KR100696622B1 - 연료전지용 마이크로 개질 반응기 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지용 마이크로 개질 반응기 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제1기판에 폭이 1000 ㎛ 이하인 마이크로 채널이 형성되고, 상기 마이크로 터널의 내벽에만 선택적으로 형성된 촉매층, 및 상기 촉매층과 마이크로 터널의 내벽 사이에 형성된 접착층을 포함하는 연료전지용 마이크로 개질 반응기 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지용 마이크로 개질 반응기는 마이크로 채널이 형성되어 있는 제1기판과 상기 제1기판의 마이크로 채널 형성면에 밀착되는 제2기판의 접착상태가 우수한 특징을 가지며, 흐름코팅법을 이용하여 미세한 마이크로 채널에만 선택적으로 촉매층을 형성시킴으로써, 상기 마이크로 개질 반응기를 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
마이크로 개질 반응기, 촉매층, 흐름코팅법

Description

연료전지용 마이크로 개질 반응기 및 그 제조방법{MICRO REFORMING REACTOR FOR FUEL CELL AND METHOD FOR PREPARATING THE SAME}
도 1은 제1기판과 제2기판이 접합된 상태로 형성된 마이크로 터널의 단면을 나타낸 전자주사현미경 사진.
도 2는 상기 실시예 1에 따라 접착층이 코팅된 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 단면을 나타낸 전자주사 현미경 사진.
도 3은 상기 실시예 1에 따라 접착층 위에 촉매층이 코팅된 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 단면을 나타낸 전자주사 현미경 사진.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료전지용 마이크로 개질 반응기 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폭이 1000 ㎛ 이하인 마이크로 채널과 상기 마이크로 채널에 형성된 촉매층을 포함하는 연료전지용 마이크로 개질 반응기 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
일반적으로, 연료 전지는 메탄올, 에탄올 또는 천연가스 등 탄화수소 계열의 유기연료 내에 함유되어 있는 수소를 연료로 하여 일어나는 전기화학 반응에 의하여 화학에너지를 직접 전기에너지로 변화시키는 발전 시스템이다. 유기 연료의 높은 비에너지(specific energy)(예를 들어 메탄올의 비에너지는 6232wh/kg임) 때문에 유기 연료를 사용하는 연료 전지는 설치상 또는 휴대상 모두 극도로 매력적이다.
이러한 연료 전지는 사용하는 전해질의 종류에 따라, 150~200℃ 부근에서 작동하는 인산형 연료전지, 600~700℃의 고온에서 작동하는 용융탄산염 형 연료전지, 1000℃ 이상의 고온에서 작동하는 고체 산화물형 연료전지, 상온 내지 100℃ 이하에서 작동하는 고분자 전해질형 및 알칼리형 연료전지 등으로 분류되며, 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동하나, 연료의 종류, 운전 온도, 촉매 및 전해질이 서로 다르다.
이 중에서 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrance Fuel Cell: PEMFC)는, 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하고 작동 온도가 낮을 뿐더러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지고 있으며, 메탄올, 에탄올 또는 천연 가스 등을 개질하여 만들어진 수소를 연료로 사용하여 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가지고 있다.
상기와 같은 고분자 전해질형 연료 전지가 기본적으로 시스템의 구성을 갖추기 위해서는, 스택(stack)이라 불리는 연료 전지 본체(이하, 편의상 스택이라 칭한 다.), 연료 탱크 및 이 연료 탱크로부터 상기 스택으로 연료를 공급하기 위한 연료 펌프 등이 필요하다. 그리고, 연료 탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 과정에서 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키고 그 수소 가스를 스택으로 공급하는 개질기(reformer)가 더욱 포함된다. 따라서, 고분자 전해질형 연료 전지는 연료 펌프의 펌핑력에 의해 연료 탱크에 저장된 연료를 개질기로 공급하고, 개질기가 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키며, 스택이 수소 가스와 산소를 전기 화학적으로 반응하여 전기에너지를 생산해 내게 된다.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리 (MEA: membrane-electrode assembly)와 세퍼레이터(Bipolar Plate)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 막-전극 어셈블리 는 전해질막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 부착된 구조를 가진다. 그리고 세퍼레이터는 연료 전지의 반응에 필요한 수소 가스와 산소가 공급되는 터널의 역할과 각 막-전극 어셈블리의 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다.
