CN100342565C - 燃料电池之金属隔板及其抗腐蚀处理方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于燃料电池的隔板，包括：金属基材，其包含至少一种金属元素M；及表层，其形成于金属基材的表面并包含至少一种LaMxO3(式中x＝0～1)所示的导电氧化物。此外，还提供一种抗腐蚀处理用于燃料电池的金属隔板的方法。该方法包括：在金属基材的表面形成La层，所述金属基材具有所需的尺寸并且具有形成于其中的符合需要的流场；加热其表面具有La层的金属基材，使金属基材中所含的至少一种金属组分扩散到La层，并使La层中所含的La组分扩散到金属基材中，进而在金属基材的表面形成由La和至少一种金属组分构成的混合层；在氧化气氛下加热该混合层，以在金属基材的表面形成由包含La和至少一种金属组分的氧化物构成的层。

Description

燃料电池之金属隔板及其抗腐蚀处理方法
                           技术领域
本发明涉及用于燃料电池的双极板及其抗腐蚀处理的方法。
                           背景技术
燃料电池的工作机理从氧化燃料(如氢、天然气、甲醇等)开始，以在燃料电池的阳极产生电子和氢离子。氢离子通过电解液膜到达阴极，电子通过电线提供给外电路。到达阴极的氢离子与经过外电路到达阴极的电子以及氧气或空气中的氧结合，形成水。
作为下一代能量转换单元，燃料电池显得日益突出，因为它们具有高发电效率且对环境友好。燃料电池根据所用电解液类型分为聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)，磷酸燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，及固体氧化物燃料电池(SOFC)等。其工作温度和构件的材料等可以依据燃料电池的类型而变化。
PEMFC可以在较低的工作温度即80～120℃下工作，并且具有非常高的电流密度，因而可用作汽车和家用电源等。PEMFC包含双极板，其是需要改进，以制备结构紧凑、重量轻和更加经济的PEMFC的主要部件之一。
作为主要的构件，PEMFC包括双极板和膜电极组件(MEA)。MEA包括其中氧化燃料的阳极，其中还原氧化剂的阴极，及介于阳极与阴极之间的电解液膜。电解液膜具有足以将产生于阳极的氢离子提供给阴极的离子导电性，及足以使阳极与阴极电子绝缘的电子绝缘性。
本领域中众所周知的是，双极板具有供燃料和空气流动的通道，且充当在MEA之间传递电子的电子导体。因而，双极板应当是非多孔性的，以使燃料和空气相分离，并且应当具有优异的导电性和足够的导热性，以控制燃料电池的温度。而且，双极板的机械强度应当足以承受夹紧燃料电池时所施加的力，并且对氢离子具有抗腐蚀性。
过去，主要使用石墨作为PEMFC中的双极板的材料，而且供燃料和空气流动的通道主要是通过磨铣工艺形成的。石墨板具有足够的导电性和抗腐蚀性。然而，石墨板及其磨铣工艺是非常昂贵的。而且，石墨板是脆性的，难于将其加工至小于2～3mm的厚度。由于难于降低双极板的厚度，所以也就难于降低由数十个至数百个单元电池所构成的电池组的尺寸。
为了降低双极板的制造成本和厚度，尝试使用金属作为双极板的原料。金属符合双极板所需的绝大部分物理性能，而且金属及其制造都是非常经济的。如果能够将金属用于双极板，则可以预期双极板的成本可以下降到1/100或更低的水平。
然而，金属双极板会在燃料电池内的酸性条件下腐蚀，产生严重的问题，例如膜中毒和接触电阻增加。金属双极板的腐蚀不仅导致双极板本身的缺陷，而且因金属离子扩散到电解液膜中而导致电解液中毒。当电解液中毒时，电解液的氢离子导电性降低，进而导致燃料电池的性能下降。因而，采用金属双极板受到这种金属腐蚀的限制。
