JP2002301381A

JP2002301381A - 担持触媒及び改質装置

Info

Publication number: JP2002301381A
Application number: JP2001107416A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Ka; 明洋賈; Akira Fukuda; 明福田; Hirokuni Hiyama; 浩国桧山
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2002-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒活性物質の担持量を大幅に削減でき、し
かも流体流れ抵抗が小さく、コンパクトで反応効率の高
い担持触媒及び該担持触媒を利用した改質装置を提供す
る。【解決手段】板状またはフィルム状の担体１０の内部
に、肉厚方向に貫通する多数の微細孔１２を形成し、こ
の微細孔１２の内周面に触媒活性物質を担持させて触媒
層１４ａを形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば炭化水素系
燃料またはメタノールを原料として水素リッチな改質ガ
スを生成する改質装置の触媒として使用される担持触媒
及び該担持触媒を利用した改質装置に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば燃料電池に使用される改質
装置の触媒としては、アルミナなどのペレット担体に触
媒活性物質を担持させて触媒層を形成したペレット触媒
や、圧出形成法または平板に機械加工を施して波形に形
成した、例えばセラミックス製或いは同等の構造を付与
した金属製のハニカム成形体（担体）の壁面に、含浸法
などを用いて触媒活性物質を担持させて触媒層を形成し
たハニカム触媒（モノリス触媒）が一般に使用されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ペレット触媒
では、担体粒子のサイズが通常数ｍｍもあるため、ペレ
ット担体の比表面積が大きくても、いわゆる細孔組織の
影響で、被処理ガス分子（反応ガス分子）の担体粒子内
部への拡散が非常に遅く、このため、担体内部の触媒活
性物質が活用され難くなって、触媒活性物質の有効利用
率が大幅に低下してしまう。例えば、アルミナ担体の場
合には、比表面積が１００〜２００ｍ^２／ｇにも達する
が、直径２ｍｍのアルミナ球型粒子を最密充填した層の
比表面積は、１０^−３ｍ^２／ｇにすぎない。これから、
アルミナ担体を直径数ｍｍの球型粒子に加工すると、球
表面上に担持されて効率良く被処理ガス分子と接触でき
る触媒活性物質は、全担持触媒量の僅かしかないことが
わかる。実際には、拡散によって担体粒子の表面から拡
散層の厚み程度の深さまで担持されている触媒活性物質
も反応に寄与するため、有効担持比表面積は、上記アル
ミナ球の比表面積より大きいが、拡散層の厚みが球の半
径と比べると小さいため、反応に寄与する有効担持比表
面積は、１００〜２００ｍ^２／ｇより遙かに小さい。

【０００４】また、被処理ガス分子と触媒活性物質との
触媒時間は、触媒活性物質の担持位置に強く依存し、し
かも分布が広くなるため、反応時間の制御が困難で、か
つ選択性の向上が期待できない。更に、ハニカム触媒な
どに比べると、触媒層が被処理ガス分子のガス流に与え
る抵抗が大きくなって、ガスを供給するためのエネルギ
ー消費量も大きくなる。

【０００５】一方、ハニカム触媒にあっては、被処理ガ
ス分子のガス流に与える抵抗がペレット触媒と比べて小
さいが、製造工法の制限から、ハニカムセルの等価直径
は、一般に０．５ｍｍ以上であり、これは常圧状態の分
子自由行程６７ｎｍに比べると非常に大きい。その結
果、被処理ガス分子同士で衝突する確率の方が被処理ガ
ス分子と触媒活性物質とが衝突する確率よりはるかに高
くなり、被処理ガス分子と触媒活性物質とが衝突する確
率を上げて被処理ガス分子を完全に反応させるために
は、ハニカム径に応じて、担体のセル長さを十分長くす
る必要がある。このため、このハニカム触媒を用いた装
置のコンパクト化が困難となる。

