JP3899985B2

JP3899985B2 - 微小反応炉構成体およびその製造方法

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Publication number: JP3899985B2
Application number: JP2002108763A
Authority: JP
Inventors: 直嗣小椋
Original assignee: Casio Computer Co Ltd
Current assignee: Casio Computer Co Ltd
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2022-04-11
Also published as: JP2003301295A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は微小反応炉構成体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学反応の技術分野では、流体化された混合物質を流路内に設けられた触媒による化学反応（触媒反応）により、所望の流体物質を生成する化学反応装置が知られている。従来のこのような化学反応装置には、半導体集積回路などの半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、シリコン基板上にミクロンオーダーあるいはミリメートルオーダーの流路を形成したものがある。
【０００３】
図８は従来のこのような小型化学反応装置（微小反応炉構成体）の一例の透過平面図を示し、図９はその一部の断面図を示したものである。この小型化学反応装置は小型のシリコン基板１を備えている。シリコン基板１の一面には、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な流路２が形成されている。
【０００４】
流路２の内壁面にはアルミニウム膜３が設けられている。アルミニウム膜３の表面には担体となる多孔質の陽極酸化膜４が形成され、この多孔質の陽極酸化膜４には化学反応を行うための触媒（図示せず）が担持されている。この場合、陽極酸化膜４を多孔質とするのは、触媒を担持させるための表面積を大きくするためである。
【０００５】
シリコン基板１の一面にはガラス基板５が接合されている。ガラス基板５の流路２の両端部に対応する所定の２箇所には流入口６および流出口７が形成されている。シリコン基板１の他面には、流路２に対応して蛇行した薄膜ヒータ８が設けられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来の小型化学反応装置では、アルミニウム膜３をスパッタリング法によりシリコン基板１上に成膜しているので、アルミニウム膜３の厚さとして０．５μｍ程度が限界である。すなわち、スパッタリング法で成膜されたアルミニウム膜３は緻密であるため、厚くしすぎると、薄膜ヒータ８の発熱や製造プロセスで発生する熱により、シリコン基板１との間の熱膨張係数差に起因して生じる応力が大きくなり、割れや剥がれなどが生じやすくなる。
【０００７】
このため、スパッタリング法で成膜されたアルミニウム膜３の厚さは０．５μｍ程度が限界であり、このアルミニウム膜３の表面に形成される多孔質の陽極酸化膜４の表面積にも限界があり、したがって多孔質の陽極酸化膜４に付着させる触媒の量に限界があり、ひいては触媒の量に大きく依存する流路２内での反応速度をある程度以上に速くすることができないという問題があった。
【０００８】
そこで、この発明は、多孔質の陽極酸化膜の表面積をより一層大きくすることができ、且つ、多孔質の陽極酸化膜を位置精度良く形成することができる微小反応炉構成体およびその製造方法を提供することを利点とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明に係る微小反応炉構成体の製造方法は、陽極酸化可能な基板の一面に微小な反応炉を形成するためのフォトレジストパターンを残存させた状態で該反応炉内に陽極酸化処理を行い、多孔質の陽極酸化膜を形成し、前記フォトレジストパターンを除去した前記一面を他の基板と陽極接合することを特徴とするものである。
