CN100346520C - 燃料电池系统的重整器及其制造方法以及包含它的燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃料电池系统的重整器及其制造方法，以及燃料电池系统。所述重整器包括多个反应基体。每个反应基体具有反应基体主体，该反应基体主体具有流道，所述流道具有形成于其表面的微孔。此外，在反应基体主体的流道内可以形成催化剂层。由于在本发明中提出的用于燃料电池系统的重整器包括带有形成于流道中的微孔的反应基体，所以其具有高的比表面积和高的催化剂活性。而且，由于通过沉积方法形成催化剂层，所以重整器可以具有小的比例，在燃料电池系统中占用很少的空间。

Description

燃料电池系统的重整器及其制造方法以及包含它的燃料电池系统
                         技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池系统的重整器及其制造方法，以及燃料电池系统。更具体地，本发明涉及一种包括大活性表面积的反应基体的用于燃料电池系统的重整器及其制备方法，以及包含所述重整器的燃料电池系统。
                         背景技术
通常，燃料电池是一种发电系统，其经过由包含在碳氢化合物-基有机燃料如甲醇、乙醇或天然气中的氢供应燃料的电化学反应，将化学能直接转化成电能。因为有机燃料具有高的比能量，所以在安装和轻便性方面，使用有机燃料的燃料电池系统是非常有吸引力的。例如，甲醇的比能量为6232Wh/kg。
燃料电池经常分为在150～200℃左右运行的磷酸燃料电池(PAFC)，在600～700℃的高温下运行的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，在超过1000℃的高温下运行的固体氧化物燃料电池(SOFC)，及在室温和不高于100℃之间的温度下运行的质子交换膜燃料电池(PEMFC)和碱性燃料电池(AFC)。燃料电池基于同样的基本原理运行。然而，所使用的燃料的种类，操作温度，催化剂及电解液可能不同。
在燃料电池中，最近开发出来的PEMFC，具有优良的输出特性，快速启动和反应特性，及与其他类型的燃料电池相比具有较低的操作温度。它也具有宽的应用范围，可以用作家庭和公共建筑的分散电源或用作电子设备的小电源。此外，PEMFC是有用的可移动电源，例如，通过使用经重整甲醇、乙醇或天然气得到的氢作为燃料，PEMFC可以用在汽车中。
PEMFC系统的基本结构包括称为电池组的燃料电池主体，燃料罐，燃料泵和通过重整燃料产生氢气的重整器。因此，PEMFC通过如下方法产生电能：供应储存在燃料罐中的燃料到重整器中，在重整器中经过重整产生氢气，及引起氢气与氧化剂在电池组中用电化学方法反应。
燃料电池也可以使用直接氧化燃料电池(DOFC)方案，其可以直接供应液相的甲醇燃料到电池组。具有DOFC方案的燃料电池不需要重整器，这不同于PEMFC。
在上面的燃料电池系统中，发电的电池组实质上包括几个到几十个堆叠成多层的单元电池，每个单元电池是由膜-电极组件(MEA)和双极板形成。所述膜-电极组件具有彼此连接的阳极和阴极，带有位于二者之间的电解液膜。所述双极板充当供应燃料电池的反应所需的氢气和氧化剂的路径。此外，双极板串联连接膜-电极组件的阳极和阴极。由于双极板，氢气供应到阳极，而氧化剂供应到阴极。在这个过程中，氢气在阳极进行电化学氧化反应，氧化剂在阴极进行电化学还原反应。由于反应过程中电子的移动，电就产生了，同时还得到热和水。
上述重整器消除了有害物质，如钝化燃料电池并缩短燃料电池的寿命的一氧化碳，以及通过重整含氢的燃料和水，将氢转化成在电池组中发电所需的氢气。
