JPH1173982A - 固体電解質型燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

固体電解質型燃料電池及びその製造方法

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JPH1173982A
JPH1173982A JP9245922A JP24592297A JPH1173982A JP H1173982 A JPH1173982 A JP H1173982A JP 9245922 A JP9245922 A JP 9245922A JP 24592297 A JP24592297 A JP 24592297A JP H1173982 A JPH1173982 A JP H1173982A
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JP
Japan
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mixed conductive
solid electrolyte
fuel cell
fuel electrode
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JP9245922A
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Haruo Nishiyama
治男 西山
Shigeru Kojima
茂 小島
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Toto Ltd
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Toto Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体電解質膜と燃料極膜との間の接触抵抗が
低く、初期出力及び耐久性の双方に優れた固体電解質型
燃料電池を提供する。 【解決手段】 本発明の固体電解質型燃料電池は、YS
Zからなる固体電解質膜及び燃料極膜を備える。電解質
/燃料極界面に、TiO2 系、CeO2 系等の混合導電
材層を介在させ、固体電解質膜と燃料極膜間のイオン導
電及び電子導電の双方を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型の燃
料電池及びその製造方法に関する。特には、固体電解質
膜と燃料極膜との間の密着性が高く、初期出力及び耐久
性双方に優れた固体電解質型燃料電池(以下SOFCと
もいう)及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】円筒形セルタイプSOFCを例にとって
従来技術を説明する。円筒形セルタイプSOFCは、特
公平1−59705等によって公知である。同タイプの
SOFCは、電極支持管−空気極膜−固体電解質膜−燃
料極膜−インターコネクターで構成される円筒形セルを
有する。空気極側に酸素(空気)を流し、燃料極側にガ
ス燃料(H2 、CO等)を流してやると、このセル内で
2-イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気極と燃料
極の間に電位が生じ発電が行われる。なお、電極支持管
と空気極膜が一体化されたものもある。
【0003】代表的な円筒形セルタイプSOFCの構成
材料、厚さ及び製造方法は以下のとおりである(Proc.
of the 3rd Int. Symp. on SOFC, 1993 )。 支持管:ZrO2 (CaO)、厚さ1.2mm、押し出し 空気極:La(Sr)MnO3 、厚さ1.4mm、スラリ
ーコート 固体電解質:ZrO2 (Y23 )、厚さ40μm 、E
VD インターコネクター:LaCr(Mg)O3 、厚さ40
μm 、EVD 燃料電極:Ni−ZrO2 (Y23 )、厚さ100μ
m 、スラリーコート−EVD
【0004】ところで、SOFCの発電効率を高めるた
めには、セル自身の内部抵抗を下げる必要がある。セル
の内部抵抗には、固体電解質膜の抵抗や電極表面におけ
るイオン化反応に伴う抵抗、電極材・インタコネクタ等
のオーム抵抗、及び、各膜間の接触抵抗が含まれる。こ
のうち、各膜間の接触抵抗を低くするには、各膜間のミ
クロ的密着性を上げる必要がある。
【0005】さらに、固体電解質膜と燃料極膜の界面に
混合導電材を介在させることにより膜間の接触抵抗を低
下させるとの提案(特開平7−254418号)もあ
る。ここで混合導電材とは、イオン電導及び電子電導の
双方が良好な物質のことである。同提案では、混合導電
材を界面に介在させる方法として、YSZと混合導電材
とを混合することにより添加している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】固体電解質型燃料電池
に要求される性能は初期出力と耐久性に代表される。後
者の指標としては、600〜1,000℃間を10回昇
降温させた時にどの程度出力が低下するかを測定するこ
とが行われる。当初は、固体電解質型燃料電池は一度運
転を始めたら1年間程度は運転温度を保ったままという
のが想定される条件であり、上述のような昇降温耐久性
は重要視しなくても済むのではないかと考えられてい
