CN104269569B - 一种固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体及其制造方法，本发明所述的铁基连接体包括基体和设置在基体表面的表面改性层，所述基体为厚度为0.3～3.0mm的铁素体不锈钢板，所述铁素体不锈钢中铬的重量百分比为10～20％，所述表面改性层为厚度为2～20μm的尖晶石结构合金氧化物。本发明制备的连接体具有优异的高温抗氧化性能，而且具有良好的电子导电性。发明涉及的工艺过程简单，尖晶石氧化物改性层与基体结合紧密，具有优异的界面相容性，能够发挥改性层与基板的协同效应，易于实现规模生产。

Description

一种固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体及其制造 方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池连接体及其表面改性方法，具体地说是一种固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体及其制造方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)由于其清洁、高效、大功率、静音等优点，在分布式小型发电厂、船舶/汽车等载运工具上均具有广泛的应用前景。固体氧化物燃料电池是由阳极、阴极和电解质构成一个单电池，单电池的电压在1.0V以下。根据实际应用的功率要求，需要将单电池用连接体联接组合成电池堆，满足电压电流的需求。连接体不仅起着分别向电池阳极和电池阴极分配燃料气体和氧化剂的作用，还起着电子传导连接和传热作用，是一个重要的多功能组件。作为固体燃料电池的关键组件之一的双极连接体，占整个燃料电池堆成本的25％-45％和重量的60％-80％，直接决定着燃料电池的能量密度、体积密度和成本。传统的平板型SOFCs工作温度高，连接体多采用钙钛矿型的导电陶瓷LaCrO3等。随着阳极支撑型平板式SOFCs的中低温化(600～800℃)发展,使得金属合金类材料可以作为连接体材料使用。相对于SOFC使用的陶瓷等连接体而言，铁基合金材料由于成本低、加工性能好等优势而成为中温固体氧化物燃料电池连接体的备选材料。然而，在SOFC运行环境中，铁基合金的高温抗氧化性能较差，表面氧化会导致表面电导率急剧降低的现象出现，进而增大与电极材料的接触电阻。此外，铁基材料多含有Cr，在SOFC环境下形成高价态Cr的化合物，该化合物的挥发与沉积是造成阴极材料污染的重要原因。因而，对铁基材料的表面进行改性是提高其抗氧化性和表面导电性，以及减少和避免Cr化合物挥发的重要途径。
用于SOFCs连接体的表面改性层主要有钙钛矿氧化物层、尖晶石氧化物层、萤石型氧化物层和铅锌矿结构氧化物等。目前应用于SOFC的金属连接体表面改性方法主要有溶胶-凝胶、化学/物理气相沉积、等离子喷涂等。但是上述方法难以得到致密的表面改性层，对于阻止连接体合金的进一步氧化，减缓电阻上升和阻止Cr元素挥发的能力不足。另一方面，改性层与基体的结合力不足，易于分层剥落。
发明内容
本发明针对以上提出的难以得到致密的表面改性层，对于阻止连接体合金的进一步氧化，减缓电阻上升和阻止Cr元素挥发的能力不足，改性层与基体的结合力不足，易于分层剥落的问题，而研究设计一种固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体及其制造方法。本发明采用的技术手段如下：
一种固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体，包括基体和设置在基体表面的表面改性层，所述基体为厚度为0.3～3.0mm的铁素体不锈钢板，所述铁素体不锈钢中铬的重量百分比为10～20％，所述表面改性层为厚度为2～20μm的尖晶石结构合金氧化物，所述尖晶石合金氧化物的原子比例为Co1+xM2-xO4，其中x为0.1～1.0，元素M为铜、锰、镍、铬、钴中的一种或两种及以上的组合。
一种固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体的制造方法，用于制造所述的固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体，采用渗扩合金化-加热氧化二步法原位生长尖晶石的合金氧化物，包括以下步骤：
a.将双侧带有气体流场的基体两侧表面暴露于含有渗入金属Co和M离子的等离子气氛中，进行金属元素的表面渗扩合金化处理；
b.将渗扩处理获得的连接体放置于加热炉中空气环境下加热，进行加热氧化处理，使渗扩合金化处理后的连接体表面原位氧化形成尖晶石结构的合金氧化物改性层。
进一步地，步骤a中，基体的处理温度控制在700～1150℃，对其施加直流电压600-950V，处理0.5～8小时，获得Co-M的合金化层；形成含Co和M离子的等离子气氛的条件是，渗入金属源极上施加电压400-900V，电流密度0.1～15mA/cm2，工作气体为氢气或者氩气或者是氢气与氩气的混合气，工作气压0.01～2kPa。
进一步地，所述金属源极为金属Co源、金属Co与金属M拼接组合成的金属源、或金属Co与金属M的合金金属源，元素M为铜、锰、镍、铬、钴中的一种或两种及以上的组合。
进一步地，步骤b中，加热氧化的条件为600℃-950℃空气中加热0.5-10小时。
与现有技术比较，本发明所述的一种固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体，采用电沉积工艺制备的Co金属层或Co-M合金层能够致密地覆盖于铁基连接体表面；通过进一步的高温氧化过程，能够更加有效地制得致密且厚度可控的含钴的尖晶石结构合金氧化物表面改性铁基合金连接体。通过本发明制造的表面改性的铁基合金连接体，不仅具有优异的高温抗氧化性能，而且具有良好的电子导电性。发明涉及的工艺过程简单，尖晶石氧化物改性层与基体结合紧密，具有优异的界面相容性，能够发挥改性层与基板的协同效应，易于实现规模生产。