そして、この発明によれば、陽極酸化可能な基板の厚さは適宜に設定することができるため、この基板の一面に形成された微小な反応炉内に直接形成された多孔質の陽極酸化膜の表面積をより一層大きくすることができる。また、陽極酸化可能な基板の一面に形成された微小な反応炉内に多孔質の陽極酸化膜を直接形成しているので、形成すべき多孔質の陽極酸化膜の反応炉に対する位置精度を全く考慮する必要がなく、したがって多孔質の陽極酸化膜を位置精度良く形成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明の一実施形態としての微小反応炉構成体の透過平面図を示し、図２はそのＡ−Ａ線に沿う断面図を示したものである。この微小反応炉構成体は陽極酸化可能な小型の基板、例えば、アルミニウム基板２１を備えている。アルミニウム基板２１の寸法は、一例として、長さ２５ｍｍ程度、幅１７ｍｍ程度、厚さ０．６〜１．０ｍｍ程度である。
【００１１】
アルミニウム基板２１の一面には、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な反応炉の一部となる流路２２が形成されている。流路２２の寸法は、一例として、幅０．２〜０．８ｍｍ程度、深さ０．２〜０．６ｍｍ程度であり、全長は３０〜１０００ｍｍ程度である。
【００１２】
流路２２の内壁面には担体となる多孔質の陽極酸化膜２３が直接形成され、この陽極酸化膜２３には触媒（図示せず）が担持されている。この場合も、陽極酸化膜２３を多孔質とするのは、触媒を担持させるための表面積を大きくするためである。また、この場合の陽極酸化膜２３は、後述の如く、比較的厚く形成されている。
【００１３】
アルミニウム基板２１の一面には厚さ０．７ｍｍ程度のガラス基板２４が接合されている。ガラス基板２４の流路２２の両端部に対応する所定の２箇所には流入口２５および流出口２６が形成されている。
【００１４】
アルミニウム基板２１の他面には酸化シリコンや窒化シリコンなどからなる絶縁膜２７が設けられている。絶縁膜２７の表面にはＴａＳｉＯｘやＴａＳｉＯｘＮなどの抵抗体薄膜からなる蛇行した薄膜ヒータ２８が設けられている。薄膜ヒータ２８は、この微小反応炉構成体における化学反応（触媒反応）が所定の熱条件による吸熱反応を伴うとき、化学反応時に流路２２内の触媒に所定の熱エネルギを供給するためのものである。この場合、蛇行した薄膜ヒータ２８は、蛇行した流路２２と平面的に一致させているが、一致しないようにしてもよい。また、薄膜ヒータ２８は流路２２全面を覆うようなべた状としてもよい。薄膜ヒータ２８は、上下をＴｉ−Ｗ層に挟まれたＡｕ層からなる三層構造の配線３３に接続され、この配線に電圧が印加されることにより加熱する抵抗体である。
【００１５】
絶縁膜２７の表面には、一面の中央部に座ぐり加工により凹部３０が形成された厚さ０．７ｍｍ程度のガラス基板２９の周辺部が接合されている。ガラス基板２９は、薄膜ヒータ２８を保護するほかに、薄膜ヒータ２８の熱拡散を防止し、熱効率を良くするためのものである。また、凹部３０内は、断熱性能を高めるため、ほぼ真空としてもよい。
【００１６】
次に、この微小反応炉構成体の製造方法の一例について説明する。まず、図３に示すように、小型のアルミニウム基板２１の他面に酸化シリコンや窒化シリコンなどからなる絶縁膜２７が形成されたものを用意する。そして、アルミニウム基板２１の一面にフォトレジスト３１をパターン形成する。この場合、フォトレジスト３１の流路形成領域に対応する部分には開口部３２が形成されている。次に、フォトレジスト３１をマスクとしてアルミニウム基板２１の一面側をハーフエッチングすると、図４に示すように、アルミニウム基板２１の一面の開口部３２に対応する部分に蛇行した微小な流路２２が形成される。このときのエッチングはウェットエッチでもドライエッチでもよい。
【００１７】
次に、図５に示すように、フォトレジスト３１を残存させた状態で、すなわち、流路２２を形成するためのフォトレジスト３１をそのまま陽極酸化用マスクとして電解液に浸して陽極酸化処理を行うと、フォトレジスト３１から露出した流路２２の内壁面に多孔質の陽極酸化膜２３が形成される。すなわち、アルミニウム基板２１の陽極酸化では、硫酸、しゅう酸、りん酸溶液などの２塩基酸を含む酸性電解水溶液を用いると、厚いポーラス形の陽極酸化膜２３が形成される。このように流路２２以外にもアルミニウム基板２１の他の露出された面を陽極酸化してもよいが、流路２２が形成される面のうちガラス基板２４と接合する部分はガラス基板２４と接合しやすいようにフォトレジスト３１で覆うことで平滑な状態を維持できる。
【００１８】
この場合、アルミニウム基板２１の厚さは、上述の如く、一例として、０．６〜１．０ｍｍ程度と適宜に設定することができる上、かなり厚くすることができるので、多孔質の陽極酸化膜２３の厚さをかなり厚くすることができる。また、アルミニウム基板２１の一面に形成された流路２２内に多孔質の陽極酸化膜２３を直接形成しているので、形成すべき多孔質の陽極酸化膜２３の流路２２に対する位置精度を全く考慮する必要がなく、したがって多孔質の陽極酸化膜２３を位置精度良く形成することができる。