따라서, 세퍼레이터에 의해 애노드 전극에는 수소 가스가 공급되는 반면, 캐소드 전극에는 산소가 공급된다. 이 과정에서 애노드 전극에서는 수소 가스의 전기 화학적인 산화 반응이 일어나고, 캐소드 전극에서는 산소의 전기 화학적인 환원이 반응이 일어나며 이때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻을 수 있다.
전술한 바 있는 개질기는 수소를 함유한 연료와 물을 개질하여 스택의 전기 생성에 필요한 수소 가스로 전환할 뿐만 아니라, 연료 전지의 수명을 단축시키는 일산화탄소와 같은 유해 물질을 제거하는 장치이다.
개질기를 요하는 모바일용 연료전지의 경우, 개질기의 크기가 매우 작아, 연료가 통과하는 유로채널의 폭이나 깊이는 수십 마이크로미터 내지 수십 밀리미터가 된다.
특히, 유로채널의 폭이 1000 ㎛ 이하인 마이크로 개질 반응기는 물질전달 및 열전달이 매우 빠를 뿐만 아니라 미세한 양의 반응물을 필요로 하며, 마이크로 개질 반응기 내부에서만 반응이 일어나게 되어 안전하다는 장점이 있다.
일반적으로 마이크로 개질 반응기의 촉매층의 코팅을 위하여 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition), 화학적 기상 증착법(chemical vapor diposition), 양극 산화법(anodic oxidation method), 촉매의 충진(packing), 또는 졸겔법(sol-gel method)을 이용한 딥코팅(dip coating) 등이 이용되었다.
그러나, 상기 방법 방법들은 촉매 코팅을 원하지 않는 부분까지 촉매층의 코팅이 이루어짐으로써, 개질 반응기의 기판 사이에 촉매층과 같은 이물질층이 존재하게 되어, 기판의 불완전한 접합이 이루어지고, 개질 반응시 반응물이 틈새로 새어나오는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 마이크로 채널이 형성된 기판과 다른 기판이 직접 밀착되어 형성된 마이크로 터널 과 상기 마이크로 터널의 내벽에만 선택적으로 촉매층을 포함하는 연료전지용 마이크로 개질 반응기 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 폭이 1000 ㎛ 이하인 마이크로 채널이 형성된 제1기판, 상기 제1기판의 마이크로 채널 형성면에 직접 밀착되는 제2기판, 상기 마이크로 터널의 내벽에만 선택적으로 형성된 촉매층, 및 상기 촉매층과 마이크로 터널의 내벽 사이에 형성된 접착층을 포함하는 연료전지용 마이크로 개질 반응기를 제공한다.
본 발명은 또한, 폭이 1000 ㎛ 이하인 마이크로 채널이 형성된 제1기판의 마이크로 채널 형성면에 제2기판을 직접 밀착시켜 마이크로 터널이 형성된 반응기를 제조하는 단계, 상기 마이크로 터널 내부에 접착층을 형성시키는 단계, 상기 마이크로 터널 내부에 촉매 코팅액을 흘려보내는 단계, 상기 마이크로 터널 내부로 공기를 주입하는 단계, 및 상기 반응기를 열처리하여 마이크로 터널 내부에 촉매층을 형성시키는 단계를 포함하는 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 연료전지용 마이크로 개질 반응기는 폭이 1000 ㎛ 이하인 마이크로 채널이 형성된 제1기판과 상기 제1기판의 마이크로 채널 형성면에 제2기판이 직접 밀착되어 유체의 흐름을 가능하게 하는 마이크로 터널을 형성하며, 상기 마이크로 터널의 내벽에는 촉매층과 상기 촉매층의 접착력 향상을 위한 접착층이 형성되 어 있다.
