JP4314776B2 - 小型化学反応装置及び燃料電池システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は小型化学反応装置及び燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学反応の技術分野では、流体化された混合物質を流路内に設けられた触媒による化学反応（触媒反応）により、所望の流体物質を生成する化学反応装置が知られている。従来のこのような化学反応装置には、半導体集積回路などの半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、シリコン基板上にミクロンオーダーあるいはミリメートルオーダーの流路を形成したものがある。
【０００３】
図１４は従来のこのような小型化学反応装置の一例の透過平面図を示し、図１５はそのＣ−Ｃ線に沿う断面図を示したものである。この小型化学反応装置は小型のシリコン基板１を備えている。シリコン基板１の一面には、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な流路２が形成されている。流路２の内壁面には触媒層３が設けられている。
【０００４】
シリコン基板１の一面には蓋となるガラス基板４が接合されている。ガラス基板４の流路２の両端部に対応する所定の２箇所には流入口５および流出口６が形成されている。シリコン基板１の他面には蛇行した薄膜ヒータ７が形成されている。薄膜ヒータ７は、この小型化学反応装置における化学反応（触媒反応）が所定の熱条件による吸熱反応を伴うとき、化学反応時に流路２内の触媒層３に所定の熱エネルギーを供給するためのものである。
【０００５】
次に、上記構成の小型化学反応装置の使用例について説明する。例えば、近年、実用化に向けて研究開発が目覚ましい燃料改質型の燃料電池を用いた燃料電池システムでは、上記構成の小型化学反応装置を用いて、例えばメタノール水溶液を気化させて得られた発電用燃料ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）から水素を生成して燃料電池に供給するように構成することがある
【０００６】
すなわち、薄膜ヒータ７の発熱により流路２内が所定の温度となるように加熱した状態において、上記発電用燃料ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）が流入口５を介して流路２内に供給されると、流路２内の触媒層３による吸熱反応が生じて、水素と副生成物としての二酸化炭素が生成される。そして、この生成物のうち、二酸化炭素を水素から分離して除去すると、水素のみを生成することができ、これを燃料電池に供給して発電を行うようにすることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来の小型化学反応装置では、複数の化学反応を連続して行う場合、複数の小型化学反応装置を必要とし、且つ、前段の小型化学反応装置の流出口を後段の小型化学反応装置の流入口に接続しなければならず、装置全体が複雑で大型化してしまうという問題があった。そこで、この発明は、複数の化学反応を連続して行うことができる上、装置全体を簡素化および小型化することができる小型化学反応装置及び燃料電池システムを提供することを利点とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、
複数の小型の基板を備え、複数の化学反応を連続して行う小型化学反応装置において、
前記複数の基板には流入口及び流出口が設けられ、
前記複数の小型の基板のうちの改質基板の一方の面に、発電用燃料ガスの供給を受けて該発電用燃料ガスを改質して発電用燃料改質ガスを生成する改質流路が形成されており、
前記改質基板の他方の面に薄膜ヒータが設けられ、
反対側の面に前記発電用燃料ガスまたは前記発電用燃料改質ガスの供給を受けてその中から一酸化炭素の濃度を低くする一酸化炭素濃度低下流路が形成され、
前記一酸化炭素濃度低下基板における前記一酸化炭素濃度低下流路が形成されている面には前記複数の基板のうちの燃料気化基板が積層され、前記燃料気化基板は、前記一酸化炭素濃度低下基板に接合されている面と反対側の面に前記発電用燃料ガスを気化する気化流路が形成され、
前記複数の小型の基板のうちの熱拡散防止基板が、前記薄膜ヒータを覆うとともに前記薄膜ヒータの周囲の空間が真空となるように前記改質基板の他方の面に設けられ、
前記薄膜ヒータは前記改質基板を介して前記改質流路の加熱温度より低い温度で前記一酸化炭素濃度低下流路を加熱するとともに前記一酸化炭素濃度低下流路を介して前記一酸化炭素濃度低下流路の加熱温度より低い温度で前記気化流路を加熱することを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記薄膜ヒータは抵抗体薄膜であることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記熱拡散防止基板は、前記改質基板の他方の面に向けて凹部が形成されていることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記改質基板は、厚さ方向に貫通された流出口が設けられていることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明は、燃料電池システムにおいて、請求項１に記載の小型化学反応装置及び燃料電池を備えることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、この発明の一実施形態としての小型化学反応装置を燃料改質型の燃料電池を用いた燃料電池システムに適用した場合について説明する。図１は燃料電池システム１０の一例の要部のブロック図を示したものである。この燃料電池システム１０は、燃料部１１、小型化学反応装置１２、発電部１６、充電部１７などを備えている。燃料部１１は、発電用燃料（例えばメタノール水溶液）が封入された燃料パックなどからなり、発電用燃料を小型化学反応装置１２に供給する。小型化学反応装置１２は、燃料気化部１３、改質部１４、一酸化炭素除去部１５などを備えている。
【００１０】
次に、図２は小型化学反応装置１２の斜視図を示し、図３はそのＡ−Ａ線に沿う断面図を示したものである。この小型化学反応装置１２は、小型の第１〜第５基板２１〜２５を備えている。第１および第５基板２１、２５はガラス基板からなり、第２〜第４基板２２〜２４はシリコン基板からなっている。第１〜第５の基板２１〜２５の寸法は、一例として、長さ１５〜３５ｍｍ程度、幅１０〜２５ｍｍ程度程度である。ガラス基板からなる第１および第５基板２１、２５の厚さは０．７ｍｍ程度である。シリコン基板からなる第２〜第４基板２２〜２４の厚さは０．４〜１．０ｍｍ程度である。
【００１１】
シリコン基板からなる第２〜第４基板２２〜２４は、この順で、接着剤（図示せず）を介して接着されて積層されている。ガラス基板からなる第１基板２１はシリコン基板からなる第２基板２２の後述する流路２２ａが形成されている上面に陽極接合処理により接合され、両端を除いた流路２２ａを封止している。ガラス基板からなる第５基板２５はシリコン基板からなる第４基板２４の下面に陽極接合処理により接合されている。
【００１２】
ここで、代表として、第２基板２２の上面に第１基板２１を接合する陽極接合処理について説明する。第２基板２２の上面に第１基板２１を重ね合わせ、第２基板２２側を陽極とし、第１基板２１側を陰極とする。そして、第２基板２２および第１基板２１を４００〜６００℃程度に加熱した状態で、両極間に１ｋＶ程度の直流電圧を印加する。
【００１３】
すると、第１基板２１内の不純物である陽イオンが第２基板２２から離れる方向に移動し、第１基板２１の第２基板２２側の界面に酸素イオンの濃度の高い層が現れる。すると、第２基板２２の第１基板２１側の界面のシリコン原子と第１基板２１の第２基板２２側の界面の酸素イオンとが結合し、強固な接合界面が得られる。この場合、第２基板２２および第１基板２１を４００〜６００℃程度に加熱し、両極間に１ｋＶ程度の直流電圧を印加するのは、第１基板２１内の不純物である陽イオンが第２基板２２から離れる方向に移動する速度を高くするためである。
【００１４】