【００１９】
なお、アルミニウム基板２１の他面には絶縁膜２７が設けられているので、アルミニウム基板２１の他面には陽極酸化膜は形成されない。そして、流路２２を形成するためのフォトレジスト３１をそのまま陽極酸化用マスクとして用い、且つ、導電性を有するアルミニウム基板２１と薄膜ヒータ２８との間を絶縁するための絶縁膜２７も陽極酸化用マスクとして用いているため、製造工程数を少なくすることができる。
【００２０】
次に、図示していないが、フォトレジスト３１を残存させた状態で、多孔質の陽極酸化膜２３に触媒となる活性金属種を吸着させる。この活性金属種を吸着させる方法としては、陽極酸化膜２３を含むアルミニウム基板２１を金属塩水溶液に浸漬させることにより、あるいは他の金属粒子や金属酸化物粒子をスラリー状にしたコーティング液に浸漬させることにより、１種類または複数種類の活性金属種を吸着させる方法がある。次に、熱処理を行い、多孔質の陽極酸化膜２３に触媒を焼成して固定させる。
【００２１】
この場合、多孔質の陽極酸化膜２３の厚さがかなり厚く、その表面積もかなり大きいので、多孔質の陽極酸化膜２３に担持させる触媒の量、触媒の表面積をかなり増大することができる。この結果、触媒の表面積に大きく依存する流路２２内での反応速度をより一層速くすることができる。
【００２２】
次に、フォトレジスト３１を剥離する。次に、図１および図２に示すように、絶縁膜２７の表面にＴａＳｉＯｘやＴａＳｉＯｘＮなどの抵抗体薄膜からなる蛇行した薄膜ヒータ２８を形成する。次に、アルミニウム基板２１の一面に、サンドブラスト法などにより流入口２５および流出口２６が形成されたガラス基板２４を陽極接合法などにより接合する。アルミニウム基板２１における剥離された面は陽極酸化膜２３が形成されていないために平滑なのでガラス基板２４と密着しやすく良好に接合することができる。また、絶縁膜２７の表面周辺部に、座ぐり加工により凹部３０が形成されたガラス基板２９の一面周辺部を陽極接合法などにより接合する。
【００２３】
次に、この発明に係る微小反応炉構成体を燃料改質型の燃料電池を用いた燃料電池システムに適用した場合について説明する。図６は燃料電池システム４０の一例の要部のブロック図を示したものである。この燃料電池システム４０は、燃料部４１、燃料気化部４２、改質部４３、一酸化炭素除去部４４、発電部４５、充電部４６などを備えている。
【００２４】
燃料部４１は、発電用燃料（例えばメタノール水溶液）が封入された燃料パックなどからなり、発電用燃料を燃料気化部４２に供給する。
【００２５】
燃料気化部４２は、図１および図２に示すような構造となっている。ただし、この場合、多孔質の陽極酸化膜２３には触媒は担持されていない。そして、燃料気化部４２は、燃料部４１からの発電用燃料が流入口２５を介して流路２２内に供給されると、流路２２内において、薄膜ヒータ２７の加熱（１２０℃程度）により、発電用燃料を気化させ、この気化された発電用燃料ガス（例えば発電用燃料がメタノール水溶液の場合、ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）を流出口２６から流出させる。
【００２６】
この場合、陽極酸化膜２３は多孔質で比較的厚いので、薄膜ヒータ２８の発熱により加熱された陽極酸化膜２３の比較的大きな表面積に流路２２内を流れるメタノール水溶液が接触し、速やかに気化されるため、伝熱効率を増大することができる。また、シリコン基板ではなく、熱伝導率の高いアルミニウム基板２１を用いているので、伝熱効率をより一層増大することができる。
【００２７】
燃料気化部４２で気化された発電用燃料ガス（ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）は改質部４３に供給される。この場合、改質部４３も、図１および図２に示すような構造となっている。ただし、この場合、多孔質の陽極酸化膜２３には、例えば、Ｃｕ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃などからなる改質触媒が担持されている。そして、改質部４３は、燃料気化部４２からの発電用燃料ガス（ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）が流入口２５を介して流路２２内に供給されると、流路２２内において、薄膜ヒータ２７の加熱（２８０℃程度）により、次の式（１）に示すような吸熱反応を引き起こし、水素と副生成物の二酸化炭素とを生成する。