附图说明
图1是本发明制备的固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体表面尖晶石结构钴镍氧化物的X-ray衍射图谱。
其中，横坐标为2θ，单位为度；纵坐标为衍射强度，单位为a.u.。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明，下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
采用0.5mm的牌号为AISI 430(含Cr量17wt％)不锈钢板作为基体，基体组织为铁素体。将430不锈钢板切割成尺寸为40x 40mm的试样；然后将试样在冲压设备中对试样两侧加工成型气体流场；并依次采用稀NaOH溶液、丙酮等对试样表面进行清洗除去表面污染物。将试样放入专用的真空容器中首先进行渗扩合金化处理，在430不锈钢连接体表面得到Co-Ni渗扩合金化层。具体实施如下：将430不锈钢连接体放入密闭容器中作为阴极，容器抽真空后通入氩气作为工作气体，使炉内压强保持为35Pa，向连接体样品上施加650V脉冲直流电压，向金属Co、Ni源极上施加550V脉冲直流电压，电流密度为2mA/cm2，产生辉光放电从而使金属源极金属Co、Ni原子被轰击出，形成含Co、Ni金属离子的等离子气氛轰击连接体样品表面，连接体样品温度控制在700℃处理7小时，使连接体样品表面形成Co、Ni扩散的合金化组织，冷却后从容器中取出。再将渗扩合金化处理后的连接体样品放置在箱式加热炉中，空气环境下再次加热到900℃，保温1h，炉冷。即在连接体表面得到厚度为3微米、成分为CoNi2O4的尖晶石结构合金氧化物改性层，具有良好的抗氧化性和导电性。
实施例2
将厚度为2.5mm的AISI 430(含Cr量17wt％)不锈钢板，切割成40x 40mm的试样，在其两面成型加工出气体流场，按照实施例1的步骤进行处理。具体实施如下：将430不锈钢连接体放入密闭容器中作为阴极，容器抽真空后通入氢气作为工作气体，使炉内压强保持为1050Pa，向连接体样品上施加780V脉冲直流电压，向金属Co、Mn源极上施加850V脉冲直流电压，电流密度为12mA/cm2，产生辉光放电从而使金属源极金属Co、Mn原子被轰击出，形成含Co、Mn金属离子的等离子气氛轰击连接体样品表面，连接体样品温度控制在950℃处理2小时，使连接体样品表面形成Co、Mn扩散的合金化组织，冷却后从容器中取出。再将渗扩合金化处理后的连接体样品放置在箱式加热炉中，空气环境下再次加热到650℃，保温8h，炉冷。即在连接体表面得到厚度为8微米、成分为CoMn2O4的尖晶石结构合金氧化物改性层，组织致密，具有良好的抗氧化性和导电性。
实施例3
将厚度为1.2mm的0Cr12(含Cr量12wt％)铁素体不锈钢板，切割成40x40mm的试样，在其两面冲压成型加工出气体流场，按照实施例1的步骤进行处理。具体实施如下：将0Cr12不锈钢连接体放入密闭容器中作为阴极，容器抽真空后通入氢气和氩气的混合气体，混合比例为1:1，作为工作气体，使炉内压强保持为550Pa，向连接体样品上施加900V脉冲直流电压，向金属Co源极上施加880V脉冲直流电压，电流密度为5mA/cm2，产生辉光放电从而使金属源极金属Co原子被轰击出，形成含Co金属离子的等离子气氛轰击连接体样品表面，连接体样品温度控制在850℃处理4小时，使连接体样品表面形成Co扩散的合金化组织，冷却后从容器中取出。再将渗扩合金化处理后的连接体样品放置在箱式加热炉中，空气环境下再次加热到800℃，保温4h，炉冷。即在连接体表面得到厚度为4微米、成分为Co3O4的尖晶石结构氧化物改性层，组织致密，具有良好的抗氧化性和导电性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体的制造方法，包括基体和设置在基体表面的表面改性层，其特征在于：
所述基体为厚度为0.3～3.0mm的铁素体不锈钢板，所述铁素体不锈钢中铬的重量百分比为10～20％，所述表面改性层为厚度为2～20μm的尖晶石结构合金氧化物，所述尖晶石合金氧化物的原子比例为Co1+xM2-xO4，其中x为0.1～1.0，元素M为铜、锰、镍、铬、钴中的一种或两种及以上的组合；
所述固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体的采用如下制造方法：采用渗扩合金化-加热氧化二步法原位生长尖晶石的合金氧化物，包括以下步骤：
a.将双侧带有气体流场的基体两侧表面暴露于含有渗入金属Co和M离子的等离子气氛中，进行金属元素的表面渗扩合金化处理；基体的处理的温度控制在700～1150℃，对其施加直流电压600-950V，处理0.5～8小时，获得Co-M的合金化层；形成含Co和M离子的等离子气氛的条件是，渗入金属源极上施加电压400-900V，电流密度0.1～15mA/cm2，工作气体为氢气或者氩气或者是氢气与氩气的混合气，工作气压0.01～2kPa；所述金属源极为金属Co源、金属Co与金属M拼接组合成的金属源、或金属Co与金属M的合金金属源，元素M为铜、锰、镍、铬、钴中的一种或两种及以上的组合；
b.将渗扩处理获得的连接体放置于空气环境下加热，进行加热氧化处理，加热氧化的条件为600℃-950℃空气中加热0.5-10小时，使渗扩合金化处理后的连接体表面原位氧化形成尖晶石结构的合金氧化物改性层。
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