【０００６】また、ハニカム触媒は、熱伝導性が一般に
悪く、担体の温度制御が非常に困難である。これを防止
して、ハニカム触媒の温度をより均一に制御するため、
ハニカム触媒を薄い層に加工し、このハニカム触媒と加
熱層と交互に配置するようにしたものが提案されてい
る。しかし、加熱層はガス透過性を有していないため、
結果的に触媒層全体の開口率が下がり、装置のコンパク
ト化が困難となる。

【０００７】本発明は上記に鑑みて為されたもので、触
媒活性物質の担持量を大幅に削減でき、しかも流体流れ
抵抗が小さく、コンパクトで反応効率の高い担持触媒及
び該担持触媒を利用した改質装置を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、板状またはフィルム状の担体の内部に、肉厚方向に
貫通する多数の微細孔を形成し、この微細孔の内周面に
触媒活性物質を担持させて触媒層を形成したことを特徴
とする担持触媒である。

【０００９】これにより、触媒担体の比表面積を広くす
るとともに、触媒活性物質と被処理ガス分子とが接触す
る確率を高めることで、触媒活性物質使用量を削減しつ
つ、反応効率を高め、しかも触媒層による流体抵抗を低
減することができる。

【００１０】請求項２に記載の発明は、前記微細孔の内
部に、アルミナ、シリカゲル、シリカアルミナ、粘土、
ベントナイト、ボーキサイト、マグネシア、ケイソウ土
またはアスベストの一種または一種以上、またはゼオラ
イトからなる触媒担持層を形成したことを特徴とする請
求項１記載の担持触媒である。

【００１１】請求項３に記載の発明は、前記微細孔は、
アルミニウム陽極酸化またはエッチングにより形成さ
れ、前記微細孔または前記触媒担持層の直径は、１μｍ
以上で２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１
または２記載の担持触媒である。

【００１２】このように、微細孔または触媒担持層の直
径を１μｍ以上にすることで、流体抵抗を低く抑えつ
つ、触媒活性物質の担持を容易となし、また、２００μ
ｍ以下とすることで、被処理ガス粒子が触媒活性物質と
衝突することなく微細孔の内部を通過してしまうことを
防止することができる。この微細孔の直径または触媒担
持層の直径は、１〜１５０μｍ程度であることが好まし
い。

【００１３】請求項４に記載の発明は、前記微細孔の内
周面に触媒層を形成した担体を、該微細孔を互いに直列
に連通させつつ多層に積層したことを特徴とする請求項
１乃至３のいずれかに記載の担持触媒である。これによ
り、反応効率が高く、かつ所望の厚さの担持触媒を得る
ことができる。

【００１４】請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４
のいずれかに記載の触媒層を形成した担持触媒を内蔵し
たことを特徴とする改質装置である。これにより、改質
装置の小型コンパクト化を図り、しかも触媒活性物質の
使用量を大幅に削減することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態について説明する。図１は、本発明の第１の実
施の形態の担体触媒の製造例を工程順に示す拡大断面図
である。先ず、図１（ａ）に示すように、例えばアルミ
ニウム製で板状またはフィルム状の担体１０の内部に、
直径ｄ_１が、１〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μ
ｍ程度の肉厚方向に貫通する多数の微細孔１２を形成す
る。この微細孔１２は、担体１０がアルミニウム製であ
る場合には、担体１０を酸性電解液中で陽極酸化するこ
とによって、アルミニウムを含む他の材料製である場合
には、担体１０にエッチングを施すことによって形成す
ることができる。

【００１６】この担体１０の陽極酸化による微細孔１２
は、陽極酸化により形成される酸化物層に、酸の溶解作
用と電場による溶解作用が加わって進行する。このと
き、酸化物からなるシリンダ状のセルが細密充填するこ
とで、規則構造が自己組織化的に形成される。微細孔１
２の直径ｄ_１は、例えば硫酸、シュウ酸、リン酸といっ
た電解液の種類や、電解液と担体１０との間に印加する
電圧等、陽極酸化条件を調節することで、任意に設定
（制御）することができる。