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂＋ＣＯ₂……（１）
【００２８】
この場合、陽極酸化膜２３は多孔質で比較的厚いので、薄膜ヒータ２８の発熱により加熱された陽極酸化膜２３の比較的大きな表面積に担持された比較的多い量の改質触媒に流路２２内を流れる混合ガス（ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ）が接触し、速やかに上記式（１）に示すような吸熱反応を引き起こすため、反応速度を比較的速くすることができる。
【００２９】
また、上記式（１）の左辺における水（Ｈ₂Ｏ）は、反応の初期では、燃料部４１の燃料に含まれているものでよいが、後述する発電部４５の発電に伴い生成される水を回収して改質部４３に供給するようにしてもよい。また、発電部４５の発電中の上記式（１）の左辺のおける水（Ｈ₂Ｏ）の供給源は、発電部４５のみでもよく、発電部４５および燃料部４１でも、また燃料部４１のみでもよい。なお、このとき微量ではあるが、一酸化炭素が改質部４３内で生成されることがある。
【００３０】
そして、上記式（１）の右辺の生成物（水素、二酸化炭素）および微量の一酸化炭素は改質部４３の流出口２６から流出される。改質部４３の流出口２６から流出された生成物のうち、気化状態の水素および一酸化炭素は一酸化炭素除去部４４に供給され、二酸化炭素は分離されて大気中に放出される。
【００３１】
次に、一酸化炭素除去部４４も、図１および図２に示すような構造となっている。ただし、この場合、陽極酸化膜２３には、例えば、Ｐｔ、Ａｌ₂Ｏ₃などからなる選択酸化触媒が担持されている。そして、一酸化炭素除去部４４は、改質部４３からの気化状態の水素および一酸化炭素が流入口２５を介して流路２２内に供給されると、薄膜ヒータ２７の加熱（１８０℃程度）により、流路２２内に供給された水素、一酸化炭素、水のうち、一酸化炭素と水とが反応し、次の式（２）に示すように、水素と副生成物の二酸化炭素とが生成される。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂＋ＣＯ₂……（２）
【００３２】
この場合、陽極酸化膜２４は多孔質で比較的厚いので、薄膜ヒータ２８の発熱により加熱された陽極酸化膜２４の比較的大きな表面積に担持された比較的多い量の選択酸化触媒に流路２２内を流れる一酸化炭素および水が接触し、速やかに上記式（２）に示すような吸熱反応を引き起こすため、反応速度を比較的速くすることができる。
【００３３】
また、上記式（２）の左辺における水（Ｈ₂Ｏ）は反応の初期では、燃料部４１の燃料に含まれているものでよいが、発電部４５の発電に伴い生成される水を回収して一酸化炭素除去部４４に供給することが可能である。また、一酸化炭素除去部４４における反応式（２）の左辺のおける水の供給源は、発電部４５のみでもよく、発電部４５および燃料部４１でも、また燃料部４１のみでもよい。
【００３４】
そして、最終的に一酸化炭素除去部４４の流出口２６に到達する流体はそのほとんどが水素、二酸化炭素となる。なお、一酸化炭素除去部４４の流出口２６に到達する流体に極微量の一酸化炭素が含まれている場合、残存する一酸化炭素を大気中から逆止弁を介して取り込まれた酸素に接触させることで、次の式（３）に示すように、二酸化炭素が生成され、これにより一酸化炭素が確実に除去される。
ＣＯ＋（１／２）Ｏ₂→ＣＯ₂……（３）
【００３５】
上記一連の反応後の生成物は水素および二酸化炭素（場合によって微量の水を含む）で構成されるが、これらの生成物のうち、二酸化炭素は水素から分離されて大気中に放出される。したがって、一酸化炭素除去部４４から発電部４５には水素のみが供給される。なお、一酸化炭素除去部４４は、燃料気化部４２と改質部４３との間に設けてもよい。
【００３６】
次に、発電部４５は、図６に示すように、周知の固体高分子型の燃料電池からなっている。すなわち、発電部４５は、Ｐｔ、Ｃなどの触媒が担持された炭素電極からなるカソード５１と、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃなどの触媒が担持された炭素電極からなるアノード５２と、カソード５１とアノード５２との間に介在されたフィルム状のイオン導電膜５３と、を有して構成され、カソード５１とアノード５２との間に設けられた２次電池やコンデンサなどからなる充電部４６に電力を供給するものである。
【００３７】