さて、図２に示すように、第１基板２１の左下には第１基板２１の厚さ方向に貫通された流出口２１ａが形成されている。第２基板２２の上面側には、図４にも示すように、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な反応炉の一部となる流路２２ａが形成されている。この場合、図４において、流路２２ａの一端に位置する流入口２２ｄは第２基板２２の左下側に配置され且つ第１基板２１の流出口２１ａに連通されており、第１基板２１の流出口２１ａから流入される流体を流路２２ａに導入する機能を有する。
【００１５】
また、流路２２ａの他端に位置する流出口２２ｂは図４中、第２基板２２の右上側に配置され且つ第２基板２２の厚さ方向に貫通されており、流路２２ａ内を流れる流体を基板の外に流出する機能を有する。このとき、図示はしないが流入口２２ｄおよび流出口２２ｂには、燃料電池システム１０の制御回路からの信号に応じて流体の供給量を制御するマイクロポンプが形成されている。そして、第２基板２２の一面に接合された第１基板２１により覆われた流路２２ａにより、燃料気化部１３の蛇行した反応炉が構成されている。
【００１６】
第３基板２３の一面には、図５にも示すように、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な反応炉の一部となる流路２３ａが形成されている。この場合も、図５において、流路２３ａの一端に位置する流入口２３ｄは、第３基板２３の右上側に配置され且つ第２基板２２の流出口２２ｂに連通されており、第２基板２２の流出口２２ｂから流入される流体を流路２３ａに導入する機能を有する。
【００１７】
また、流路２３ａの他端に位置する流出口２３ｂは図５中、第３基板２３の左下側に配置され且つ第３基板２３の厚さ方向に貫通されており、流路２３ａ内を流れる流体を基板の外に流出する機能を有する。このとき、図示はしないが流入口２３ｄおよび流出口２３ｂには、燃料電池システム１０の制御回路からの信号に応じて流体の供給量を制御するマイクロポンプが形成されている。
【００１８】
そして、第３基板２３の上面に接合された第２基板２２により覆われた流路２３ａにより、改質部１４の蛇行した反応炉が構成されている。第３基板２３の流路２３ａの内壁面には触媒層２３ｃが設けられている。この触媒層２３ｃは流路２３ａの内壁面全体に設けられていてもよいし、部分的に設けられていてもよい。触媒層２３ｃは、例えばＣｕ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3などの改質触媒からなっている。
【００１９】
第４基板２４の一面には、図６にも示すように、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な反応炉の一部となる流路２４ａが形成されている。この場合も、図６において、流路２４ａの一端に位置する流入口２４ｄは第４基板２４の左下側に配置され且つ第３基板２３の流出口２３ｂに連通されており、第３基板２３の流出口２３ｂから流入される流体を流路２４ａに導入する機能を有する。
【００２０】
また、流路２４ａの他端に位置する流出口２４ｂは図６中、第４基板２４の右上側に配置され且つ第４基板２４の厚さ方向に貫通されており、流路２４ａ内を流れる流体を基板の外に流出する機能を有する。このとき、図示はしないが流入口２４ｄおよび流出口２４ｂには、燃料電池システム１０の制御回路からの信号に応じて流体の供給量を制御するマイクロポンプが形成されている。
【００２１】
そして、第４基板２４の上面に接合された第３基板２３により覆われた流路２４ａにより、一酸化炭素除去部１５の蛇行した反応炉が構成されている。第４基板２４の流路２４ａの内壁面には触媒層２４ｃが設けられている。この触媒層２４ｃは流路２４ａの内壁面全体に設けられていてもよいし、部分的に設けられていてもよい。触媒層２４ｃは、例えばＰｔ、Ａｌ2Ｏ3などの選択酸化触媒からなっている。
【００２２】
第４基板２４の下面にはＴａＳｉＯｘやＴａＳｉＯｘＮなどの抵抗体薄膜からなる薄膜ヒータ２６が流路２４ａ全面を覆うようなべた状に形成されている。薄膜ヒータ２６は、この小型化学反応装置１２における流体の気化や流体の化学反応（触媒反応）が所定の熱条件による吸熱反応を伴うとき、これらに要する所定の熱エネルギーを供給するためのものであり、制御回路により適温に制御されている。
【００２３】
第５基板２５の上面の中央部（薄膜ヒータ２６に対応する領域）には、図７にも示すように、座ぐり加工により凹部２５ａが形成されている。第５基板２５の図７での右上には流出口２５ｂが形成されている。流出口２５ｂは第４基板２４の流出口２４ｂに連通され、後述する燃料電池に水素を供給する通路として機能している。第５基板２５は、薄膜ヒータ２６を保護するほかに、薄膜ヒータ２６の熱拡散を防止し、熱効率を良くするためのものである。また、凹部２５ａ内は、断熱性能を高めるため、ほぼ真空としてもよい。
【００２４】
ここで、シリコン基板からなる第２〜第４基板２２〜２４の流路２２ａ〜２４ａ、流入口２２ｄ〜２４ｄおよび流出口２２ｂ〜２４ｂの形成は、ウェットエッチングやドライエッチングによって行ってもよいが、サンドブラスト法によって行うことが好ましい。すなわち、サンドブラスト法は、加工レートが速く、また装置が比較的安価であるからである。流路２２ａ〜２４ａの寸法は、一例として、幅０．２〜０．８ｍｍ程度、深さ０．２〜０．６ｍｍ程度であり、全長は３０〜１０００ｍｍ程度である。なお、第２〜第４基板２２〜２４としてシリコン基板の代わりに、ガラス基板などを用いてもよい。
【００２５】
次に、上記構成の小型化学反応装置１２の動作について説明する。まず、燃料気化部１３では、燃料部１１からの液状の発電用燃料（例えばメタノール水溶液）が第１基板２１の流入口２１ａを介して第２基板２２の流路２２ａ内に少量供給されるときに、薄膜ヒータ２６の発熱による熱エネルギーが第２〜第４基板２２〜２４を伝搬し、流路２２ａ内を所定温度に加熱して発電用燃料を気化させ、発電用燃料ガス（例えば発電用燃料がメタノール水溶液の場合、ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）を生成する。
【００２６】
この生成された発電用燃料ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）は第２基板２２の流出口２２ｂから流入口２３ｄを経由して第３基板２３の流路２３ａ内に流出される。すなわち、燃料気化部１３で生成された発電用燃料ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）は改質部１４に供給される。そして、改質部１４では、第２基板２２の流出口２２ｂからの発電用燃料ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）が第３基板２３の触媒層２３ｃを有する流路２３ａ内に供給されるときに、薄膜ヒータ２６の発熱による熱エネルギーが第３基板２３、第４基板２４を伝搬して流路２３ａ内において、次の式（１）に示すような吸熱反応を引き起こし、水素と副生成物の二酸化炭素とを生成する。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2……（１）
【００２７】
上記式（１）の左辺における水（Ｈ2Ｏ）は、反応の初期では、燃料部１１の燃料に含まれているものでよいが、後述する発電部１６の発電に伴い生成される水を回収して第１基板２１の流入口２１ａを介して（または第１および第２基板２１、２２の他の箇所に形成された流入口を介して直接に）第３基板２３の流路２３ａ（改質部１４）内に供給することが可能である。発電部１６の発電中の上記式（１）の左辺のおける水（Ｈ2Ｏ）の供給源は、発電部１６のみでもよく、発電部１６および燃料部１１でも、また燃料部１１のみでもよい。なお、このとき微量ではあるが、一酸化炭素が第３基板２３の流路２３ａ（改質部１４）内で生成されることがある。
【００２８】
そして、上記式（１）の右辺の生成物（水素、二酸化炭素）、微量の一酸化炭素および未反応の水は第３基板２３の流出口２３ｂから流入口２４ｄを経由して第４基板２４の流路２４ａ内に流出される。すなわち、改質部１４で生成された水素、二酸化炭素、微量の一酸化炭素および未反応の水は一酸化炭素除去部１５に供給される。そして、一酸化炭素除去部１５では、第３基板２３の流出口２３ｂからの気化状態の水素、二酸化炭素、未反応の水および一酸化炭素が第４基板２４の触媒層２４ｃを有する流路２４ａ内に供給されると、薄膜ヒータ２６の発熱による熱エネルギーの供給を受けて、流路２４ａ内に供給された水素、二酸化炭素、一酸化炭素、未反応の水のうち、一酸化炭素と水とが反応し、次の式（２）に示すように、水素と副生成物の二酸化炭素とが生成される。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2……（２）