본 발명에서 마이크로 채널은 유로 채널의 폭이 1000 ㎛ 이하인 것을 의미하며, 보다 바람직하게는 폭이 1 내지 1000 ㎛인 것을 의미하며, 가장 바람직하게는 1 내지 800 ㎛인 것을 의미한다.
마이크로 채널의 폭이 1 ㎛ 미만인 경우에는 채널의 폭이 협소하여 촉매층의 형성 및 압력강하로 인한 유체 및 기체의 흐름 터널확보가 어렵다. 또한 1000 ㎛를 초과하는 경우에는 소형화되는 연료전지에 적용하기 어렵다.
또한, 상기 제1기판의 마이크로 채널은 1 내지 1000 ㎛의 깊이를 가지는 것이 바람직하며, 1 내지 800 ㎛인 것이 더 바람직하다. 마이크로 채널의 깊이가 1 ㎛ 미만인 경우에는 마이크로 채널이 협소하여 촉매층의 형성 및 유체의 흐름 터널확보가 어려우며, 1000 ㎛를 초과하는 경우에는 소형화되는 연료전지에 적용하기 어렵다.
상기 제1기판 및 제2기판은 서로 동일한 재질이거나, 또는 다른 재질로 이루어진 기판일 수 있다. 상기 제1기판 또는 제2기판은 각각 독립적으로 실리콘 웨이퍼, 붕규산유리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 글래스, 및 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 제1기판과 제2기판의 재질이 상기 예로만 한정되는 것은 아니며, 기타 금속, 실리콘, 또는 세라믹 등도 사용될 수 있다.
상기 제1기판의 마이크로 채널은 그 표면에 제1기판의 재질로부터 형성된 친수성 자연산화막을 가질 수 있다. 상기 자연산화막이 존재하는 경우에는 촉매층 또는 접착층과 기판의 접착력이 우수한 특징을 가진다.
상기 개질 반응기에 포함되는 촉매층은 1 내지 30 ㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하며, 1 내지 25 ㎛의 두께를 가지는 것이 더 바람직하다. 촉매층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 촉매의 양이 충분하지 못하여 개질 반응 효율이 떨어질 수 있으며, 30 ㎛를 초과하는 경우에는 건조 및 소성되는 과정에서 촉매층이 갈라지고 기판으로부터 들뜨는 현상이 발생할 수 있으며, 유체의 흐름 터널 확보가 어렵다.
상기 촉매층은 통상적인 개질 반응기용 촉매를 포함하며, 바람직하게는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 구리/산화아연(Cu/ZnO), 철(Fe), 니켈(Ni), 및 Cu-ZnO/Al2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함한다. 상기 Cu-ZnO/Al2O3는 알루미나 담체에 Cu와 ZnO가 담지되어 있는 촉매를 의미한다.
상기 촉매층은 또한, 촉매 지지체로서 표면적이 넓은 담체에 담지된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 담체는 CeO2, Al2O3, SiO2, MgO, CaO, 및 TiO2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물 계열 담체인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 연료전지용 마이크로 개질 반응기는 촉매층과 기판 사이의 접착력을 높이기 위하여, 상기 촉매층과 마이크로 터널의 내벽 사이에 접착층을 더 포함한다.
상기 접착층은 상기 촉매층의 촉매지지체와 동일한 재질이거나 또는 다른 재질일 수 있으며, 알루미나, 또는 실리카를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 접착층은 0.1 내지 1 ㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 접착층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 촉매층의 두께가 균일하지 못하며, 1 ㎛를 초과하 는 경우에는 두께 증가가 무의미하다.
본 발명의 연료전지용 마이크로 개질 반응기에 형성되는 상기 촉매층은 흐름코팅법(flow coating method)으로 형성된 것이 바람직하다.