この場合、カソード５１の外側には空間部５４が設けられている。この空間部５４内には一酸化炭素除去部４４からの水素が供給され、カソード５１に水素が供給される。また、アノード５２の外側には空間部５５が設けられている。この空間部５５内には大気中から逆止弁を介して取り込まれた酸素が供給され、アノード５２酸素が供給される。
【００３８】
そして、カソード５１側では、次の式（４）に示すように、水素から電子（ｅ^-）が分離した水素イオン（プロトン；Ｈ⁺）が発生し、イオン導電膜５３を介してアノード５２側に通過するとともに、カソード５１により電子（ｅ^-）が取り出されて充電部４６に供給される。
３Ｈ₂→６Ｈ⁺＋６ｅ^-……（４）
【００３９】
一方、アノード５２側では、次の式（５）に示すように、充電部４６を経由して供給された電子（ｅ^-）とイオン導電膜５３を通過した水素イオン（Ｈ⁺）と酸素とが反応して副生成物の水が生成される。
６Ｈ⁺＋（３／２）Ｏ₂＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ……（５）
【００４０】
以上のような一連の電気化学反応（式（４）および式（５））は概ね室温〜８０℃程度の比較的低温の環境下で進行し、電力以外の副生成物は、基本的に水のみとなる。発電部４５で生成された電力は充電部４６に供給され、これにより充電部４６が充電される。
【００４１】
発電部４５で生成された副生成物としての水は回収される。この場合、上述の如く、発電部４５で生成された水の少なくとも一部を改質部４３や一酸化炭素除去部４４に供給するようにすると、燃料部４１内に当初封入される水の量を減らすことができ、また回収される水の量を減らすことができる。
【００４２】
ところで、現在、研究開発が行われている燃料改質方式の燃料電池に適用されている燃料としては、少なくとも、水素元素を含む液体燃料または液化燃料または気体燃料であって、発電部４５により、比較的高いエネルギー変換効率で電気エネルギーを生成することができる燃料であればよく、上記のメタノールの他、例えば、エタノール、ブタノールなどのアルコール系の液体燃料や、ジメチルエーテル、イソブタン、天然ガス（ＣＮＧ）などの液化ガスなどの常温常圧で気化される炭化水素からなる液体燃料、あるいは、水素ガスなどの気体燃料などの流体物質を良好に適用することができる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、陽極酸化可能な基板の厚さは適宜に設定することができるため、この基板の一面に形成された微小な反応炉内に直接形成された多孔質の陽極酸化膜の表面積をより一層大きくすることができる。また、陽極酸化可能な基板の一面に形成された微小な反応炉内に多孔質の陽極酸化膜を直接形成しているので、形成すべき多孔質の陽極酸化膜の反応炉に対する位置精度を全く考慮する必要がなく、したがって多孔質の陽極酸化膜を位置精度良く形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態としての微小反応炉構成体の透過平面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線に沿う断面図。
【図３】図１および図２に示す微小反応炉構成体の製造に際し、当初の工程の断面図。
【図４】図３に続く工程の断面図。
【図５】図４に続く工程の断面図。
【図６】この発明に係る微小反応炉構成体を備えた燃料電池システムの一例の要部のブロック図。
【図７】図６に示す燃料電池システムの発電部および充電部の概略構成図。
【図８】従来の小型化学反応装置の一例の透過平面図。
【図９】図８に示す小型化学反応装置の一部の断面図。
【符号の説明】
２１アルミニウム基板
２２流路
２３陽極酸化膜
２４ガラス基板
２５流入口
２６流出口
２７絶縁膜
２８薄膜ヒータ
２９ガラス基板
３０凹部

Claims

陽極酸化可能な基板の一面に微小な反応炉を形成するためのフォトレジストパターンを残存させた状態で該反応炉内に陽極酸化処理を行い、多孔質の陽極酸化膜を形成し、前記フォトレジストパターンを除去した前記一面を他の基板と陽極接合することを特徴とする微小反応炉構成体の製造方法。
請求項１に記載の発明において、前記多孔質の陽極酸化膜に触媒を担持させることを特徴とする微小反応炉構成体の製造方法。
請求項１または２に記載の発明において、前記基板はアルミニウム基板であることを特徴とする微小反応炉構成体の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の微小反応炉構成体の製造方法によって、製造されることを特徴とする微小反応炉構成体。