た。しかし、オフィスビル等のコージュネレーション用
に固体電解質型燃料電池を用いる場合、週末には負荷が
極端に少なくなるので固体電解質型燃料電池の運転を落
としたい(その場合にも600℃程度以上で保熱する)
との要請があり、上記昇降温時の耐久性が重要視される
ようになった。
【0007】しかしながら、従来の固体電解質型燃料電
池では、600〜1,000℃の昇降温10回で、出力
が3〜4%低下するのが通常であった。その原因の1つ
として、固体電解質膜と燃料極膜との間の密着性が劣化
し膜間の接触抵抗が増えることが挙げられる。
【0008】本発明は、固体電解質膜と燃料極膜との間
の接触抵抗が低く、初期出力及び耐久性の双方に優れた
固体電解質型燃料電池及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の固体電解質型燃料電池は、Y23 安定化
ZrO2 (YSZ)からなる固体電解質膜及び燃料極膜
を含む固体電解質型燃料電池であって; 電解質/燃料
極界面に、TiO2 系、CeO2 系等の混合導電材層を
介在させたことを特徴とする。混合導電材層の存在によ
り、固体電解質膜と燃料極膜間のイオン導電及び電子導
電の双方が改善され、両膜間の接触抵抗が低くなる。
【0010】また、本発明の固体電解質型燃料電池の製
造方法は、YSZからなる固体電解質膜及び燃料極膜を
含む固体電解質型燃料電池の製造方法であって; 焼成
された固体電解質膜の上に、 TiO2 系、CeO2
等の混合導電材の粉末のスラリーを塗布する工程と、
その上に、燃料極を構成する物質の粉末のスラリーを塗
布する工程と、 上記両塗布膜を共焼成する工程と、
を含むことを特徴とする。中間膜と燃料極膜の共焼成に
より、両膜の密着性はさらに強化される。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明においては、上記混合導電
材層の厚さが0.5〜20μm であることが好ましい。
より好ましくは層厚は1〜10μm である。後述する実
験結果に基づく。
【0012】上述のCeO2 系材料として好ましいのは
(CeO21-x (M23x 、Mは、Sm、Gd、
Yb、Nb等の希土類元素である。希土類元素酸化物の
役割は、これらの酸化物を添加することで、CeO2
材料にイオン導電性を付与することである。xは好まし
くは、0.02〜0.12である。その理由は、この範
囲外では、酸素イオンによるイオン導電性が低下するか
らである。TiO2 系についても同様である。
【0013】燃料極用の材料としては、NiOとYSZ
(Y23 mol %8〜12)の混合粉末が好ましい。こ
の混合比は、NiOが全体の40〜90%、さらには6
0〜80%が好ましい。その理由は、導電性を向上さ
せ、また、電解質との熱膨張率をマッチングさせるため
である。
【0014】本発明の固体電解質型燃料電池の製造方法
においては、上記混合導電材粉末の粒子径が50〜5,
000Åであることが好ましい。より好ましくは上記混
合導電材粉末の粒子径が100〜1,000Åである。
後述する実験結果に基づく。
【0015】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 (1)固体電解質膜:ZrO2 +8mol%Y23 の粉末
(平均粒径1μm )40重量部を、有機溶剤(αテルビ
ネオール、エチルアルコール)100重量部、バインダ
(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ポリオキシエ
タレンアルキルソン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソ
ルビタンセスキオレート)1重量部とを混合した後、十
分攪拌して固体電解質膜用スラリーを調整した。このス
ラリー粘度は140cps であった。上記固体電解質膜用
スラリーを、多孔質La0.75Sr0.25MnO3 のチュー
ブ(外径22mm、肉厚2mm)上にスラリーコートした後
に1,450℃で焼成した。得られた固体電解質膜の厚
さは30μm であった。なお、後工程でインターコネク
ターを形成する部分については、LSMチューブをマス
キングしておいた。
【0016】(2)混合導電材層塗膜用スラリー調整:
(TiO2 )(Sm23 )の粉末(平均粒径50〜
8,000Å)1重量部と、有機溶剤(α・テルピネオ
ール、エチルアルコール)100重量部、バインダー
(エチルセルロース)2重量部、分散剤(ポリオキシエ
タレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消泡剤(ソ
ルビタンセスキオレエート)1重量部と、を混合した
後、十分攪拌して混合導電材層塗膜用スラリーを調整し
た。このスラリーの粘度は10cps であった。
【0017】(3)燃料極用スラリー調整:NiO粉末
(粒径0.8μm )70重量部とZrO2 +8mol %Y
23 粉末(粒径1μm )30重量部と有機溶剤(α・
テルピネオール、エチルアルコール)100重量部、バ
インダー(エチルセルロース)4重量部、分散剤(ポリ
オキシエタレンアルキルリン酸エステル)1重量部、消
泡剤(ソルビタンセスキオレエーテ)1重量部とを混合
した後、十分攪拌して燃料極塗膜用スラリーを調整し
た。このスラリーの粘度は400cps であった。
【0018】(4)塗膜:上記のように調整した混合導