흐름코팅법은 상기 제1기판과 제2기판을 먼저 접합시킨 후, 촉매 코팅액을 마이크로 터널로 흘려보내고, 다시 공기를 주입하여 마이크로 터널의 내벽에만 코팅층을 형성시키는 것으로서, 일반적인 마이크로 개질 반응기의 촉매층의 코팅을 위하여 사용되는 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition), 화학적 기상 증착법(chemical vapor diposition), 양극 산화법(anodic oxidation method), 촉매의 충진(packing), 또는 졸겔법(sol-gel method)을 이용한 딥코팅(dip coating) 등과 달리 마이크로 터널 내부에만 선택적으로 촉매층이 형성된 특징을 가진다.
본 발명의 연료전지용 마이크로 반응 개질기는 폭이 1000 ㎛ 이하인 마이크로 채널이 형성된 제1기판의 마이크로 채널 형성면에 제2기판을 직접 밀착시켜 마이크로 터널이 형성된 반응기를 제조하는 단계, 상기 마이크로 터널 내부에 접착층을 형성시키는 단계, 상기 마이크로 터널 내부에 촉매 코팅액을 흘려보내는 단계, 상기 마이크로 터널 내부로 공기를 주입하는 단계, 및 상기 반응기를 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 개질 반응기의 제조에 사용되는 제1기판의 마이크로 채널은 반도체 공정에 사용되는 습식식각(wet etching), 건식식각(dry etching), LIGA(LIthographie, Galvanoformung, Abformung) 공정 외에 인젝션몰딩(Injection Molding), 밀링(Milling), 터닝(Turning), 드릴링(Drilling), 펀칭(Punching), 엠보싱(Embossing), 방전가공(Electro Discharge Machining), 또는 레이져 미세가공(Laser Micromachining) 등과 같은 가공방법으로 형성시킬 수 있다.
상기 제1기판의 마이크로 채널은 그 표면에 제1기판의 재질로부터 형성된 친수성 자연산화막을 가질 수 있다. 상기 자연산화막이 존재하는 경우에는 본 발명의 개질 반응기의 제조에 사용되는 친수성 촉매 코팅액 또는 접착층 형성을 위한 접착 코팅액에 대하여 우수한 접착력을 나타낸다.
상기 제1기판 및 제2기판의 재질 및 마이크로 채널의 크기에 대한 내용은 앞서 기재한 것과 동일하다.
상기 제1기판의 마이크로 채널 형성면과 제2기판은 촉매층을 형성시키기 전에 직접 밀착되어 접합되며, 마이크로 채널과 제2기판에 의해 마이크로 터널이 형성된 반응기의 형태로 제조된다.
상기 제1기판과 제2기판은 양극접합법, SFB(Silicon Fusion Bonding)기술, 애노드 접합법(anodic bonding), 또는 intermediate-layer assisted bonding 중에서 선택되는 방법으로 직접 접착되는 것이 바람직하며, 그 중에서도 양극접합법으로 직접 접착되는 것이 더 바람직하다.
상기 반응기를 제조한 후, 흐름코팅법을 이용하여 반응기의 마이크로 터널의 내벽에 잡착층 코팅액 및 촉매 코팅액을 이용하여 순서대로 접착층과 촉매층을 형성한다. 흐름코팅법이란 코팅액을 반응기의 마이크로 터널로 흘려보내고, 다시 공기를 주입하여 마이크로 터널의 내벽에만 코팅층을 형성시키는 방법으로서, 코팅액 의 점도와 주입되는 공기의 속도에 따라 코팅층의 두께가 결정된다.
본 발명의 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법은 상기 마이크로 터널 내부에 촉매층을 형성시키기 전에 접착층을 먼저 형성시키는 것이 바람직하다. 접착층을 형성시키지 않을 경우에는 촉매층과 기판사이의 접착력이 저하되어 촉매층의 분리가 발생할 수 있다.
상기 접착층을 형성시키는 방법은 상기 반응기의 마이크로 터널 내부로 접착층 코팅액을 흘려보내는 단계; 상기 반응기의 마이크로 터널 내부로 공기를 주입하는 단계; 및 상기 반응기를 열처리하여 마이크로 터널 내부에 접착층을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 접착 코팅액은 3 내지 4 의 pH를 가지는 것이 바람직하며, 3.5 내지 3.7의 pH를 가지는 것이 더 바람직하다. 접착 코팅액의 pH가 3 미만인 경우에는 졸이 완전히 겔화되어 코팅에 사용할 수 없게 되며, 4를 초과하는 경우에는 졸을 형성하지 못한다.