就用于可移动用途的需要重整器的燃料电池而言，重整器的尺寸太小，以至于流道(flow channel)的宽度和深度为几十微米到几十毫米。然而，在该重整器中，采用常规的浆料注入方法或直接涂布方法，不能精密地形成催化剂层。而且，由于比表面积小，所以重整效果可能不充分。
                         发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供一种用于燃料电池系统中的重整器。所述重整器具有反应基体主体，其包括至少一个形成于反应基体主体中的流道。所述流道包括多个形成于其表面上的微孔。流道与微孔的组合，给出了大的活性表面积。
在本发明的另一个实施方案中，公开了一种制造燃料电池系统的重整器的方法。
在本发明的另一个实施方案中，还提供一种包括改进的重整器的燃料电池系统。
                         附图说明
当参考下面结合附图的详细描述，本发明及其许多伴随的有益效果变得更好理解时，本发明及其许多伴随的有益效果的更完全的理解将会显而易见，附图中：
图1为包含在根据本发明实施方案的用于燃料电池系统的重整器中反应基体的透视图；
图2为反应基体的流道的剖视图；及
图3为根据本发明实施方案的燃料电池系统的示意图。
                       具体实施方式
根据本发明的一个实施方案，燃料电池系统的重整器包括多个反应基体，每个反应基体包括反应基体主体，其具有至少一个带有形成于流道表面的微孔的流道。催化剂层形成于反应基体主体的流道内，优选形成于流道的微孔的表面上。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制造燃料电池系统的重整器的方法。所述方法包括如下步骤：(a)在反应基体主体中形成流道；(b)通过阳极氧化反应基体主体的流道表面，形成纳米尺寸的微孔；(c)在流道内形成催化剂层；及(d)堆叠并排列多个反应基体。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种燃料电池系统，包括：燃料供应单元，用于供应通过混合燃料和水得到的混合燃料；重整单元，用于通过重整所述混合燃料产生氢气；电池组，用于通过进行从重整单元供应的氢气与氧化剂之间的电化学反应产生电能；及氧化剂供应单元，用于供应氧化剂到电池组和重整单元中。所述重整单元包括具有至少一个反应基体的用于燃料电池系统的重整器，所述反应基体包括具有带有形成于流道表面的微孔的流道的反应基体主体，及形成于反应基体主体的流道内的催化剂层，所述催化剂层优选形成于流道的微孔表面上。所述氧化剂优选为空气或氧。
从下面参考附图对实施方案的描述中，本发明的其他目的和方面将变得显而易见。
图1为包含在根据本发明实施方案的燃料电池系统的重整器中反应基体的透视图，图2给出得自图1中线I-I的反应基体的剖视图。然而，包含在本发明的重整器中的反应基体不限于示于图1和2的那些实施方案。
参考图1和2，本发明的重整器包括反应基体10，所述反应基体10含有反应基体主体13和催化剂层14。所述反应基体主体13包括流道11和形成于流道11表面的微孔12。所述催化剂层14形成于反应基体主体13的流道11内，优选在流道11的微孔12的表面。
任选地，催化剂层可以布置在微孔12的内表面上，而不仅仅在微孔12内和在流道11的表面上。
如图2所示，所述催化剂层14形成于微孔12的内表面。因而，一个实施方案的反应基体10可能具有高的比表面积，因此，即使用少量的催化剂，仍然具有优良的反应效率。