【００１７】なお、この陽極酸化では、貫通孔を形成す
ることができないが、所定の深さまで穴を形成した後、
陽極酸化されていないアルミニウムを除去し底部をエッ
チングすることで、スルーホール化することができる。

【００１８】そして、このように内部に多数の微細孔１
２を形成した担体１０に、例えば含浸法または真空蒸着
法を用いて触媒活性物質を担持させ、これによって、図
１（ｂ）に示すように、微細孔１２の内周面を含む全壁
面（表面）に触媒活性物質からなる触媒層１４ａを形成
して担持触媒１６ａを構成する。

【００１９】このように、内部に多数の微細孔１２を有
し、この微細孔１２の内周面を含む全壁面に触媒活性物
質からなる触媒層１４ａを形成した担持触媒１６ａによ
れば、微細孔１２の内周面に触媒活性物質を担持させ、
被処理ガス分子（反応ガス分子）がこの狭い微細孔１２
の内部を通過する際に触媒活性物質に衝突して反応する
ようにすることができる。これによって、触媒担体の比
表面積を広くするとともに、担持された全ての触媒活性
物質が被処理ガス分子と効率よく接触するようにして、
ガス流れ方向の寸法を大幅に短縮しながらも、貫通孔に
高いアスペクト比を確保して、担持触媒としての小型コ
ンパクト化と触媒活性物質使用量の大幅な削減を図るこ
とができる。

【００２０】また、微細孔の直径ｄ_１を１μｍ以上にす
ることで、流体抵抗を低く抑えつつ、触媒活性物質の担
持を容易となし、また、２００μｍ以下とすることで、
被処理ガス粒子が触媒活性物質と衝突することなく微細
孔の内部を通過してしまうことを防止することができ
る。この微細孔１２の直径ｄ_１は、流体抵抗、触媒活性
物質の担持の容易性、及び反応効率等を考慮すると、１
〜１５０μｍ程度であることが好ましい。

【００２１】なお、この例では、担体１０の微細孔１２
の内周面を含む全壁面に触媒活性物質からなる触媒層１
４ａを形成した例を示しているが、微細孔１２の内周面
のみに触媒活性物質からなる触媒層１４ａを形成するよ
うにしてもよい。

【００２２】図２は、本発明の第２の実施の形態の担持
触媒の製造例を工程順に示す拡大断面図である。先ず、
前述と同様にして、図２（ａ）に示すように、担体１０
の内部に、例えば直径ｄ_２が２００μｍの多数の微細孔
１２を形成する。そして、担体１０の微細孔１２の内周
面を含む全壁面（表面）に、図２（ｂ）に示すように、
例えばゼオライトからなり、厚さｔが２５μｍの触媒担
持層（ゼオライト膜）１８を形成する。次に、前述と同
様にして、担体１０に、例えば含浸法または真空蒸着法
を用いて触媒活性物質を担持させ、これによって、図２
（ｃ）に示すように、触媒活性物質を触媒担持層１８で
担持した触媒層１４ｂを形成して担持触媒１６ｂを構成
する。

【００２３】なお、この触媒担持層１８の直径ｄ_３は、
１〜２００μｍ程度であることが好ましく、１〜１５０
μｍ程度であることが更に好ましいことは、前述と同様
である。

【００２４】また、この例にあっては、ゼオライト膜で
触媒担持層１８を形成した例を示しているが、この触媒
担持層１８を、アルミナ、シリカゲル、シリカアルミ
ナ、粘土、ベントナイト、ボーキサイト、マグネシア、
ケイソウ土またはアスベストなどの一種または一種以上
の混合物で形成してもよい。更に、この触媒担持層１８
を微細孔１２の内周面にのみに形成するようにしてもよ
い。