또한, 상기 접착 코팅액은 4 내지 14 cp 의 점도를 가지는 것이 바람직하다. 코팅액의 점도가 4 cp 미만인 경우에는 코팅층의 두께가 얇아지며, 14 cp를 초과하는 경우에는 코팅층의 두께가 필요 이상으로 두꺼워질 수 있다.
상기 접착 코팅액은 알루미늄 트리이소프로필레이트(aluminum tri-isopropylate), 알루미늄-sec-부틸레이트(aluminum-sec-butylate), 알루미늄트리부톡사이드(aluminum tributoxide), 알루미늄트리-sec-부톡사이드(aluminum-tri-sec-butoxide), 및 알루미늄-sec-부톡사이드(aluminum secondary butoxide)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물과 물을 1:90 내지 1:100의 중량비로 혼합하여 75 내지 95℃에서 가수분해시킨 후, 산(acid) 화합물을 첨가하여 pH 3 내지 4, 더 바람직하게는 pH 3.5 내지 3.7로 만든 후, 다시 75 내지 95 ℃에서 강하게 교반시키면서 1시간 동안 펩티제이션(peptization) 시킴으로써 제조할 수 있다.
이 때, 상기 졸의 제조에 사용되는 산 화합물은 염산(HCl), 질산(HNO3), 초산(CH3COOH), 과염소산(HClO4), 및 삼염화초산(CCl3COOH)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 접착 코팅액의 점도의 조절과 건조 및 소성과정에서의 균열 방지를 위하여, 폴리비닐 알코올 수용액을 더 혼합할 수 있다. 상기 폴리비닐 알코올 수용액은 0.03 내지 0.1 g/mL의 농도를 가지는 것이 바람직하며, 상기 접착 코팅액 70 내지 50 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다.
이 때, 형성되는 접착층의 두께는 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.2 ㎛인 것 이 더 바람직하다. 접착층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 접착력이 좋지 못하다.
본 발명에서 상기 접착층의 두께를 얻기 위한 공기의 주입속도는 20 내지 80 mL/h인 것이 바람직하며, 40 내지 60 mL/h 인 것이 더 바람직하다. 주입되는 공기의 속도가 증가할수록 접착층의 두께가 증가하며, 공기의 속도가 감소할수록 접착층의 두께가 감소한다.
이 때, 사용되는 공기는 특별히 제한되지 않으나, 질소기체 또는 불활성 기 체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 과정 후, 접착층이 코팅된 반응기를 열처리한 후, 촉매층을 형성시킨다. 이 때, 상기 열처리 온도는 400 내지 600 ℃인 것이 바람직하고, 열처리 시간은 3 내지 5 시간인 것이 바람직하다.
상기 접착층이 형성된 후에, 흐름코팅법을 이용하여 촉매층을 형성시킨다. 상기 촉매층 형성에 사용되는 촉매 코팅액의 점도는 전단속도(shear rate)가 5 내지 6 (1/s)일 때, 10 내지 5500 cp 인 것이 바람직하며, 13 내지 5500 cp인 것이 더 바람직하다. 촉매 코팅액의 점도가 10 cp 미만인 경우에는 촉매 층의 두께가 얇아지며, 5500 cp를 초과하는 경우에는 촉매 층의 두께가 필요이상으로 두꺼워지며, 촉매 층의 균열이 생기고 접착층으로부터 분리될 수 있다.
상기 촉매 코팅액은 통상적인 개질 반응기용 촉매를 포함하며, 바람직하게는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 구리/산화아연(Cu/ZnO), 철(Fe), 니켈(Ni), 및 Cu-ZnO/Al2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함한다. 상기 촉매의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 분말 형태로 코팅액에 포함되어 있는 것이 바람직하고, CeO2, Al2O3, SiO2, MgO, CaO, 및 TiO2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물 계열 담체에 담지된 형태로 코팅액에 포함되어 있는 것이 더 바람직하다.