【００２９】
上記式（２）の左辺における水（Ｈ2Ｏ）は、反応の初期では、燃料部１１の燃料に含まれているものでよいが、後述する発電部１６の発電に伴い生成される水を回収して第１基板２１の流入口２１ａを介して（または第１〜第３基板２１〜２３の他の箇所に形成された流入口を介して直接に）第４基板２４の流路２４ａ（一酸化炭素除去部１５）内に供給することが可能である。発電部１６の発電中の上記式（２）の左辺のおける水（Ｈ2Ｏ）の供給源は、発電部１６のみでもよく、発電部１６および燃料部１１でも、また燃料部１１のみでもよい。
【００３０】
そして、最終的に一酸化炭素除去部１５の反応炉を構成する流路２４ａを有する第４基板２４の流出口２４ａを介して第５基板２５の流出口２５ａに到達する流体はそのほとんどが水素、二酸化炭素となる。なお、第５基板２５の流出口２５ａに到達する流体に極微量の一酸化炭素が含まれている場合、残存する一酸化炭素を大気中から逆止弁を介して取り込まれた酸素に接触させることで、次の式（３）に示すように、二酸化炭素が生成され、これにより一酸化炭素が確実に除去される。
ＣＯ＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2……（３）
【００３１】
上記一連の反応後の生成物は水素および二酸化炭素（場合によって微量の水を含む）で構成されるが、これらの生成物のうち、二酸化炭素は水素から分離されて大気中に放出される。したがって、一酸化炭素除去部１５から発電部１６には水素のみが供給される。
【００３２】
以上のように、上記構成の小型化学反応装置１０では、少なくとも、流入口２１ａを有する第１基板２１、燃料気化部１３の反応炉を構成する流路２２ａを有する第２基板２２、改質部１３の反応炉を構成する流路２３ａを有する第３基板２３および一酸化炭素除去部１３の反応炉を構成する流路２４ａを有する第４基板２４をこの順で積層し、３つの流路２２ａ、２３ａ、２４ａをその各間の第２および第３基板２２、２３に形成された流出口２２ｂ、２３ｂを介して一筆書き状に連通させているので、各基板間に設けられた３つの流路２２ａ、２３ａ、２４ａで３つの化学反応を連続して行うことができる上、熱が必要とされる流路２２ａ、２３ａ、２４ａが重なるように第１基板２１〜第４基板２４を積層することで１つの薄膜ヒータ２６からの熱が基板を介して効率的に伝搬するので、各基板ごとに加熱手段を形成しなくてよいために、装置全体を簡素化および小型化することができる。
【００３３】
また、上記実施形態では、流路２２ａ、２３ａ、２４ａを基板２２、２３、２４の上面に設けたが、図８に示すように、基板の下面側に流路を設けてもよい。シリコン基板からなる基板５２、５３、５４は、実質的にそれぞれ基板２２、２３、２４に相当し、これらの流路５２ａ、５３ａ、５４ａはそれぞれ燃料気化部１３、改質部１４、一酸化炭素除去部１５を構成する。そして、流路５３ａ、５４ａの表面には、それぞれ式（１）の反応を促進させる改質触媒層５３ｃ、式（２）の反応を促進させる選択酸化触媒層５４ｃが設けられている。
【００３４】
基板５２の流路５２ａの一端に位置する流入口５２ｄは、基板５２の厚さ方向に貫通されており、燃料部１１からの液状の発電用燃料を流路５２ａに導入する通路であり、流路５２ａの他端に位置する流出口５２ｂは、流路５２ａで気化された発電用燃料を改質部１４に供給する通路である。
【００３５】
基板５３の流路５３ａの一端に位置する流入口５３ｄは、基板５３の厚さ方向に貫通されており、気化された発電用燃料を流路５３ａに導入する通路であり、流路５３ａの他端に位置する流出口５３ｂは、流路５３ａで気化された発電用燃料を改質して一酸化炭素除去部１５に供給する通路である。
【００３６】
基板５４の下面には、基板５４の流路５４ａの下部を覆うように薄膜ヒータ２６が形成され、薄膜ヒータ２６の周囲には一定の空間を形成する凹部２５ａが配置されるようにガラスからなる基板２５が基板５４の下面に陽極接合法により接合されている。基板２５には、水素を含むとともに一酸化炭素除去部１５で一酸化炭素濃度が極めて薄くされた流体を発電部１６に供給する通路となる流出口２５ｂが基板２５の厚さ方向に貫通されて形成されている。なお、図示はしないが各流入口および各流出口には、燃料電池システム１０の制御回路からの信号に応じて流体の供給量を制御するマイクロポンプが形成されている。
【００３７】
ところで、燃料気化部１３では、第２基板２２の流路２２ａ内の加熱温度は、メタノール水溶液を気化させる関係から、１００℃以上が望ましく１２０℃程度が最適である。改質部１４では、第３基板２３の流路２３ａ内の加熱温度は、上記式（１）に示すような吸熱反応および触媒の耐熱性の関係から、２５０℃以上３２０℃以下が望ましく、２８０℃程度が最適である。一酸化炭素除去部１５では、第４基板２４の流路２４ａ内の加熱温度は、上記式（２）に示すような吸熱反応および触媒の耐熱性の関係から、１５０℃以上２２０℃以下が望ましく、１８０℃程度が最適である。
【００３８】
そこで、必要加熱温度が最も高い改質部１４を薄膜ヒータ２６側とし、必要加熱温度が最も低い燃料気化部１３を薄膜ヒータ２６から最も離間させ、必要加熱温度が中間である一酸化炭素除去部１５を燃料気化部１３と改質部１４との間に設けるようにしてもよい。
【００３９】
図９（ａ）〜図９（ｃ）はそれぞれ、燃料気化部１３を構成するシリコン基板からなる基板２２、一酸化炭素除去部１５を構成するシリコン基板からなる基板６４、改質部１４を構成するシリコン基板からなる基板６３の平面図であり、図１０は、図９のＢ−Ｂ線に沿う小型化学反応装置の各基板の積層状態の断面図である。
【００４０】
基板６４には、基板２２の流出口２２ｂから気化された発電用燃料を基板６３の流入口６３ｄに導入するために、基板６４の厚さ方向に貫通した貫通口６４ｅが形成されている。
【００４１】
基板６３には上面に蛇行した流路６３ａが形成され、流路６３ａの表面には、流路６３ａの一端に位置する流入口６３ｄから流入された気相の発電用燃料により水素を生成するための改質触媒層６３ｃが形成され、流路６３ａの他端の位置には改質された流体を排出する流出口６３ｂが形成されている。
【００４２】
また、基板６４の上面には蛇行した流路６４ａが形成され、流路６４ａの一端には、基板６３の流出口６３ｂからの流体を取り入れる流入口６４ｄが基板６４の厚さ方向に貫通して形成されている。そして、流路６４ａの表面には、改質された流体のうちの一酸化炭素を酸化するための選択酸化触媒層６４ｃが設けられており、流路６４ａの他端には水素を含み、一酸化炭素の濃度が極めて低い流体を排出する流出口６４ｂが基板６４の厚さ方向に貫通して形成されている。
【００４３】
そして、基板６３には、基板６４の流出口６４ｂから排出された流体のうちの少なくとも水素を、基板２５の流出口２５ｂを経由して発電部１６に供給するために、基板６３の厚さ方向に貫通している流出口６３ｅが形成されている。
【００４４】
次に、発電部１６および充電部１７について説明する。発電部１６は、図１１に示すように、周知の固体高分子型の燃料電池からなっている。すなわち、発電部１６は、Ｐｔ、Ｃなどの触媒が付着された炭素電極からなるカソード３１と、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃなどの触媒が付着された炭素電極からなるアノード３２と、カソード３１とアノード３２との間に介在されたフィルム状のイオン導電膜３３と、を有して構成され、カソード３１とアノード３２との間に設けられた２次電池やコンデンサなどからなる充電部１７に電力を供給するものである。
【００４５】
この場合、カソード３１の外側には空間部３４が設けられている。この空間部３４内には一酸化炭素除去部１５からの水素が供給され、カソード３１に水素が供給される。また、アノード３２の外側には空間部３５が設けられている。この空間部３５内には大気中から逆止弁を介して取り込まれた酸素が供給され、アノード３２に酸素が供給される。
【００４６】
そして、カソード３１側では、次の式（４）に示すように、水素から電子（ｅ-）が分離した水素イオン（プロトン；Ｈ+）が発生し、イオン導電膜３３を介してアノード３２側に通過するとともに、カソード３１により電子（ｅ-）が取り出されて充電部１７に供給される。
３Ｈ2→６Ｈ+＋６ｅ-……（４）
【００４７】