在1000小时的性能试验中，采用由不锈钢、Ti合金或Ni合金制成的双极板的PEMFC，具有比采用石墨双极板的PEMFC差的性能。
人们已经进行了旨在提高金属双极板之抗腐蚀性的研究，例如，在金属双极板上涂布抗腐蚀性涂层的方法。举例来说，韩国待审专利公开第2003-0053406号公开了一种方法，其是在由Ti或不锈钢构成的双极板的表面涂布具有优异抗腐蚀作用和导电性的材料。
上述有关双极板的讨论同样适用于端板、冷却板和隔板。
本领域中众所周知的是，端板是仅其一侧具有供燃料或氧化剂流动的通道的导电板，并且附着在分别放置于燃料电池组两端的MEA上。
本领域中众所周知的是，冷却板是其一侧具有燃料或氧化剂通道而另一侧具有冷却流体通道的导电板。
本领域中众所周知的是，隔板在流场形成于阳极和阴极的扩散层中时使用，而且一般理解成没有流场的双极板。有利的是，隔板可以具有低气体渗透性，优异的导电性，及优异的抗腐蚀作用。
关于PEMFC之双极板的问题如上所述，但是这类问题同样存在于MCFC、PAFC、DMFC等中。
                         发明内容
本发明提供用于燃料电池的金属双极板、端板、冷却板或隔板，这些板具有包括含La的氧化物的表面涂层。
本发明还提供燃料电池之金属双极板、端板、冷却板或隔板的抗腐蚀处理方法，即在上面形成包括含La的氧化物的表面涂层。
在本发明中，术语“隔板”可以理解为上述的双极板、端板、冷却板及狭义上的隔板，除非另外说明。狭义上的隔板是在流场形成于阳极和阴极的扩散层中时使用，并且如上所述，一般被理解成没有流场的双极板。
根据本发明的实施方案，提供一种用于燃料电池的隔板，包括：金属基材，其包含至少一种金属元素M；及表层，其形成于金属基材的表面并且包含至少一种LaMxO3(式中x＝0～1)所示的导电氧化物。
LaMxO3是具有优异抗腐蚀作用的导电氧化物。根据本发明实施方案的用于燃料电池的金属隔板包括含LaMxO3的表层，因而可以对燃料电池内的腐蚀性环境具有显著提高的抗腐蚀性。
根据本发明的另一实施方案，提供一种抗腐蚀处理用于燃料电池的金属隔板的方法，包括：在金属基材的表面形成La层，所述金属基材具有所需的尺寸并且具有形成于其中的符合需要的流场；加热其表面具有La层的金属基材，使金属基材中所含的至少一种金属组分扩散到La层，并使La层中所含的La组分扩散到金属基材中，进而在金属基材的表面形成由La和至少一种金属组分构成的混合层；在氧化气氛下加热该混合层，以在金属基材的表面形成由包含La和至少一种金属组分的氧化物构成的层。
                             附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点将会更加显而易见，在附图中：
图1是经受根据本发明实施方案的抗腐蚀处理的SUS 904L金属基材和作为对比例的未经处理的SUS 904L金属基材的X-射线衍射(XRD)分析结果的示意图；
图2是经受根据本发明实施方案的抗腐蚀处理的SUS 904L金属基材以及作为对比例的未经处理的SUS 904L金属基材和涂La的SUS 904L金属基材，通过动电位试验测定的腐蚀电流结果的曲线图；及
图3是经受根据本发明实施方案的抗腐蚀处理的SUS 904L金属基材和作为对比例的未经处理的SUS 904L金属基材的接触电阻测定结果的曲线图。
                       具体实施方式
下文中将详述根据本发明实施方案的用于燃料电池的金属隔板。
根据本发明实施方案的用于燃料电池的金属隔板包括金属基材和表层。表层形成于金属基材的表面。
金属基材可以具有以所需的形状形成于其中的流场(对于双极板、端板和冷却板而言)。作为选择，金属基材中也可以不形成流场(就狭义的隔板而言)。换言之，金属基材本身可以是用于燃料电池的隔板。流场可以具有各种形状的通道图案。
