiO5层：工艺参数为：喷涂功率40kW，喷涂电流为1300A，喷涂距离600mm，主气流量Ar气30L/min，He气60L/min，环境压力7×103Pa，基体转速(转动台转速)为10r/min。待射流稳定后打开装有Yb2SiO5的送粉器，送粉速率为35g/min，沉积时间为130s，得到厚度为150μm的Yb2SiO5层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的复合涂层的抗热冲击循环性能和高温抗水-氧腐蚀性能进行测试，性能测试结果如表1所示。
对比例6
对比例6与实施例1基本相同，不同之处在于：不进行莫来石层的制备，制备自SiCf/SiC陶瓷基复合材料向外依次包括硅粘结层和Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层的复合涂层；具体不同如下：
在第二步中，选择喷雾造粒后的Si粉末的粒度为3～10μm，Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末A(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比1：1)的粒度为10～40μm、Lu2SiO5-Er2SiO5混合粉末B(Lu2SiO5与Er2SiO5摩尔比4：1)的粒度为10～40μm。造粒后的粉末颗粒为中空微米球形粉末；将上述三种粉末分别加入低压等离子喷涂设备的送粉器中，升温至70℃后保温干燥4h。
不包括第四步，直接在在Si粘结层表面沉积Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制得的复合涂层的抗热冲击循环性能和高温抗水-氧腐蚀性能进行测试，性能测试结果如表1所示。
表1：实施例1～5以及对比例1～6制得的涂层的性能指标。
Figure BDA0002573309170000201
从表1的结果可知，本发明制得的所述梯度环境障涂层的抗热冲击寿命长，高温抗水-氧腐蚀性能优异，在高温水-氧腐蚀环境下材料的失重率低，本发明所得涂层的抗热冲击性能和高温抗水-氧腐蚀性能远远超过现有的单层或多层环境障涂层(例如Yb2SiO5)。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种在基体材料上形成的梯度环境障涂层，其特征在于：
所述梯度环境障涂层自基体材料向外依次包括硅粘结层、莫来石层和Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层；
所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层包括由不同摩尔比的硅酸镥和硅酸铒混合而成的Lu2SiO5-Er2SiO5内层和Lu2SiO5-Er2SiO5外层；
在所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层中，所述硅酸镥与所述硅酸铒的摩尔比为(0.8～1.2):1；
在所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层中，所述硅酸镥与所述硅酸铒的摩尔比为(3.5～4.5):1。
2.根据权利要求1所述的梯度环境障涂层，其特征在于：
所述硅粘结层的厚度为60～100μm；
所述莫来石层的厚度为60～100μm；和/或
所述Lu2SiO5-Er2SiO5梯度陶瓷层的厚度为150～200μm。
3.根据权利要求1或2所述的梯度环境障涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将硅粉、莫来石粉和由不同摩尔比的硅酸镥粉与硅酸铒粉混合而成的Lu2SiO5-Er2SiO5内层混合粉末A和Lu2SiO5-Er2SiO5外层混合粉末B分别装入低压等离子喷涂设备的送粉器中并进行干燥处理；
(2)将基体材料固定在低压等离子喷涂设备的喷涂舱室内的转动台上；和
(3)通过低压等离子喷涂法在基体材料的表面依次制备所述硅粘结层、所述莫来石层、所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层，由此在基体材料的表面制得所述梯度环境障涂层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述干燥处理的温度为65～75℃，所述干燥处理的时间为3～5h；
在制备所述梯度环境障涂层的过程中，采用等离子射流加热的方式使得所述基体材料的表面的温度为700～800℃；和/或
在高功率条件下通过低压等离子喷涂法制备所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
制备所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层的喷涂功率为75～80kW。
6.根据权利要求3至5任一项所述的制备方法，其特征在于：
在制备所述硅粘结层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为2～15L/min，喷涂距离为200～500mm，转动台的转速为3～10r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为10～20V，电弧电流为400～700A，硅粉的送粉速率为10～20g/min。
7.根据权利要求3至5任一项所述的制备方法，其特征在于：
在制备所述莫来石层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为10～20L/min，喷涂距离为400～700mm，转动台的转速为3～10r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为20～40V，电弧电流为1000～1300A，莫来石粉的送粉速率为20～30g/min。
8.根据权利要求3至5任一项所述的制备方法，其特征在于：
在制备所述Lu2SiO5-Er2SiO5内层和/或所述Lu2SiO5-Er2SiO5外层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气的流量为20～50L/min，氦气的流量为30～60L/min，喷涂距离为400～700mm，转动台的转速为5～15r/min，低压等离子喷涂设备的电弧电压为35～40V，电弧电流为2000～2200A，喷涂功率为75～80kW，Lu2SiO5-Er2SiO5内层混合粉末A和/或Lu2SiO5-Er2SiO5外层混合粉末B的送粉速率为30～40g/min。
9.根据权利要求3至5任一项所述的制备方法，其特征在于：
所述硅粉的粒径为3～10μm；
所述莫来石粉的粒径为5～30μm；和/或
Lu2SiO5-Er2SiO5内层混合粉末A和/或Lu2SiO5-Er2SiO5外层混合粉末B的粒径为10～40μm。
10.包含权利要求1或2所述的梯度环境障涂层或权利要求3至9中任一项所述的制备方法制得的梯度环境障涂层的复合材料。
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