一方、アノード３２側では、次の式（５）に示すように、充電部１７を経由して供給された電子（ｅ-）とイオン導電膜３３を通過した水素イオン（Ｈ+）と酸素とが反応して副生成物の水が生成される。
６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ……（５）
【００４８】
以上のような一連の電気化学反応（式（４）および式（５））は概ね室温〜８０℃程度の比較的低温の環境下で進行し、電力以外の副生成物は、基本的に水のみとなる。発電部１６で生成された電力は充電部１７に供給され、これにより充電部１７が充電される。
【００４９】
発電部１６で生成された副生成物としての水は回収される。この場合、上述の如く、発電部１６で生成された水の少なくとも一部を改質部１４や一酸化炭素除去部１５に供給するようにすると、燃料部１１内に当初封入される水の量を減らすことができ、また回収される水の量を減らすことができる。
【００５０】
ところで、現在、研究開発が行われている燃料改質方式の燃料電池に適用されている燃料としては、少なくとも、水素元素を含む液体燃料または液化燃料または気体燃料であって、発電部１６により、比較的高いエネルギー変換効率で電気エネルギーを生成することができる燃料であればよく、上記のメタノールの他、例えば、エタノール、ブタノールなどのアルコール系の液体燃料や、ジメチルエーテル、イソブタン、天然ガス（ＣＮＧ）などの液化ガスなどの常温常圧で気化される炭化水素からなる液体燃料、あるいは、水素ガスなどの気体燃料などを良好に適用することができる。
【００５１】
なお、上記実施形態では、平板型熱源として薄膜ヒータ２６を用いた場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、図３において、薄膜ヒータ２６および第５基板２５を取り除き、代わりに、この発明の他の実施形態として、図１２に示すシリコン基板やガラス基板などからなる燃焼用基板４１を第４基板２４の下面に接合するようにしてもよい。
【００５２】
燃焼用基板４１の一面には、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な流路４１ａが形成されている。この場合、図１２において、流路４１ａの一端部は燃焼用基板４１の右下に配置され、他端部は燃焼用基板４１の左上に配置されている。流路４１ａの一端部および他端部における燃焼用基板４１には流入口４１ｂおよび流出口４１ｃが形成されている。燃焼用基板４１の図１２での右上には、第４基板２４の流出口２４ｂに連通される流出口４１ｄが形成されている。
【００５３】
燃焼用基板４１の流路４１ａの内壁面には燃焼触媒層（図示せず）が設けられている。この燃焼触媒層は流路４１ａの内壁面全体に設けられていてもよいし、部分的に設けられていてもよい。ここで、燃焼触媒層は、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇなどからなっている。
【００５４】
そして、この燃焼用基板４１では、燃焼用ガス（例えば水素ガス）が封入されたボンベなどからの燃焼用ガスおよび大気中から逆止弁を介して取り込まれた酸素（空気）からなる燃焼用流体が流入口４１ｂを介して流路４１ａ内に供給されると、この供給された燃焼用流体が燃料触媒層上で燃焼反応により燃焼し、この燃焼により熱エネルギーが発生する。そして、この発生した熱エネルギーにより、第２〜第３基板２２〜２４の各流路２２ａ〜２４ａを加熱する。一方、燃焼ガスは流出口４１ｃから大気中に放出される。
【００５５】
また、図３に示す第５基板２５の下面に図１２に示す燃焼用基板４１を接合するようにしてもよい。このようにした場合には、燃焼用基板４１で発生した熱エネルギーにより、第２〜第４基板２２〜２４の各流路２２ａ〜２４ａを加熱し、薄膜ヒータ２６へ供給する電力を制御することにより、各流路２２ａ〜２４ａ内の加熱温度を制御するようにする。
【００５６】
また、上述の如く、第２〜第４基板２２〜２４の各流路２２ａ〜２４ａ内の必要加熱温度は異なるので、第２および第３基板２２、２３の各下面にも薄膜ヒータおよび凹部などを有する基板を設け、薄膜ヒータ２６を含む各薄膜ヒータで各流路２２ａ〜２４ａ内の加熱温度を制御するようにしてもよい。
【００５７】
また、図１３に示すこの発明のさらに他の実施形態のように、図２および図３に示すような小型化学反応装置１２を２つ用意して、その第５基板２５、２５を互いに接着するようにしてもよい。この場合、上側および下側の第４および第５基板２４、２５の流出口２４ｂ、２５ｂの配置位置を例えば基板の短辺方向中央部とし、上側の第１〜第３基板２１〜２３に形成された流出口２７に連通させると、流入口２１ａは２つでも、流出口２７は１つとすることができる。また、図１３において、２枚の第５基板２５を省略し、２枚の第４基板２４間に１つの薄膜ヒータ２６または図１２に示す燃焼用基板４１を介在させるようにしてもよい。
【００５８】
さらに、例えば図３では、燃料気化部、改質部および一酸化炭素除去部の各反応炉を構成する流路を有する基板をそれぞれ１枚とした場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、処理能力に応じて、燃料気化部の反応炉を構成する流路を有する基板を連続して２枚とし、改質部の反応炉を構成する流路を有する基板を１枚とし、一酸化炭素除去部の反応炉を構成する流路を有する基板を連続して３枚とし、それぞれの処理能力が同じとなるようにしてもよい。
【００５９】
このように小型化学反応装置１２を複数の基板を積層することで省スペース化することができ、燃料電池システム１０自体の寸法並びに形状を、乾電池などの汎用の化学電池の寸法並びに形状と一致するように設計することができる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、装置全体を簡素化および小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態としての小型化学反応装置を備えた燃料電池システムの一例の要部のブロック図。
【図２】図１に示す小型化学反応装置の斜視図。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿う断面図。
【図４】図２および図３に示す第２基板の平面図。
【図５】図２および図３に示す第３基板の平面図。
【図６】図２および図３に示す第４基板の平面図。
【図７】図２および図３に示す第５基板の平面図。
【図８】この発明の他の実施形態としての小型化学反応装置の断面図。
【図９】（ａ）〜（ｃ）はこの発明のさらに他の実施形態としての小型化学反応装置の各基板の平面図。
【図１０】図９のＢ−Ｂ線に沿う小型化学反応装置の各基板の積層状態の断面図。
【図１１】図１に示す発電部および充電部の概略構成図。
【図１２】この発明のさらに他の実施形態としての小型化学反応装置の燃焼用基板の平面図。
【図１３】この発明のさらに他の実施形態としての小型化学反応装置の斜視図。
【図１４】従来の小型化学反応装置の一例の透過平面図。
【図１５】図１４のＣ−Ｃ線に沿う断面図。
【符号の説明】
１０ 燃料電池システム
１１ 燃料部
１２ 小型化学反応装置
１３ 燃料気化部
１４ 改質部
１５ 一酸化炭素除去部
１６ 発電部
１７ 充電部
２１ 第１基板
２１ａ 流入口
２２ 第２基板
２２ａ 流路
２２ｂ 流出口
２３ 第３基板
２３ａ 流路
２３ｂ 流出口
２３ｃ 触媒層
２４ 第４基板
２４ａ 流路
２４ｂ 流出口
２４ｃ 触媒層
２５ 第５基板
２５ａ 凹部
２５ｂ 流出口
２６ 薄膜ヒータ
【発明の属する技術分野】
この発明は小型化学反応装置及び燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学反応の技術分野では、流体化された混合物質を流路内に設けられた触媒による化学反応（触媒反応）により、所望の流体物質を生成する化学反応装置が知られている。従来のこのような化学反応装置には、半導体集積回路などの半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、シリコン基板上にミクロンオーダーあるいはミリメートルオーダーの流路を形成したものがある。
【０００３】
図１４は従来のこのような小型化学反応装置の一例の透過平面図を示し、図１５はそのＣ−Ｃ線に沿う断面図を示したものである。この小型化学反応装置は小型のシリコン基板１を備えている。シリコン基板１の一面には、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な流路２が形成されている。流路２の内壁面には触媒層３が設けられている。