金属基材涂有均匀的表层。尽管涂有表层的金属基材经受相当于表层厚度的尺寸变化，但其承继了与初始形成于金属基材上的形状相同的流场。换言之，根据本发明实施方案的隔板可以理解成经受采用表层的抗腐蚀处理的金属基材。
金属基材包含至少一种金属元素M。表层包含至少一种LaMxO3所示的具有优异抗腐蚀作用的导电氧化物。值得注意的是，金属基材中所包含的至少一种金属元素M，也可以包含在存在于表层的LaMxO3所示的导电氧化物中。
根据本发明实施方案的隔板也可以利用下述的根据本发明另一实施方案的抗腐蚀处理方法来制备。导电氧化物中所含的金属元素M源于金属基材中所含的金属元素M。因而，无需为构建导电的氧化物单独提供金属元素M的来源。而且，由于金属基材上的导电氧化物层是因为La与至少一种金属元素之间的相互扩散而形成的，所以在导电的氧化物层中基本上不存在因其体积变缓而导致的针孔和裂缝。
在根据本发明实施方案的隔板中形成的LaMxO3所示的导电氧化物具有优异的抗腐蚀作用。因而，具有包含LaMxO3的表层的隔板可以在电池内部的腐蚀性环境中具有强的抗腐蚀作用，尽管其以金属为主要组分。结果，根据本发明实施方案的隔板具有强的抗腐蚀作用，同时保持如上所述的金属材料的优点。
在根据本发明实施方案的隔板的如LaMxO3所示的导电氧化物中，对x的范围没有特殊的限制。X与LaMxO3的导电性成比例。有鉴于此，x可以为至少0.0001，优选至少0.001，更优选至少0.01。
应当注意到，随着x增加至1，LaMxO3的比容积迅速增加。因而，如果表层包含大量的LaMxO3(式中x近似于1)，则在表层中会产生裂缝。
考虑到导电性和存在裂缝的可能性，可以优选表层中LaMxO3(式中x为至少0.95)的量为约5～75％重量，优选约35～65％重量。
金属元素M可以是至少两种金属元素。这种情况下，Mx可以表示成M1x1M2x2......(式中x＝x1+x2......)。在本发明的实施方案中，x1，x2，......各自的范围不重要，而且对此没有具体的限制。
包含于表层中的导电氧化物LaMxO3可以是LaM′xO3、LaM″xO3等的混合物。这种情况下，这些氧化物的混合比不重要，而且对此没有特殊的限制。
M可以是容易与La形成氧化物并且为所形成的氧化物提供抗腐蚀作用和导电性的任何金属元素。金属元素M的示例可以包括Ni，Ti，Cr，Mo，W，Al，V，Co，Cu，Fe，Mn或其混合物。
如果表层的厚度太薄，要形成的表层不能具有足够的抗腐蚀作用。如果表层的厚度太厚，则可能在表层中产生裂缝。在根据本发明实施方案的隔板中，表层的厚度通常可以为约0.1～500μm，优选约0.5～100μm，更优选约1～10μm。
在根据本发明实施方案的隔板中，金属基材可以由例如Ni、Ti或不锈钢制成。作为选择，金属基材可以由例如Ni、Ti或不锈钢与选自Al、W和Cu中至少一种的合金制成。金属基材的尺寸可容易地由本领域的技术人员根据燃料电池的具体设计来选取。金属基材可容易地利用常规的金属加工方法来制备。
下文中将详述根据本发明另一实施方案的抗腐蚀处理方法。
抗腐蚀处理用于燃料电池的隔板的方法包括：在具有所需尺寸和其中形成有所需流场的金属基材表面形成La层；加热其表面具有La层的金属基材，使得金属基材中所含的至少一种金属组分扩散到La层中，及La层中所含的La组分扩散到金属基材中，在金属基材的表面形成由La和至少一种金属组分构成的混合层；及在氧化气氛下加热混合层，在金属基材的表面形成由包含La和至少一种金属组分的氧化物构成的层。
在根据该实施方案的方法中，最终形成的导电氧化物中所包含的至少一种金属元素来源于金属基材中所包含的至少一种金属元素M。因而，无需为构建导电的氧化物单独提供除La之外的金属元素M的来源。