在本发明的一些实施方案中，形成于流道11中的微孔12的直径可以为约10～1000nm，更优选为约30～500nm，最优选为约30nm。如果微孔的直径小于10nm，则难于在微孔内均匀地沉积催化剂。如果直径大于1000nm，则沉积面积增加的效果显著降低。
微孔12的深度可以为约50nm～3μm，更优选为约100nm～1μm，最优选为约100～500nm。如果微孔12的深度小于50nm，那么微孔12的直径往往小于约10nm。如果深度大于3μm，则反应基体的机械硬度变弱，这是所不希望的。
在流道11的表面上的微孔12的密度可以为约1×105～1×1010微孔/m2，更优选为约1×106～1×109/m2。如果微孔12的密度小于1×105/m2，那么活性表面积增加的效果就不大。如果密度大于1×1010/m2，那么微孔12的直径不大于10nm。
用在本发明中的反应基体的主体(以下称为反应基体主体)可以包括至少一种选自Al和含Al的合金的金属。所述含Al的合金可以包括选自下列中的至少一种：Al-Mn，Al-Mg，Al-Cu-Mg，Al-Mg-Si，Al-Si，及Al-Cu-Si合金。
反应基体主体包括经阳极氧化过程在其表面上产生的金属氧化物层15。所述金属氧化物层15可以包括选自氧化铝(AO)和阳极氧化的氧化铝(AAO)中的一种或多种氧化物。金属氧化物层的厚度约等于微孔的深度。因此，一个实施方案可以包括厚度为约50nm～3μm的金属氧化物层，更优选为约100nm～1μm，最优选为约100～500nm。如果金属氧化物层15的厚度小于50nm，那么微孔12的直径不大于10nm。如果直径大于3μm，那么反应基体的机械硬度变弱。
包含在本发明的反应基体中的催化剂层包括选自下列的至少一种金属或金属氧化物：Pt，Ru，Cu，Cu/ZnO，Fe，及Ni。
包括催化剂的催化剂层的厚度可以为约5nm～10μm，更优选该厚度为约10nm～5μm。如果所述催化剂层的厚度小于5nm，就没有达到充分重整的效果。如果厚度大于10μm，重整效果就没有较大地增加，而包括额外的催化剂也是浪费。
根据一个实施方案，所述重整器包括多个反应基体，其可以以堆叠的形式排列。
一种制造所述重整器的方法可以包括如下步骤：(a)在反应基体主体中形成流道；(b)通过阳极氧化反应基体主体中的流道表面，形成纳米尺寸的微孔；(c)在带有微孔的流道内形成催化剂层，制备反应基体；及(d)堆叠并排列多个反应基体。
所述反应基体主体包括Al，含Al的合金，或两者的组合。适宜的含Al的合金包括选自下列的合金：Al-Mn，Al-Mg，Al-Cu-Mg，Al-Mg-Si，Al-Si，Al-Cu-Si，及其组合。
首先，流道形成于反应基体主体中，为流体提供路径。形成流道的方法不限于任何具体方法，可以采用常规的方法形成流道。同样地，流道的截面、形状、宽度和深度可以根据需要适当地控制。所述流道可以有毫米级以下的宽度或深度。
在流道形成于反应基体主体中之后，通过阳极氧化流道的表面形成微孔。阳极氧化是这样进行的：使Al或含Al的合金的表面暴露于酸性电解液中，通过施加电压氧化该表面。当电解液通过阳极渗透到Al时，在表面上形成金属氧化物层。优选金属氧化物层为Al2O3的薄膜。如果电压足够高，则形成多孔膜。所述多孔膜是结合腐蚀过程的破坏薄表面膜的结果。由薄膜破坏所产生的热量，促进电解液的腐蚀过程。
形成于流道中的微孔的尺寸，深度和密度可以通过改变电流供应时间来控制。如果电流供应时间长，微孔的尺寸和深度就增加。如果电流供应时间短，微孔的尺寸和深度就降低。而且，如果电流供应时间短，微孔的密度就增加，如果电流供应时间长，密度就降低。
在一些实施方案中，所述电解液可以包含草酸、硫酸、或铬酸。
为了只在反应基体主体的流道中形成微孔，除了流道形成的部分，反应基体主体的表面涂布耐酸的非导体，其在阳极氧化后容易去除。接着，阳极氧化流道形成的部分，然后去除涂覆材料。在一些实施方案中，涂覆材料为聚合物树脂，如环氧树脂或硅橡胶。