【０００４】
シリコン基板１の一面には蓋となるガラス基板４が接合されている。ガラス基板４の流路２の両端部に対応する所定の２箇所には流入口５および流出口６が形成されている。シリコン基板１の他面には蛇行した薄膜ヒータ７が形成されている。薄膜ヒータ７は、この小型化学反応装置における化学反応（触媒反応）が所定の熱条件による吸熱反応を伴うとき、化学反応時に流路２内の触媒層３に所定の熱エネルギーを供給するためのものである。
【０００５】
次に、上記構成の小型化学反応装置の使用例について説明する。例えば、近年、実用化に向けて研究開発が目覚ましい燃料改質型の燃料電池を用いた燃料電池システムでは、上記構成の小型化学反応装置を用いて、例えばメタノール水溶液を気化させて得られた発電用燃料ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）から水素を生成して燃料電池に供給するように構成することがある
【０００６】
すなわち、薄膜ヒータ７の発熱により流路２内が所定の温度となるように加熱した状態において、上記発電用燃料ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）が流入口５を介して流路２内に供給されると、流路２内の触媒層３による吸熱反応が生じて、水素と副生成物としての二酸化炭素が生成される。そして、この生成物のうち、二酸化炭素を水素から分離して除去すると、水素のみを生成することができ、これを燃料電池に供給して発電を行うようにすることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来の小型化学反応装置では、複数の化学反応を連続して行う場合、複数の小型化学反応装置を必要とし、且つ、前段の小型化学反応装置の流出口を後段の小型化学反応装置の流入口に接続しなければならず、装置全体が複雑で大型化してしまうという問題があった。そこで、この発明は、複数の化学反応を連続して行うことができる上、装置全体を簡素化および小型化することができる小型化学反応装置及び燃料電池システムを提供することを利点とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、
複数の小型の基板を備え、複数の化学反応を連続して行う小型化学反応装置において、
前記複数の基板には流入口及び流出口が設けられ、
前記複数の小型の基板のうちの改質基板の一方の面に、発電用燃料ガスの供給を受けて該発電用燃料ガスを改質して発電用燃料改質ガスを生成する改質流路が形成されており、
前記改質基板の他方の面に薄膜ヒータが設けられ、
反対側の面に前記発電用燃料ガスまたは前記発電用燃料改質ガスの供給を受けてその中から一酸化炭素の濃度を低くする一酸化炭素濃度低下流路が形成され、
前記一酸化炭素濃度低下基板における前記一酸化炭素濃度低下流路が形成されている面には前記複数の基板のうちの燃料気化基板が積層され、前記燃料気化基板は、前記一酸化炭素濃度低下基板に接合されている面と反対側の面に前記発電用燃料ガスを気化する気化流路が形成され、
前記複数の小型の基板のうちの熱拡散防止基板が、前記薄膜ヒータを覆うとともに前記薄膜ヒータの周囲の空間が真空となるように前記改質基板の他方の面に設けられ、
前記薄膜ヒータは前記改質基板を介して前記改質流路の加熱温度より低い温度で前記一酸化炭素濃度低下流路を加熱するとともに前記一酸化炭素濃度低下流路を介して前記一酸化炭素濃度低下流路の加熱温度より低い温度で前記気化流路を加熱することを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記薄膜ヒータは抵抗体薄膜であることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記熱拡散防止基板は、前記改質基板の他方の面に向けて凹部が形成されていることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記改質基板は、厚さ方向に貫通された流出口が設けられていることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明は、燃料電池システムにおいて、請求項１に記載の小型化学反応装置及び燃料電池を備えることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、この発明の一実施形態としての小型化学反応装置を燃料改質型の燃料電池を用いた燃料電池システムに適用した場合について説明する。図１は燃料電池システム１０の一例の要部のブロック図を示したものである。この燃料電池システム１０は、燃料部１１、小型化学反応装置１２、発電部１６、充電部１７などを備えている。燃料部１１は、発電用燃料（例えばメタノール水溶液）が封入された燃料パックなどからなり、発電用燃料を小型化学反応装置１２に供給する。小型化学反応装置１２は、燃料気化部１３、改質部１４、一酸化炭素除去部１５などを備えている。
【００１０】
次に、図２は小型化学反応装置１２の斜視図を示し、図３はそのＡ−Ａ線に沿う断面図を示したものである。この小型化学反応装置１２は、小型の第１〜第５基板２１〜２５を備えている。第１および第５基板２１、２５はガラス基板からなり、第２〜第４基板２２〜２４はシリコン基板からなっている。第１〜第５の基板２１〜２５の寸法は、一例として、長さ１５〜３５ｍｍ程度、幅１０〜２５ｍｍ程度程度である。ガラス基板からなる第１および第５基板２１、２５の厚さは０．７ｍｍ程度である。シリコン基板からなる第２〜第４基板２２〜２４の厚さは０．４〜１．０ｍｍ程度である。
【００１１】
シリコン基板からなる第２〜第４基板２２〜２４は、この順で、接着剤（図示せず）を介して接着されて積層されている。ガラス基板からなる第１基板２１はシリコン基板からなる第２基板２２の後述する流路２２ａが形成されている上面に陽極接合処理により接合され、両端を除いた流路２２ａを封止している。ガラス基板からなる第５基板２５はシリコン基板からなる第４基板２４の下面に陽極接合処理により接合されている。
【００１２】
ここで、代表として、第２基板２２の上面に第１基板２１を接合する陽極接合処理について説明する。第２基板２２の上面に第１基板２１を重ね合わせ、第２基板２２側を陽極とし、第１基板２１側を陰極とする。そして、第２基板２２および第１基板２１を４００〜６００℃程度に加熱した状態で、両極間に１ｋＶ程度の直流電圧を印加する。
【００１３】
すると、第１基板２１内の不純物である陽イオンが第２基板２２から離れる方向に移動し、第１基板２１の第２基板２２側の界面に酸素イオンの濃度の高い層が現れる。すると、第２基板２２の第１基板２１側の界面のシリコン原子と第１基板２１の第２基板２２側の界面の酸素イオンとが結合し、強固な接合界面が得られる。この場合、第２基板２２および第１基板２１を４００〜６００℃程度に加熱し、両極間に１ｋＶ程度の直流電圧を印加するのは、第１基板２１内の不純物である陽イオンが第２基板２２から離れる方向に移動する速度を高くするためである。
【００１４】
さて、図２に示すように、第１基板２１の左下には第１基板２１の厚さ方向に貫通された流出口２１ａが形成されている。第２基板２２の上面側には、図４にも示すように、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な反応炉の一部となる流路２２ａが形成されている。この場合、図４において、流路２２ａの一端に位置する流入口２２ｄは第２基板２２の左下側に配置され且つ第１基板２１の流出口２１ａに連通されており、第１基板２１の流出口２１ａから流入される流体を流路２２ａに導入する機能を有する。
【００１５】
また、流路２２ａの他端に位置する流出口２２ｂは図４中、第２基板２２の右上側に配置され且つ第２基板２２の厚さ方向に貫通されており、流路２２ａ内を流れる流体を基板の外に流出する機能を有する。このとき、図示はしないが流入口２２ｄおよび流出口２２ｂには、燃料電池システム１０の制御回路からの信号に応じて流体の供給量を制御するマイクロポンプが形成されている。そして、第２基板２２の一面に接合された第１基板２１により覆われた流路２２ａにより、燃料気化部１３の蛇行した反応炉が構成されている。
【００１６】