【００２５】図３は、本発明の第３の実施の形態の担持
触媒を示す。これは図１に示す担持触媒１６ａを、内部
の微細孔１２を直列に連通させつつ多層に積層して、所
望の厚さＴを有する担持触媒１６ｃを構成したものであ
る。担体の内部に、直径が１〜２００μｍ程度の微細孔
を形成しようとすると、担体の肉厚に一定の制限があ
り、例えば１５０ｍｍの厚さの担体に直径が１〜２００
μｍ程度の微細孔を形成することは困難であるが、この
ように、重ね合わせることで所望の肉厚にすることがで
きる。なお、この例では、図１に示す担持触媒１６ａを
重ね合わせたが、図２に示す担持触媒１６ｂを重ね合わ
せてもよいことは勿論である。

【００２６】図４は、図３に示す担持触媒１６ｃを改質
装置の触媒として使用した例を示す。即ち、ハウジング
２０の内部に担持触媒１６ｃを収納して改質装置２２を
構成し、この改質装置２２の内部に原燃料ガス供給ライ
ン２４から天然ガスやメタノールなどの原燃料ガスを、
水蒸気供給ライン２６から水蒸気をそれぞれ導入し、原
燃料と水蒸気との水蒸気改質反応及び一酸化炭素変性反
応を通して水素リッチな改質ガスを生成して、この改質
ガスを改質ガス供給ライン２８から燃料電池の燃料極
（図示せず）に供給するようにしたものである。これに
より、改質装置の小型コンパクト化を図り、しかも触媒
活性物質の使用量を大幅に削減することができる。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
触媒担体の比表面積を広くするとともに、触媒活性物質
と被処理ガス分子とが接触する確率を高め、これによっ
て、触媒活性物質の使用量を削減しつつ、小型コンパク
ト化を図ることができる。しかも触媒層による液体抵抗
を低減して、エネルギーを節約することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態の担持触媒の製造例
の一部を工程順に示す拡大断面図である。

【図２】本発明の第２の実施の形態の担持触媒の製造例
の一部を工程順に示す拡大断面図である。

【図３】本発明の第３の実施の形態の担持触媒を示す側
面図である。

【図４】本発明の実施の形態の改質装置の構成の概要を
示す概要図である。

【符号の説明】

１０担体１２微細孔１４ａ，１４ｂ触媒層１６ａ，１６ｂ，１６ｃ担持触媒１８触媒担持層２２改質装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ (72)発明者桧山浩国神奈川県藤沢市本藤沢４丁目２番１号株式会社荏原総合研究所内Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EC08 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA03A BA06A BA07A BA07B BA09A BA10A BA16A BA17 BA38 CC17 CC25 EA11 EA20 EB07 EB10 EB16Y EC17X EC17Y FA01 FA04 FB42 4G140 EA02 EA03 EC08 5H027 AA02 BA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】板状またはフィルム状の担体の内部に、
肉厚方向に貫通する多数の微細孔を形成し、この微細孔
の内周面に触媒活性物質を担持させて触媒層を形成した
ことを特徴とする担持触媒。
【請求項２】前記微細孔の内部に、アルミナ、シリカ
ゲル、シリカアルミナ、粘土、ベントナイト、ボーキサ
イト、マグネシア、ケイソウ土またはアスベストの一種
または一種以上、またはゼオライトからなる触媒担持層
を形成したことを特徴とする請求項１記載の担持触媒。
【請求項３】前記微細孔は、アルミニウム陽極酸化ま
たはエッチングにより形成され、前記微細孔または前記
触媒担持層の直径は、１μｍ以上で２００μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の担持触媒。
【請求項４】前記微細孔の内周面に触媒層を形成した
担体を、該微細孔を互いに直列に連通させつつ多層に積
層したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記
載の担持触媒。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒
層を形成した担持触媒を内蔵したことを特徴とする改質
装置。