상기 촉매 코팅액은 상기 촉매와 물을 1:2 내지 1:10의 중량비로 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 촉매 코팅액은 상기 촉매와 산화물 계열의 졸(sol) 을 1:2 내지 1:10의 중량비로 혼합하여 제조할 수도 있다. 상기 촉매/물 혼합 코팅액과 촉매/졸 혼합코팅액은 서로 선택적이며, 둘 중 어느 것을 사용하여도 무방하고, 이들을 적절히 혼합하여 사용하여도 무방하다.
촉매 코팅액의 제조에 사용되는 상기 산화물 계열의 졸의 바람직한 예는 상기 접착층의 형성에 사용된 산화물 계열의 졸의 예와 동일하며, 접착층과 동일한 성분을 그대로 사용하거나 또는 성분을 달리 조정하여 사용할 수도 있다.
상기 방법으로 제조되는 졸을 상온에서 촉매와 혼합하여 촉매 코팅액으로 제조한다.
본 발명의 촉매 코팅액의 제조에 있어서, 코팅액의 점도의 조절과 건조 및 소성과정에서의 균열 방지를 위하여, 폴리비닐 알코올 수용액을 더 혼합할 수 있다. 상기 폴리비닐 알코올 수용액은 0.03 내지 0.1 g/mL의 농도를 가지는 것이 바람직하며, 상기 촉매코팅액 70 내지 30 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 흐름코팅법에서 공기의 주입속도는 20 내지 80 mL/h인 것이 바람직하며, 40 내지 60 mL/h 인 것이 더 바람직하다. 이 때 주입되는 공기의 속도가 증가할수록 촉매층의 두께가 증가하며, 공기의 속도가 감소할수록 촉매층의 두께가 감소한다.
이 때, 사용되는 공기는 특별히 제한되지 않으나, 질소기체 또는 불활성 기체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 과정 후, 촉매층이 코팅된 반응기를 열처리하여 본 발명의 연료전지용 마이크로 개질 반응기를 제조한다. 이 때, 상기 열처리 온도는 사용되는 촉매의 특성에 맞게 소결현상이 일어나지 않는 온도가 바람직하고, 250 내지 300 ℃인 것이 더 바람직하며, 열처리 시간은 3 내지 5 시간인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(110) 실리콘 웨이퍼의 표면을 습식 식각(wet etching)하여 400 ㎛ ⅹ 240 ㎛ ⅹ 50 ㎝의 마이크로 채널이 형성된 제1기판을 제조하였다.
상기 제조된 제1기판의 마이크로 채널이 형성된 면과 제2기판인 붕규산유리(코닝사 제조 파이렉스 유리)를 양극 접합법으로 접착시켜 마이크로 터널이 형성된 반응기를 제조하였다.
알루미늄 이소프로폭사이드 (aluminum isopropoxide)와 증류수를 1:100의 비율로 혼합하여 90℃에서 가수분해시킨 후, 0.07 mol/g의 염산(HCl)을 첨가하여 90 ℃에서 강하게 교반시키면서 1시간 동안 펩티제이션(peptization)시켜 접착 코팅액인 알루미나 졸을 제조하였다.
상기 알루미나 졸 100 중량부에 대하여 0.03 g/mL 농도의 폴리비닐 알코올 수용액 1:1 중량부를 혼합하고, 92℃에서 1시간 동안 교반한 후, 상온으로 냉각하였다. 이 때 만들어진 알루미나 졸의 pH값은 3.5이며, 점도는 14 cp이다.
상기 알루미나 졸을 반응기의 마이크로 터널 내부로 흘려보내고, 5분 후, 40 mL/h의 속도로 공기를 주입하여 접착층을 코팅한 다음, 500 ℃에서 3시간동안 열처리하여 접착층인 ??-알루미나 층을 형성시켰다.