第３基板２３の一面には、図５にも示すように、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な反応炉の一部となる流路２３ａが形成されている。この場合も、図５において、流路２３ａの一端に位置する流入口２３ｄは、第３基板２３の右上側に配置され且つ第２基板２２の流出口２２ｂに連通されており、第２基板２２の流出口２２ｂから流入される流体を流路２３ａに導入する機能を有する。
【００１７】
また、流路２３ａの他端に位置する流出口２３ｂは図５中、第３基板２３の左下側に配置され且つ第３基板２３の厚さ方向に貫通されており、流路２３ａ内を流れる流体を基板の外に流出する機能を有する。このとき、図示はしないが流入口２３ｄおよび流出口２３ｂには、燃料電池システム１０の制御回路からの信号に応じて流体の供給量を制御するマイクロポンプが形成されている。
【００１８】
そして、第３基板２３の上面に接合された第２基板２２により覆われた流路２３ａにより、改質部１４の蛇行した反応炉が構成されている。第３基板２３の流路２３ａの内壁面には触媒層２３ｃが設けられている。この触媒層２３ｃは流路２３ａの内壁面全体に設けられていてもよいし、部分的に設けられていてもよい。触媒層２３ｃは、例えばＣｕ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3などの改質触媒からなっている。
【００１９】
第４基板２４の一面には、図６にも示すように、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な反応炉の一部となる流路２４ａが形成されている。この場合も、図６において、流路２４ａの一端に位置する流入口２４ｄは第４基板２４の左下側に配置され且つ第３基板２３の流出口２３ｂに連通されており、第３基板２３の流出口２３ｂから流入される流体を流路２４ａに導入する機能を有する。
【００２０】
また、流路２４ａの他端に位置する流出口２４ｂは図６中、第４基板２４の右上側に配置され且つ第４基板２４の厚さ方向に貫通されており、流路２４ａ内を流れる流体を基板の外に流出する機能を有する。このとき、図示はしないが流入口２４ｄおよび流出口２４ｂには、燃料電池システム１０の制御回路からの信号に応じて流体の供給量を制御するマイクロポンプが形成されている。
【００２１】
そして、第４基板２４の上面に接合された第３基板２３により覆われた流路２４ａにより、一酸化炭素除去部１５の蛇行した反応炉が構成されている。第４基板２４の流路２４ａの内壁面には触媒層２４ｃが設けられている。この触媒層２４ｃは流路２４ａの内壁面全体に設けられていてもよいし、部分的に設けられていてもよい。触媒層２４ｃは、例えばＰｔ、Ａｌ2Ｏ3などの選択酸化触媒からなっている。
【００２２】
第４基板２４の下面にはＴａＳｉＯｘやＴａＳｉＯｘＮなどの抵抗体薄膜からなる薄膜ヒータ２６が流路２４ａ全面を覆うようなべた状に形成されている。薄膜ヒータ２６は、この小型化学反応装置１２における流体の気化や流体の化学反応（触媒反応）が所定の熱条件による吸熱反応を伴うとき、これらに要する所定の熱エネルギーを供給するためのものであり、制御回路により適温に制御されている。
【００２３】
第５基板２５の上面の中央部（薄膜ヒータ２６に対応する領域）には、図７にも示すように、座ぐり加工により凹部２５ａが形成されている。第５基板２５の図７での右上には流出口２５ｂが形成されている。流出口２５ｂは第４基板２４の流出口２４ｂに連通され、後述する燃料電池に水素を供給する通路として機能している。第５基板２５は、薄膜ヒータ２６を保護するほかに、薄膜ヒータ２６の熱拡散を防止し、熱効率を良くするためのものである。また、凹部２５ａ内は、断熱性能を高めるため、ほぼ真空としてもよい。
【００２４】
ここで、シリコン基板からなる第２〜第４基板２２〜２４の流路２２ａ〜２４ａ、流入口２２ｄ〜２４ｄおよび流出口２２ｂ〜２４ｂの形成は、ウェットエッチングやドライエッチングによって行ってもよいが、サンドブラスト法によって行うことが好ましい。すなわち、サンドブラスト法は、加工レートが速く、また装置が比較的安価であるからである。流路２２ａ〜２４ａの寸法は、一例として、幅０．２〜０．８ｍｍ程度、深さ０．２〜０．６ｍｍ程度であり、全長は３０〜１０００ｍｍ程度である。なお、第２〜第４基板２２〜２４としてシリコン基板の代わりに、ガラス基板などを用いてもよい。
【００２５】
次に、上記構成の小型化学反応装置１２の動作について説明する。まず、燃料気化部１３では、燃料部１１からの液状の発電用燃料（例えばメタノール水溶液）が第１基板２１の流入口２１ａを介して第２基板２２の流路２２ａ内に少量供給されるときに、薄膜ヒータ２６の発熱による熱エネルギーが第２〜第４基板２２〜２４を伝搬し、流路２２ａ内を所定温度に加熱して発電用燃料を気化させ、発電用燃料ガス（例えば発電用燃料がメタノール水溶液の場合、ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）を生成する。
【００２６】
この生成された発電用燃料ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）は第２基板２２の流出口２２ｂから流入口２３ｄを経由して第３基板２３の流路２３ａ内に流出される。すなわち、燃料気化部１３で生成された発電用燃料ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）は改質部１４に供給される。そして、改質部１４では、第２基板２２の流出口２２ｂからの発電用燃料ガス（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ）が第３基板２３の触媒層２３ｃを有する流路２３ａ内に供給されるときに、薄膜ヒータ２６の発熱による熱エネルギーが第３基板２３、第４基板２４を伝搬して流路２３ａ内において、次の式（１）に示すような吸熱反応を引き起こし、水素と副生成物の二酸化炭素とを生成する。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ2……（１）
【００２７】
上記式（１）の左辺における水（Ｈ2Ｏ）は、反応の初期では、燃料部１１の燃料に含まれているものでよいが、後述する発電部１６の発電に伴い生成される水を回収して第１基板２１の流入口２１ａを介して（または第１および第２基板２１、２２の他の箇所に形成された流入口を介して直接に）第３基板２３の流路２３ａ（改質部１４）内に供給することが可能である。発電部１６の発電中の上記式（１）の左辺のおける水（Ｈ2Ｏ）の供給源は、発電部１６のみでもよく、発電部１６および燃料部１１でも、また燃料部１１のみでもよい。なお、このとき微量ではあるが、一酸化炭素が第３基板２３の流路２３ａ（改質部１４）内で生成されることがある。
【００２８】
そして、上記式（１）の右辺の生成物（水素、二酸化炭素）、微量の一酸化炭素および未反応の水は第３基板２３の流出口２３ｂから流入口２４ｄを経由して第４基板２４の流路２４ａ内に流出される。すなわち、改質部１４で生成された水素、二酸化炭素、微量の一酸化炭素および未反応の水は一酸化炭素除去部１５に供給される。そして、一酸化炭素除去部１５では、第３基板２３の流出口２３ｂからの気化状態の水素、二酸化炭素、未反応の水および一酸化炭素が第４基板２４の触媒層２４ｃを有する流路２４ａ内に供給されると、薄膜ヒータ２６の発熱による熱エネルギーの供給を受けて、流路２４ａ内に供給された水素、二酸化炭素、一酸化炭素、未反応の水のうち、一酸化炭素と水とが反応し、次の式（２）に示すように、水素と副生成物の二酸化炭素とが生成される。
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2……（２）
【００２９】
上記式（２）の左辺における水（Ｈ2Ｏ）は、反応の初期では、燃料部１１の燃料に含まれているものでよいが、後述する発電部１６の発電に伴い生成される水を回収して第１基板２１の流入口２１ａを介して（または第１〜第３基板２１〜２３の他の箇所に形成された流入口を介して直接に）第４基板２４の流路２４ａ（一酸化炭素除去部１５）内に供給することが可能である。発電部１６の発電中の上記式（２）の左辺のおける水（Ｈ2Ｏ）の供給源は、発電部１６のみでもよく、発電部１６および燃料部１１でも、また燃料部１１のみでもよい。
【００３０】
そして、最終的に一酸化炭素除去部１５の反応炉を構成する流路２４ａを有する第４基板２４の流出口２４ａを介して第５基板２５の流出口２５ａに到達する流体はそのほとんどが水素、二酸化炭素となる。なお、第５基板２５の流出口２５ａに到達する流体に極微量の一酸化炭素が含まれている場合、残存する一酸化炭素を大気中から逆止弁を介して取り込まれた酸素に接触させることで、次の式（３）に示すように、二酸化炭素が生成され、これにより一酸化炭素が確実に除去される。