電材層塗膜用スラリーを固体電解質膜表面上にスラリー
コート法により塗布した。層厚(焼成後)は0.5〜3
0μm とした。なお、比較用として混合導電材層を省略
したものも作製した。この混合導電材層塗膜を乾燥した
後、さらにその上に、上記のように調整した燃料極塗膜
用スラリーをスラリーコート法により塗布した。この燃
料極塗膜厚は100μm であった。なお、燃料極(電
極)用塗膜の厚さは、厚50〜200μm が一般的であ
る。
【0019】(5)乾燥、焼成:上記のように塗膜した
基板を乾燥(室温で1hr、100℃で1hr保持)し、焼
成(1450℃×1hr)した。
【0020】(6)インターコネクター膜形成:チュー
ブのマスクしておいた部分に、スラリーコート法により
インターコネクター膜を形成した。インターコネクター
膜の材質はLa0.75Ca0.25CrO3 、厚さは40μm
、焼成温度は1,450℃とした。
【0021】(7)性能試験:得られた試験セル(外径
22mm×有効長さ50mm)を用いて発電試験を行った。
このときの運転条件は以下であった。 燃料:(H2 +11%H2 O):N2 =1:2 酸化剤:Air セル温度:1,000℃ 燃料利用率:85%
【0022】性能試験の結果を説明する。図1は、混合
導電材層のTiO2 膜厚(横軸)と試験セルの初期出力
(縦軸)の関係を示すグラフである。混合導電材層を介
在させない従来の固体電解質型燃料電池の出力は8.5
Wであった。0.5μm の混合導電材層を介在させると
出力は9.2Wに上り、混合導電材層厚を1μm とする
と出力は9.4Wとなった。さらに混合導電材層厚を5
μm と厚くすると、出力は9.52Wでピークとなっ
た。以降混合導電材層厚を10、20、30μm と厚く
するのに従い徐々に出力は低下した。この結果から、混
合導電材層厚は0.5〜20μm が好ましい。より好ま
しくは、混合導電材層厚は1〜10μm である。
【0023】図2は、混合導電材層塗膜用スラリーのT
iO2 粉末粒径と試験セルの出力(縦軸)の関係を示す
グラフである。この場合、TiO2 膜厚は5μm とし
た。混合導電材層無し(0μm )の時に出力8.5Wで
あったものが、TiO2 粒径50Åで9.15W、10
0Åで9.51Wと増大した。さらに、TiO2 粒径を
500、1,000、3,000、5,000、8,0
00Åと大きくしたところ、出力は徐々に低下した。し
かしTiO2 粒径8,000Åの場合も出力は8.9W
と混合導電材層のないものよりも高かった。このグラフ
から、混合導電材層原料粉粒径は50〜5,000Åが
好ましい。より好ましくは粒径100〜1,000Åで
ある。
【0024】上記実施例の試験セルの内でTiO2 粒径
200Å、TiO2 厚3μm のものについて耐久性試験
を行った。その結果、600〜1,000℃、10回昇
降温後の出力低下はわずか0.4%ときわめて小さかっ
た。
【0025】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、電解質/燃料極界面にTiO2 系、CeO2
系等の混合導電材をコートすることにより、界面の接触
抵抗を低下させ電池の初期性能を向上できる。また、コ
ートする混合導電材粉末として微細な粒径のものを用い
ることで電解質/燃料極の密着性が良くなり耐久性能も
向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】混合導電材層のTiO2 膜厚(横軸)と試験セ
ルの初期出力(縦軸)の関係を示すグラフである。
【図2】混合導電材層塗膜用スラリーのTiO2 粉末粒
径と試験セルの出力(縦軸)の関係を示すグラフであ
る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Y23 安定化ZrO2 (YSZ)から
    なる固体電解質膜及び燃料極膜を含む固体電解質型燃料
    電池であって;電解質/燃料極界面に、TiO2 系、C
    eO2 系等の混合導電材層を介在させたことを特徴とす
    る固体電解質型燃料電池。
  2. 【請求項2】 上記混合導電材層の厚みが0.5〜20
    μm であることを特徴とする請求項1記載の固体電解質
    型燃料電池。
  3. 【請求項3】 上記混合導電材層の厚みが1〜10μm
    であることを特徴とする請求項1記載の固体電解質型燃
    料電池。
  4. 【請求項4】 YSZからなる固体電解質膜及び燃料極
    膜を含む固体電解質型燃料電池の製造方法であって;焼
    成された固体電解質膜の上に、 TiO2 系、CeO2 系等の混合導電材の粉末のスラリ
    ーを塗布する工程と、 その上に、燃料極を構成する物質の粉末のスラリーを塗
    布する工程と、 上記両塗布膜を共焼成する工程と、 を含むことを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 上記混合導電材粉末の粒子径が50〜
    5,000Åであることを特徴とする請求項4記載の固
    体電解質型燃料電池の製造方法。
  6. 【請求項6】 上記混合導電材粉末の粒子径が100〜
    1,000Åであることを特徴とする請求項4記載の固
    体電解質型燃料電池の製造方法。
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