가루 형태의 Cu-ZnO/Al2O3 촉매와 상기 제조된 알루미나 졸을 1:10의 중량비로 혼합한 후, 볼분쇄기(ball mill)를 사용하여 상기 혼합물을 5 일간 볼분쇄하여 32 cp의 점도를 가지는 슬러리 형태의 촉매 코팅액을 만들었다.
상기 촉매코팅액을 접착층이 형성된 반응기의 마이크로 터널에 흘려보내고, 5분 후, 40 mL/h의 속도로 공기를 주입하여 촉매층을 코팅한 다음, 300 ℃에서 3시간동안 열처리하여 촉매층을 형성시켜 연료전지용 마이크로 개질 반응기를 제조하였다.
실시예 2
가루 형태의 Cu-ZnO/Al2O3 촉매와 pH 3.7의 알루미나 졸을 1:10의 중량비로 혼합한 후, 볼분쇄기(ball mill)를 사용하여 상기 혼합물을 5 일간 볼분쇄하여 174 cp의 점도를 가지는 슬러리 형태의 촉매 코팅액을 만들어 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 마이크로 개질 반응기를 제조하였다.
실시예 3
가루 형태의 Cu-ZnO/Al2O3 촉매와 물을 1:10의 중량비로 혼합한 후, 볼분쇄기(ball mill)를 사용하여 상기 혼합물을 5 일간 볼분쇄하여 13 cp의 점도를 가지는 슬러리 형태의 촉매 코팅액을 만들어 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 한 방법으로 연료전지용 마이크로 개질 반응기를 제조하였다.
실시예 4
가루 형태의 Cu-ZnO/Al2O3 촉매와 물을 1:5의 중량비로 혼합한 후, 볼분쇄기(ball mill)를 사용하여 상기 혼합물을 5 일간 볼분쇄하여 102 cp의 점도를 가지는 슬러리 형태의 촉매 코팅액을 만들어 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 마이크로 개질 반응기를 제조하였다.
실시예 5
가루 형태의 Cu-ZnO/Al2O3 촉매와 물을 1:2의 중량비로 혼합한 후, 볼분쇄기(ball mill)를 사용하여 상기 혼합물을 5 일간 볼분쇄하여 5500 cp의 점도를 가지는 슬러리 형태의 촉매 코팅액을 만들어 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료전지용 마이크로 개질 반응기를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 연료전지 용 마이크로 개질 반응기를 절단하여, 전자주사현미경으로 촉매층이 형성된 마이크로 터널의 단면을 관찰하였다.
도 1은 제1기판과 제2기판이 접합된 상태로 형성된 마이크로 터널의 단면을 나타낸 전자주사현미경 사진이다.
도 2는 상기 실시예 1에 따라 접착층이 코팅된 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 단면을 나타낸 전자주사 현미경 사진이다.
도 3은 상기 실시예 1에 따라 접착층 위에 촉매층이 코팅된 연료전지용 마이 크로 개질 반응기의 단면을 나타낸 전자주사 현미경 사진이다.
도 3에서 보는 것과 같이, 흐름코팅법으로 접착층과 촉매층을 코팅한 마이크로 개질 반응기는 마이크로 터널 내벽에만 촉매층의 코팅이 이루어졌으며, 제1기판과 제2기판의 접착상태가 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 마이크로 개질 반응기는 마이크로 채널 벽에만 촉매층이 존재하여, 제1기판과 제2기판의 접착상태가 우수하며, 흐름코팅법을 이용하여 미세한 마이크로 채널에만 선택적으로 촉매층을 형성시킴으로써, 상기 마이크로 개질 반응기를 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (30)

  1. 폭이 1 내지 1000 ㎛ 이하인 마이크로 채널이 형성된 제1기판;
    상기 제1기판의 마이크로 채널 형성면에 직접 밀착되어 유체의 흐름을 가능하게 하는 마이크로 터널을 형성하는 제2기판;
    상기 마이크로 터널의 내벽에만 선택적으로 형성된 촉매층; 및
    상기 촉매층과 마이크로 터널의 내벽 사이에 형성된 접착층
    을 포함하는 연료전지용 마이크로 개질 반응기.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1기판의 마이크로 채널은 1 내지 1000㎛의 깊이를 가지는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1기판 또는 제2기판은 각각 독립적으로 실리콘 웨이퍼, 붕규산유리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 및 글래스로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1기판의 마이크로 채널 표면은 제1기판의 재질로부터 형성된 친수성 자연산화막을 가지는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 1 내지 30 ㎛의 두께를 가지는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 구리/산화아연(Cu/ZnO), 철(Fe), 니켈(Ni), 및 Cu-ZnO/Al2O3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 CeO2, Al2O3, SiO2, MgO, CaO, 및 TiO2 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산화물 계열 담체를 더 포함하는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 알루미나, 또는 실리카를 포함하는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 0.1 내지 1 ㎛의 두께를 가지는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 흐름코팅법으로 형성된 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기.