ＣＯ＋（１／２）Ｏ2→ＣＯ2……（３）
【００３１】
上記一連の反応後の生成物は水素および二酸化炭素（場合によって微量の水を含む）で構成されるが、これらの生成物のうち、二酸化炭素は水素から分離されて大気中に放出される。したがって、一酸化炭素除去部１５から発電部１６には水素のみが供給される。
【００３２】
以上のように、上記構成の小型化学反応装置１０では、少なくとも、流入口２１ａを有する第１基板２１、燃料気化部１３の反応炉を構成する流路２２ａを有する第２基板２２、改質部１３の反応炉を構成する流路２３ａを有する第３基板２３および一酸化炭素除去部１３の反応炉を構成する流路２４ａを有する第４基板２４をこの順で積層し、３つの流路２２ａ、２３ａ、２４ａをその各間の第２および第３基板２２、２３に形成された流出口２２ｂ、２３ｂを介して一筆書き状に連通させているので、各基板間に設けられた３つの流路２２ａ、２３ａ、２４ａで３つの化学反応を連続して行うことができる上、熱が必要とされる流路２２ａ、２３ａ、２４ａが重なるように第１基板２１〜第４基板２４を積層することで１つの薄膜ヒータ２６からの熱が基板を介して効率的に伝搬するので、各基板ごとに加熱手段を形成しなくてよいために、装置全体を簡素化および小型化することができる。
【００３３】
また、上記実施形態では、流路２２ａ、２３ａ、２４ａを基板２２、２３、２４の上面に設けたが、図８に示すように、基板の下面側に流路を設けてもよい。シリコン基板からなる基板５２、５３、５４は、実質的にそれぞれ基板２２、２３、２４に相当し、これらの流路５２ａ、５３ａ、５４ａはそれぞれ燃料気化部１３、改質部１４、一酸化炭素除去部１５を構成する。そして、流路５３ａ、５４ａの表面には、それぞれ式（１）の反応を促進させる改質触媒層５３ｃ、式（２）の反応を促進させる選択酸化触媒層５４ｃが設けられている。
【００３４】
基板５２の流路５２ａの一端に位置する流入口５２ｄは、基板５２の厚さ方向に貫通されており、燃料部１１からの液状の発電用燃料を流路５２ａに導入する通路であり、流路５２ａの他端に位置する流出口５２ｂは、流路５２ａで気化された発電用燃料を改質部１４に供給する通路である。
【００３５】
基板５３の流路５３ａの一端に位置する流入口５３ｄは、基板５３の厚さ方向に貫通されており、気化された発電用燃料を流路５３ａに導入する通路であり、流路５３ａの他端に位置する流出口５３ｂは、流路５３ａで気化された発電用燃料を改質して一酸化炭素除去部１５に供給する通路である。
【００３６】
基板５４の下面には、基板５４の流路５４ａの下部を覆うように薄膜ヒータ２６が形成され、薄膜ヒータ２６の周囲には一定の空間を形成する凹部２５ａが配置されるようにガラスからなる基板２５が基板５４の下面に陽極接合法により接合されている。基板２５には、水素を含むとともに一酸化炭素除去部１５で一酸化炭素濃度が極めて薄くされた流体を発電部１６に供給する通路となる流出口２５ｂが基板２５の厚さ方向に貫通されて形成されている。なお、図示はしないが各流入口および各流出口には、燃料電池システム１０の制御回路からの信号に応じて流体の供給量を制御するマイクロポンプが形成されている。
【００３７】
ところで、燃料気化部１３では、第２基板２２の流路２２ａ内の加熱温度は、メタノール水溶液を気化させる関係から、１００℃以上が望ましく１２０℃程度が最適である。改質部１４では、第３基板２３の流路２３ａ内の加熱温度は、上記式（１）に示すような吸熱反応および触媒の耐熱性の関係から、２５０℃以上３２０℃以下が望ましく、２８０℃程度が最適である。一酸化炭素除去部１５では、第４基板２４の流路２４ａ内の加熱温度は、上記式（２）に示すような吸熱反応および触媒の耐熱性の関係から、１５０℃以上２２０℃以下が望ましく、１８０℃程度が最適である。
【００３８】
そこで、必要加熱温度が最も高い改質部１４を薄膜ヒータ２６側とし、必要加熱温度が最も低い燃料気化部１３を薄膜ヒータ２６から最も離間させ、必要加熱温度が中間である一酸化炭素除去部１５を燃料気化部１３と改質部１４との間に設けるようにしてもよい。
【００３９】
図９（ａ）〜図９（ｃ）はそれぞれ、燃料気化部１３を構成するシリコン基板からなる基板２２、一酸化炭素除去部１５を構成するシリコン基板からなる基板６４、改質部１４を構成するシリコン基板からなる基板６３の平面図であり、図１０は、図９のＢ−Ｂ線に沿う小型化学反応装置の各基板の積層状態の断面図である。
【００４０】
基板６４には、基板２２の流出口２２ｂから気化された発電用燃料を基板６３の流入口６３ｄに導入するために、基板６４の厚さ方向に貫通した貫通口６４ｅが形成されている。
【００４１】
基板６３には上面に蛇行した流路６３ａが形成され、流路６３ａの表面には、流路６３ａの一端に位置する流入口６３ｄから流入された気相の発電用燃料により水素を生成するための改質触媒層６３ｃが形成され、流路６３ａの他端の位置には改質された流体を排出する流出口６３ｂが形成されている。
【００４２】
また、基板６４の上面には蛇行した流路６４ａが形成され、流路６４ａの一端には、基板６３の流出口６３ｂからの流体を取り入れる流入口６４ｄが基板６４の厚さ方向に貫通して形成されている。そして、流路６４ａの表面には、改質された流体のうちの一酸化炭素を酸化するための選択酸化触媒層６４ｃが設けられており、流路６４ａの他端には水素を含み、一酸化炭素の濃度が極めて低い流体を排出する流出口６４ｂが基板６４の厚さ方向に貫通して形成されている。
【００４３】
そして、基板６３には、基板６４の流出口６４ｂから排出された流体のうちの少なくとも水素を、基板２５の流出口２５ｂを経由して発電部１６に供給するために、基板６３の厚さ方向に貫通している流出口６３ｅが形成されている。
【００４４】
次に、発電部１６および充電部１７について説明する。発電部１６は、図１１に示すように、周知の固体高分子型の燃料電池からなっている。すなわち、発電部１６は、Ｐｔ、Ｃなどの触媒が付着された炭素電極からなるカソード３１と、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃなどの触媒が付着された炭素電極からなるアノード３２と、カソード３１とアノード３２との間に介在されたフィルム状のイオン導電膜３３と、を有して構成され、カソード３１とアノード３２との間に設けられた２次電池やコンデンサなどからなる充電部１７に電力を供給するものである。
【００４５】
この場合、カソード３１の外側には空間部３４が設けられている。この空間部３４内には一酸化炭素除去部１５からの水素が供給され、カソード３１に水素が供給される。また、アノード３２の外側には空間部３５が設けられている。この空間部３５内には大気中から逆止弁を介して取り込まれた酸素が供給され、アノード３２に酸素が供給される。
【００４６】
そして、カソード３１側では、次の式（４）に示すように、水素から電子（ｅ-）が分離した水素イオン（プロトン；Ｈ+）が発生し、イオン導電膜３３を介してアノード３２側に通過するとともに、カソード３１により電子（ｅ-）が取り出されて充電部１７に供給される。
３Ｈ2→６Ｈ+＋６ｅ-……（４）
【００４７】
一方、アノード３２側では、次の式（５）に示すように、充電部１７を経由して供給された電子（ｅ-）とイオン導電膜３３を通過した水素イオン（Ｈ+）と酸素とが反応して副生成物の水が生成される。
６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ……（５）
【００４８】
以上のような一連の電気化学反応（式（４）および式（５））は概ね室温〜８０℃程度の比較的低温の環境下で進行し、電力以外の副生成物は、基本的に水のみとなる。発電部１６で生成された電力は充電部１７に供給され、これにより充電部１７が充電される。
【００４９】
発電部１６で生成された副生成物としての水は回収される。この場合、上述の如く、発電部１６で生成された水の少なくとも一部を改質部１４や一酸化炭素除去部１５に供給するようにすると、燃料部１１内に当初封入される水の量を減らすことができ、また回収される水の量を減らすことができる。
【００５０】