催化剂层形成于反应基体主体的流道内，在所述反应基体主体中使用阳极氧化方法使微孔形成于其表面。可以使用沉积方法形成催化剂层。沉积方法包括但不限于：粉末沉积法，溅射法，热化学气相沉积法(CVD)，等离子体增强的CVD(PECVD)，热蒸发法，电子束沉积法，及其组合。在一个实施方案中，使用所述沉积方法，因为所述沉积方法不需要使用粘合剂。
优选地，催化剂层由选自下列的催化剂形成：Pt，Ru，Cu，Cu/ZnO，Fe，Ni，及其组合。
本发明的燃料电池系统的重整器可以通过堆叠并排列如上制造的反应基体形成。所述堆叠与排列遵循常规的重整器制造方法。
图3为根据本发明一个实施方案的燃料电池系统的示意图。
参考图3，本发明的燃料电池系统100包括燃料供应单元110，重整单元120，电池组130，及氧化剂供应单元140。燃料供应单元110供应燃料和水的混合燃料。重整单元120通过重整如上所述的混合燃料产生氢气。电池组130通过进行重整单元120提供的氢气和氧化剂之间的电化学反应产生电能。氧化剂供应单元140供应氧化剂到重整单元120和电池组130。
下面的实施例进一步详细说明本发明，但并不意味着限制其范围。
实施例1
宽度为0.8mm，深度为0.8mm的流道形成于包括反应基体主体的一个表面上，所述反应基体主体包括含99％铝的平板。流道的形状如图1所示。除了流道形成的部分，反应基体主体的表面涂有环氧树脂。然后，用5wt％的草酸(H2C2O4)水溶液浸渍反应基体主体，并在30℃下，通过供应60V的交流电(AC)阳极氧化所述反应基体主体。电流密度为3A/dm2，阳极氧化时间为40分钟。
在阳极氧化之后，去除环氧树脂涂层，使用扫描电子显微镜(SEM)观察到形成于流道内的微孔。所形成的微孔的深度和所形成的金属氧化物层的厚度平均为2μm。
接着，通过溅射Pt到反应基体主体的流道上形成催化剂层，在反应基体主体中，微孔形成于流道的表面上。形成的Pt层为1μm厚。
燃料电池系统的重整器是通过如下方法制造：形成多个反应基体，堆叠并排列它们。
实施例2
按照与实施例1相同的方式形成反应基体，所不同的是，使用含1.2wt％Mn的Al-Mn合金作为反应基体主体。
在阳极氧化之后，去除环氧树脂涂层，使用SEM观察到形成于流道中的微孔。所形成的微孔的深度和所形成的金属氧化物层的厚度平均为0.8μm。
对比例1
按照与实施例1相同的方式形成反应基体，从而制造燃料电池系统的重整器，所不同的是，在反应基体主体的流道中没有形成微孔。
对比例2
按照与对比例1相同的方式形成反应基体，从而制造燃料电池系统的重整器，所不同的是，Pt催化剂涂有浆料。
测量了根据实施例1和2与对比例1和2制造的重整器的重整效果，在重整气体中氢、二氧化碳和一氧化碳的浓度(体积％)列于下表1中。
                              表1
  实施例1   实施例2   对比例1   对比例2
  H2(体积％)   74.842   74.688   74.535   74.542
  CO2(体积％)   25.012   25.064   25.047   25.102
  CO(体积％)   0.146   0.158   0.418   0.356
如表1所示，得自根据实施例1和2制造的重整器的重整气体，比得自对比例1和2的重整器的重整气体含有更高水平的氢气和更低水平的一氧化碳，因而显示出优良的效率。
因为在本发明中提出的用于燃料电池系统的重整器包括带有形成于流道中的微孔的反应基体，所以比活性表面积高。而且，因为使用沉积方法形成催化剂层，所以可以制造非常小的重整器。