这在形成含有有害金属组分(如Cr)的导电氧化物时特别有利。具体地，由于不锈钢一般包含Cr，如果使用不锈钢作为金属基材的组分，则无需单独提供Cr源，使得可以环境友好地进行根据该实施方案的抗腐蚀处理。
根据该实施方案的方法中所用的金属基材中可以具有以所需形状形成的流场(就双极板、端板和冷却板而言)。作为选择，金属基材中可以不形成流场(就狭义的隔板而言)。换言之，金属基材本身可以是用于燃料电池的隔板。流场可以具有各种形状的通道图案。金属基材可以由例如Ni、Ti或不锈钢制成。作为选择，金属基材可以由例如Ni、Ti或不锈钢与选自Al、W和Cu中的至少一种的合金制成。金属基材的尺寸可由本领域的技术人员根据具体的燃料电池设计容易地选取。金属基材可以容易地利用常规的金属加工方法来制备。
在根据该实施方案的方法中，首先在金属基材的表面涂布La层。La的涂布可以利用形成金属膜的各种常规方法来进行，例如真空沉积、离子镀、溅射等物理气相沉积，例如热CVD、光CVD、等离子体CVD和MO-CVD等化学气相沉积(CVD)，以及电解电镀和非电解电镀等。
如果在金属基材表面所形成的La层厚度太薄，则所形成的表层不能具有足够的抗腐蚀作用。如果在金属基材表面形成的La层厚度太厚，则在La层和所形成的表层中会产生裂缝。形成于金属基材表面的La层可以具有约0.1～20μm的厚度，优选约1～10μm的厚度。
其次，加热其表面具有La层的金属基材，使得金属基材中所包含的至少一种金属组分扩散到La层中，及La层中的La组分扩散到金属基材中，在金属基材的表面形成由La和至少一种金属组分构成的混合层。
所形成的混合层可以具有大于在先前工艺中所形成的La层的厚度。换言之，在先前工艺中所形成的整个La层转化成混合层，而且朝向La层的部分厚度的金属基材也转化成混合层。根据扩散程度，混合层的构成可以沿厚度方向而变化。
金属基材中所包含的至少一种金属组分可以是容易与La形成氧化物并在所形成的氧化物中提供抗腐蚀作用和导电性的任何金属。至少一种金属组分的实例可以包括Ni，Ti，Cr，Mo，W，Al，V，Co，Cu，Fe，Mn或其混合物。这种情况下，在加热其表面具有La层的金属基材时扩散到La层中的至少一种金属组分的实例可以包括Ni，Ti，Cr，Mo，W，Al，V，Co，Cu，Fe，Mn或其混合物。
在其表面具有La层的金属基材的加热中，如果加热温度太低，则金属组分的扩散缓慢，因而难于形成镧氧化物。如果加热温度太高，则可能在表层形成过量的镧氧化物，导致隔板表面电阻增加。有鉴于此，加热温度可以为约300～900℃，优选约400～800℃，更优选约600～700℃。
在加热其表面具有La层的金属基材中，加热时间不是重要的。本领域的技术人员可以容易地根据操作条件(如加热其表面具有La层的金属基材的温度和所需的扩散程度等)选取加热时间。
接着，在氧化气氛下加热混合层，以在金属基材的表面形成包含La和至少一种金属组分的氧化物层。
氧化气氛可以包含大气，O2，Ar，N2，H2，或其混合物。
可以将整个混合层转化成氧化物层。作为选择，也可以仅将外表面一侧的部分厚度的混合层转化成氧化物层。
在氧化气氛下加热混合层的过程中，形成于金属基材表面的氧化物可以用LaMxO3(式中x＝0～1，M为金属基材中所包含的至少一种金属组分)来表示。金属元素M源于金属基材中所含的金属。因而，无需为构成导电的氧化物而提供单独的金属元素M的来源。而且，由于金属基材上的导电氧化物层是因为La与至少一种金属元素的相互扩散而形成的，所以在导电的氧化物层中一般很少因其体积变化而产生针孔和裂缝。
在LaMxO3中，对x的范围没有特殊的限制。X与LaMxO3的导电性成反比。有鉴于此，x可以是至少0.0001，优选至少0.001，更优选至少0.01。应当注意到，随着x增加至1，LaMxO3的比容积迅速增加。因而，如果表层包含大量的LaMxO3(式中x近似于1)，则在表层中会产生裂缝。考虑到导电性和存在裂缝的可能性，可以优选表层中LaMxO3(式中x为至少0.95)的量为约5～75％重量，优选约35～65％重量。