ところで、現在、研究開発が行われている燃料改質方式の燃料電池に適用されている燃料としては、少なくとも、水素元素を含む液体燃料または液化燃料または気体燃料であって、発電部１６により、比較的高いエネルギー変換効率で電気エネルギーを生成することができる燃料であればよく、上記のメタノールの他、例えば、エタノール、ブタノールなどのアルコール系の液体燃料や、ジメチルエーテル、イソブタン、天然ガス（ＣＮＧ）などの液化ガスなどの常温常圧で気化される炭化水素からなる液体燃料、あるいは、水素ガスなどの気体燃料などを良好に適用することができる。
【００５１】
なお、上記実施形態では、平板型熱源として薄膜ヒータ２６を用いた場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、図３において、薄膜ヒータ２６および第５基板２５を取り除き、代わりに、この発明の他の実施形態として、図１２に示すシリコン基板やガラス基板などからなる燃焼用基板４１を第４基板２４の下面に接合するようにしてもよい。
【００５２】
燃焼用基板４１の一面には、半導体製造技術で蓄積された微細加工技術を用いて、蛇行した微小な流路４１ａが形成されている。この場合、図１２において、流路４１ａの一端部は燃焼用基板４１の右下に配置され、他端部は燃焼用基板４１の左上に配置されている。流路４１ａの一端部および他端部における燃焼用基板４１には流入口４１ｂおよび流出口４１ｃが形成されている。燃焼用基板４１の図１２での右上には、第４基板２４の流出口２４ｂに連通される流出口４１ｄが形成されている。
【００５３】
燃焼用基板４１の流路４１ａの内壁面には燃焼触媒層（図示せず）が設けられている。この燃焼触媒層は流路４１ａの内壁面全体に設けられていてもよいし、部分的に設けられていてもよい。ここで、燃焼触媒層は、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａｇなどからなっている。
【００５４】
そして、この燃焼用基板４１では、燃焼用ガス（例えば水素ガス）が封入されたボンベなどからの燃焼用ガスおよび大気中から逆止弁を介して取り込まれた酸素（空気）からなる燃焼用流体が流入口４１ｂを介して流路４１ａ内に供給されると、この供給された燃焼用流体が燃料触媒層上で燃焼反応により燃焼し、この燃焼により熱エネルギーが発生する。そして、この発生した熱エネルギーにより、第２〜第３基板２２〜２４の各流路２２ａ〜２４ａを加熱する。一方、燃焼ガスは流出口４１ｃから大気中に放出される。
【００５５】
また、図３に示す第５基板２５の下面に図１２に示す燃焼用基板４１を接合するようにしてもよい。このようにした場合には、燃焼用基板４１で発生した熱エネルギーにより、第２〜第４基板２２〜２４の各流路２２ａ〜２４ａを加熱し、薄膜ヒータ２６へ供給する電力を制御することにより、各流路２２ａ〜２４ａ内の加熱温度を制御するようにする。
【００５６】
また、上述の如く、第２〜第４基板２２〜２４の各流路２２ａ〜２４ａ内の必要加熱温度は異なるので、第２および第３基板２２、２３の各下面にも薄膜ヒータおよび凹部などを有する基板を設け、薄膜ヒータ２６を含む各薄膜ヒータで各流路２２ａ〜２４ａ内の加熱温度を制御するようにしてもよい。
【００５７】
また、図１３に示すこの発明のさらに他の実施形態のように、図２および図３に示すような小型化学反応装置１２を２つ用意して、その第５基板２５、２５を互いに接着するようにしてもよい。この場合、上側および下側の第４および第５基板２４、２５の流出口２４ｂ、２５ｂの配置位置を例えば基板の短辺方向中央部とし、上側の第１〜第３基板２１〜２３に形成された流出口２７に連通させると、流入口２１ａは２つでも、流出口２７は１つとすることができる。また、図１３において、２枚の第５基板２５を省略し、２枚の第４基板２４間に１つの薄膜ヒータ２６または図１２に示す燃焼用基板４１を介在させるようにしてもよい。
【００５８】
さらに、例えば図３では、燃料気化部、改質部および一酸化炭素除去部の各反応炉を構成する流路を有する基板をそれぞれ１枚とした場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、処理能力に応じて、燃料気化部の反応炉を構成する流路を有する基板を連続して２枚とし、改質部の反応炉を構成する流路を有する基板を１枚とし、一酸化炭素除去部の反応炉を構成する流路を有する基板を連続して３枚とし、それぞれの処理能力が同じとなるようにしてもよい。
【００５９】
このように小型化学反応装置１２を複数の基板を積層することで省スペース化することができ、燃料電池システム１０自体の寸法並びに形状を、乾電池などの汎用の化学電池の寸法並びに形状と一致するように設計することができる。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、装置全体を簡素化および小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態としての小型化学反応装置を備えた燃料電池システムの一例の要部のブロック図。
【図２】図１に示す小型化学反応装置の斜視図。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿う断面図。
【図４】図２および図３に示す第２基板の平面図。
【図５】図２および図３に示す第３基板の平面図。
【図６】図２および図３に示す第４基板の平面図。
【図７】図２および図３に示す第５基板の平面図。
【図８】この発明の他の実施形態としての小型化学反応装置の断面図。
【図９】（ａ）〜（ｃ）はこの発明のさらに他の実施形態としての小型化学反応装置の各基板の平面図。
【図１０】図９のＢ−Ｂ線に沿う小型化学反応装置の各基板の積層状態の断面図。
【図１１】図１に示す発電部および充電部の概略構成図。
【図１２】この発明のさらに他の実施形態としての小型化学反応装置の燃焼用基板の平面図。
【図１３】この発明のさらに他の実施形態としての小型化学反応装置の斜視図。
【図１４】従来の小型化学反応装置の一例の透過平面図。
【図１５】図１４のＣ−Ｃ線に沿う断面図。
【符号の説明】
１０ 燃料電池システム
１１ 燃料部
１２ 小型化学反応装置
１３ 燃料気化部
１４ 改質部
１５ 一酸化炭素除去部
１６ 発電部
１７ 充電部
２１ 第１基板
２１ａ 流入口
２２ 第２基板
２２ａ 流路
２２ｂ 流出口
２３ 第３基板
２３ａ 流路
２３ｂ 流出口
２３ｃ 触媒層
２４ 第４基板
２４ａ 流路
２４ｂ 流出口
２４ｃ 触媒層
２５ 第５基板
２５ａ 凹部
２５ｂ 流出口
２６ 薄膜ヒータ
Claims (5)
- 複数の基板を備え、複数の化学反応を連続して行う小型化学反応装置において、
前記複数の基板には流入口及び流出口が設けられ、
前記複数の小型の基板のうちの改質基板の一方の面に、発電用燃料ガスの供給を受けて該発電用燃料ガスを改質して発電用燃料改質ガスを生成する改質流路が形成されており、
前記改質基板の他方の面に薄膜ヒータが設けられ、
前記改質基板の一方の面には前記複数の基板のうちの一酸化炭素濃度低下基板が積層され、前記一酸化炭素濃度低下基板は、前記改質基板の一方の面に接合されている面と反対側の面に前記発電用燃料ガスまたは前記発電用燃料改質ガスの供給を受けてその中から一酸化炭素の濃度を低くする一酸化炭素濃度低下流路が形成され、
前記一酸化炭素濃度低下基板における前記一酸化炭素濃度低下流路が形成されている面には前記複数の基板のうちの燃料気化基板が積層され、前記燃料気化基板は、前記一酸化炭素濃度低下基板に接合されている面と反対側の面に前記発電用燃料ガスを気化する気化流路が形成され、
前記複数の小型の基板のうちの熱拡散防止基板が、前記薄膜ヒータを覆うとともに前記薄膜ヒータの周囲の空間が真空となるように前記改質基板の他方の面に設けられ、
前記薄膜ヒータは前記改質基板を介して前記改質流路の加熱温度より低い温度で前記一酸化炭素濃度低下流路を加熱するとともに前記一酸化炭素濃度低下流路を介して前記一酸化炭素濃度低下流路の加熱温度より低い温度で前記気化流路を加熱することを特徴とする小型化学反応装置。 - 請求項１に記載の発明において、前記薄膜ヒータは抵抗体薄膜であることを特徴とする小型化学反応装置。
- 請求項１に記載の発明において、前記熱拡散防止基板は、前記改質基板の他方の面に向けて凹部が形成されていることを特徴とする小型化学反応装置。
- 請求項１に記載の発明において、前記改質基板は、厚さ方向に貫通された流出口が設けられていることを特徴とする小型化学反応装置。
- 請求項１に記載の小型化学反応装置及び燃料電池を備えることを特徴とする燃料電池システム。
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