参考其优选的实施方案，已经详细描述本发明。对本领域的技术人员来说，显而易见可以对本发明进行各种修改和变更，而不脱离本发明的构思和范围。因而，意味着本发明覆盖本发明的修改和变更，倘若它们在所附权利要求书和其等价物的范围内。

Claims (24)

1.一种用于燃料电池系统的重整器，包括：
多个反应基体，每个反应基体包括具有流道的反应基体主体，所述流道具有形成于其表面上的微孔，其中所述微孔的深度为50nm～3μm；及
形成于流道内的催化剂层。
2.根据权利要求1的重整器，其中所述反应基体还包括形成于微孔表面的催化剂层。
3.根据权利要求1的重整器，其中所述微孔的直径为10～1000nm。
4.根据权利要求3的重整器，其中所述微孔的直径为30～500nm。
5.根据权利要求1的重整器，其中所述微孔的深度为100nm～1μm。
6.根据权利要求1的重整器，其中所述微孔以1×105～1×1010/m2的密度存在。
7.根据权利要求6的重整器，其中所述微孔以1×106～1×109/m2的密度存在。
8.根据权利要求1的重整器，其中所述反应基体主体包括选自下列的材料：铝，含铝的合金，及其组合。
9.根据权利要求8的重整器，其中所述反应基体主体为选自下列的合金：Al-Mn，Al-Mg，Al-Cu-Mg，Al-Mg-Si，Al-Si，Al-Cu-Si，及其组合。
10.根据权利要求1的重整器，其中所述反应基体主体还包括金属氧化物层。
11.根据权利要求10的重整器，其中所述金属氧化物层包括选自下列的材料：氧化铝、阳极氧化的氧化铝，及其组合。
12.根据权利要求10的重整器，其中所述金属氧化物层的厚度为50nm～3μm。
13.根据权利要求12的重整器，其中所述金属氧化物层的厚度为100nm～1μm。
14.根据权利要求1的重整器，其中所述催化剂层包括选自下列的材料：Pt，Ru，Cu，Cu/ZnO，Fe，Ni，及其组合。
15.根据权利要求1的重整器，其中所述催化剂层的厚度为5nm～10μm。
16.根据权利要求15的重整器，其中所述催化剂层的厚度为10nm～5μm。
17.根据权利要求1的重整器，其中所述多个反应基体以堆叠方式排列。
18.一种制造燃料电池系统的重整器的方法，包括：
在反应基体主体中形成流道；
通过阳极氧化流道的表面，在流道内形成微孔，其中所述微孔的深度为50nm～3μm；
在流道内形成催化剂层；及
以堆叠方式排列多个反应基体。
19.根据权利要求18的方法，其中所述反应基体主体包括选自下列的材料：铝，含铝的合金，及其组合。
20.根据权利要求19的方法，其中所述反应基体主体包括选自下列的合金：Al-Mn，Al-Mg，Al-Cu-Mg，Al-Mg-Si，Al-Si，Al-Cu-Si，及其组合。
21.根据权利要求18的方法，其中所述催化剂层是通过沉积法形成的。
22.根据权利要求21的方法，其中所述沉积法选自：粉末沉积法，溅射法，热化学气相沉积法，等离子体增强的CVD，热蒸发法，及电子束沉积法。
23.根据权利要求18的重整器，其中所述催化剂层包括选自下列的材料：Pt，Ru，Cu，Cu/ZnO，Fe，Ni，及其组合。
24.一种燃料电池系统，包括：
燃料供应单元，用于供应混合燃料；
重整单元，该重整单元包括：
重整器，该重整器包含多个反应基体，每个反应基体包括具有流道以及形成于流道表面的微孔的反应基体主体，其中所述微孔的深度为50nm～3μm；及
催化剂层，其形成于每个反应基体主体的流道内；
电池组，其通过进行从重整单元供应的氢气和氧化剂之间的电化学反应产生电能；以及
氧化剂供应单元，用于供应氧化剂到电池组和重整单元。
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