金属元素M可以是至少两种金属元素。这种情况下，Mx可以表示成M1x1M2x2......(式中x＝x1+x2......)。在本发明的实施方案中，x1，x2，......各自的范围不重要，而且对此没有具体的限制。
包含于表层中的导电氧化物LaMxO3可以是LaM′xO3、LaM″xO3等的混合物。这种情况下，这些氧化物的混合比不重要，而且对此没有特殊的限制。
在氧化气氛下加热混合层的过程中，如果加热温度太低，则金属组分的扩散缓慢，因而难于形成镧氧化物。如果加热温度太高，则可能在表层形成过量的镧氧化物，导致隔板表面电阻增加。有鉴于此，加热温度可以为约300～900℃，优选约400～800℃，更优选约600～700℃。
在氧化气氛下加热混合层的加热时间不是重要的。本领域的普通技术人员可以很容易地根据操作条件(如在氧化气氛下加热混合层的加热温度以及所需的氧化物层的厚度等)来选取。
在根据本发明的这一实施方案中，其表面具有La层的金属基材的加热与氧化气氛下混合层的加热，可以通过在氧化气氛下加热其表面具有La层的金属基材而同时进行。这样，金属组分的扩散和氧化物层的形成可以同时进行。
下文中将参照下面的实施例，更具体地说明本发明。然而，这些实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
实施例
制备双极板形式的由不锈钢SUS 904L构成的金属基材。SUS 904L的组成如下面的表1所示。
                                 表1
                               SUS 904L的组成(％重量)
  C   Cr   Ni   Mn   Mo   N   Fe
  ＜0.03   17～20   9～13   ＜1.5   2～3   0.1～0.2   余量
利用99.9％重量的La源，通过电子束-物理气相沉积法(EB-PVD)，在SUS 904L金属基材表面涂布厚度为5μm的La层。将涂布了La层的SUS904L金属基材在700℃的空气气氛下加热3小时，以在SUS 904L金属基材的表面形成氧化物层。
图1是经受根据该实施例的抗腐蚀处理的SUS 904L金属基材和作为对比例的未经处理的SUS 904L金属基材的X-射线衍射(XRD)分析结果的示意图。如图1所示，可以确认，含镧的氧化物，如LaCrO3，La2O3，及LaCr1-xMxO3，形成于经受抗腐蚀处理的金属基材的表面。
为了评价经受上述抗腐蚀处理的SUS 904L金属基材的抗腐蚀作用，通过动电位试验和静电位试验测定腐蚀电流。
采用动电位试验的腐蚀电流的测定是通过1M H2SO4与2ppmF-混合溶液中的空气鼓泡于80℃下进行的。图2是经受根据本实施例的抗腐蚀处理的SUS 904L金属基材以及作为对比例的未经处理的SUS 904L金属基材和涂La的SUS 904L金属基材，通过动电位试验测定的腐蚀电流结果的曲线图。
如图2所示，可以确认，经受该抗腐蚀处理的SUS 904L金属基材的腐蚀电流远低于未经处理的SUS 904L金属基材和涂La的SUS 904L金属基材。另一方面，涂La的SUS 904L金属基材的腐蚀电流又高于未经处理的SUS904L金属基材。因而，可以证实，在经受根据该实施例的抗腐蚀处理的SUS904L金属基材上，可以容易地容易形成含镧的金属氧化物层，且该含镧的金属氧化物层具有强的抗腐蚀作用。