  12. 폭이 1 내지 1000 ㎛ 이하인 마이크로 채널이 형성된 제1기판의 마이크로 채널 형성면에 제2기판을 직접 밀착시켜 마이크로 터널이 형성된 반응기를 제조하는 단계;
    상기 마이크로 터널 내부에 접착층을 형성시키는 단계;
    상기 마이크로 터널 내부에 촉매 코팅액을 흘려보내는 단계;
    상기 마이크로 터널 내부에 공기를 주입하는 단계; 및
    상기 반응기를 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1기판의 마이크로 채널은 습식식각(wet etching), 건식식각(dry etching), LIGA(LIthographie, Galvanoformung, Abformung) 공정, 인젝션몰딩(Injection Molding), 밀링(Milling), 터닝(Turning), 드릴링(Drilling), 펀칭(Punching), 엠보싱(Embossing), 방전가공(Electro Discharge Machining), 또는 레이져미세가공(Laser Micromachining) 등과 같은 가공방법 중에서 선택되는 방법으로 형성된 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1기판 또는 제2기판은 각각 독립적으로 실리콘 웨이퍼, 붕규산유리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 글래스, 및 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 제1기판과 제2기판은 양극접합법, SFB(Silicon Fusion Bonding)기술, 애노드 접합법(anodic bonding), 또는 intermediate-layer assisted bonding 중에서 선택되는 방법으로 직접 접착되는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 촉매 코팅액은 10 내지 5500 cp의 점도를 가지는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 촉매 코팅액은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 구리(Cu), 구리/산화아연(Cu/ZnO), 철(Fe), 니켈(Ni), 및 Cu-ZnO/Al2O3 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 촉매 코팅액은 폴리비닐 알코올 수용액을 더 포함하는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 공기 주입속도는 20 내지 80 mL/h인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 250 내지 300 ℃인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 반응기의 마이크로 터널 내부에 접착층을 형성시키는 단계는
    상기 반응기의 마이크로 터널 내부로 접착층 코팅액을 흘려보내는 단계;
    상기 반응기의 마이크로 터널 내부로 공기를 주입하는 단계; 및
    상기 반응기를 열처리하여 마이크로 터널 내부에 접착층을 형성시키는 단계
    를 포함하는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 접착 코팅액은 3.5 내지 4.0의 pH를 가지는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 접착 코팅액은 4 내지 14 cp 의 점도를 가지는 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 접착 코팅액은 알루미나, 또는 실리카를 포함하는 졸(sol)인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 공기 주입속도는 20 내지 80 mL/h인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 400 내지 600 ℃인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 산화물 접착층인 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기.
  28. 제12항에 있어서,
    상기 접착층은 산화물 접착층인 것인 연료전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  29. 제12항에 있어서,
    상기 촉매 코팅액은 촉매, 및 물 또는 산화물 계열의 졸을 포함하는 것인 연료 전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
  30. 제18항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 수용액은 상기 촉매 코팅액 70 내지 30 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부로 혼합되는 것인 연료 전지용 마이크로 개질 반응기의 제조방법.
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