采用静电位试验的腐蚀电流的测定是这样进行的：在1M H2SO4与2ppmF-混合溶液中，于80℃下进行空气鼓泡，并相对于参比电极施加0.6V的电压。经受根据该实施例的抗腐蚀处理的SUS 904L金属基材，以及未经处理的SUS 316L金属基材、未经处理的SUS 904L金属基材、未经处理的Ti基材和未经处理的Ti6Al4V基材的静电位试验之腐蚀电流的测定结果，示于表2中。
                                表2
样品 实施例 对比例-316L 对比例-904L 对比例-Ti   对比例-Ti6Al4V
  腐蚀电流(μm/cm2)   0.08   2.10   0.12   0.79   51.2
如表2所示，经受根据该实施例的抗腐蚀处理的SUS 904L金属基材的腐蚀电流远大于作为对比例的、公知具有优异抗腐蚀作用的金属基材。因而，可以确认，在经根据本发明实施方案的抗腐蚀处理的SUS 904L金属基材上容易形成由含镧金属氧化物构成的层，且由含镧金属氧化物构成的层具有氢的抗腐蚀作用。
有利的是，用于燃料电池的隔板除了优异的抗腐蚀作用之外还具有优异的电子导电性。为了评价经受上述抗腐蚀处理的SUS 904L金属基材的电子导电性，测量该SUS 904L金属基材和作为对比例的未经处理的SUS 904L金属基材各自的接触电阻。结果示于图3中。
如图3所示，根据该实施例的电阻因为氧化物涂层仅略微地增加。而且，根据该实施例形成的含镧金属氧化物层具有优异的导电性，因而可以应用于燃料电池。
根据本发明实施方案的用于燃料电池的隔板在其表面具有由含镧金属氧化物构成的层，因而具有优异的导电性和显著提高的抗腐蚀作用。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离权利要求书中所定义的本发明的构思和范围的情况下，可以对其形式和内容作出各种替换。

Claims (10)

1.一种用于燃料电池的隔板，包括：
金属基材，其包含至少一种金属元素M；及
表层，其形成于金属基材的表面，并包含至少一种LaMxO3所示的导电氧化物，式中0.0001≤x≤1，
其中所述M为Ni，Ti，Mo，W，Al，V，Co，Cu，Fe，Mn或其混合物。
2.根据权利要求1的隔板，其中所述表层具有0.1～500μm的厚度。
3.根据权利要求1的隔板，其中所述金属基材包含Ni，Ti，不锈钢，或者它们之一与至少一种选自Al、W和Cu的合金。
4.一种抗腐蚀处理用于燃料电池的金属隔板的方法，包括：
在金属基材的表面形成La层，所述金属基材具有所需的尺寸并且具有形成于其中的符合需要的流场；
加热其表面具有La层的金属基材，使金属基材中所含的至少一种金属组分扩散到La层，并使La层中所含的La组分扩散到金属基材中，进而在金属基材的表面形成由La和至少一种金属组分构成的混合层；及
在氧化气氛下加热该混合层，以在金属基材的表面形成由包含La和至少一种金属组分的氧化物构成的层。
5.根据权利要求4的方法，其中在形成La层的步骤中，形成于金属基材表面的La层具有0.1～20μm的厚度。
6.根据权利要求4的方法，其中所述金属基材包含Ni，Ti，Cr，Mo，W，Al，V，Co，Cu，Fe，Mn或其混合物。
7.根据权利要求4的方法，其中在加热其表面具有La层的金属基材的步骤中，扩散到La层中的至少一种金属组分为Ni，Ti，Cr，Mo，W，Al，V，Co，Cu，Fe，Mn或其混合物。
8.根据权利要求4的方法，其中在加热其表面具有La层的金属基材的步骤中，加热温度为300～900℃。
9.根据权利要求4的方法，其中在氧化气氛下加热混合层的步骤中，所形成的氧化物如LaMxO3所示，式中0.0001≤x≤1，且M是金属基材中所含的金属组分。
10.根据权利要求4的方法，其中在氧化气氛下加热混合层的步骤中，加热温度为300～900℃。
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