JP2007525791A - 流体が電解膜に本質的に平行に循環する燃料電池およびそのような燃料電池を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、第１および第２の電極がそれぞれその上に配置される第１および第２の面（４ａ、４ｂ）を有した電解膜（４）を支持する基板（２）を含む燃料電池に関する。第１および第２の電極が、それぞれ第１および第２の触媒要素を含み、第１および第２の流体が、それぞれ第１および第２の触媒要素の近辺に供給されるように設けられる。第１の触媒要素の近辺への第１の流体の供給が、基板（２）中に形成された空洞（１０）中で、電解膜（４）の第１の面（４ａ）に対して本質的に平行な循環を発生するように、実施される。

Description

本発明は、燃料電池に関し、より詳しくは、第１および第２の電極がそれぞれその上に配置された第１および第２の面を含む電解膜を支持する基板を含むマイクロ燃料電池であって、第１および第２の電極は、それぞれ第１および第２の触媒要素を含み、循環手段が、第１および第２の流体をそれぞれ第１および第２の触媒要素に接近した状態にさせるように設計されるマイクロ燃料電池に関する。

本発明は、そのような燃料電池を製造するための方法にも関する。

電極に反応流体を供給し、電池が動作したときに形成される生成物を除去する燃料電池では、殊に携帯用の装置に使用されるマイクロ燃料電池では、２つの主な困難が示されている。燃料電池の小型化によって実際、貯蔵、ならびに燃料、燃焼性燃料、および電池の動作の過程中で形成される生成物のための循環回路が、非常に小さい容積中でまさに課せられることである。

マイクロ電池中で使用される燃料は、一般に液体の形である。液体燃料が水素のエネルギー容積密度より大きいエネルギー容積密度を有するので、それらは、水素より小さい容積を占める。したがって、燃料としてメタノールを使用する燃料電池を使用することは、当たり前のことであり、これらの電池は、ＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）という名前でよく知られている。メタノールは、アノードにおいて能動的触媒層に接して酸化されて陽子、電子、および二酸化炭素をもたらす。アノードとカソードの間に配置された膜を陽子が伝導し、カソードに陽子が伝導して陽子と酸素が反応し、それによって水が形成される。したがって、アノードおよびカソードでそれぞれ形成された二酸化炭素および水は、電池が動作したとき、除去しなければならない。

一般的に、電極および電解膜の供給回路を使用することが知られている。回路は、一般に、供給チャネルおよび／または電極へ、または膜へ垂直に流体を供給する微小孔性の拡散浸透層の形となる。

そこで、フランス特許出願公開第Ａ−２，８１４，８５７号明細書に、酸素電極および燃料電極を含むマイクロ燃料電池が記載されており、燃料は、好ましくはメタノールと水の混合物から形成される。電解膜を形成する電解ポリマ含浸の微小孔性の担持体が、２つの電極間に配置される。微小孔性の担持体は、多孔性にされた、互いに平行なチャネルが形成された酸化された半導体材料から形成される。このチャネルによって、電気化学的交換が、アノードとカソードの間で行われることが可能になる。微小孔性の担持体には、燃料源および空気源にそれぞれ接続された拡散チャネルから燃料および燃焼性燃料が供給される。

図１に示すように、電極に反応流体を供給するために、多孔性拡散浸透層を使用することも知られている。したがって、燃料電池１は、アノード３、電解膜４、およびカソード５を支持する基板２を含む。アノード電流コレクタ６が、アノード３上に配置され、燃料の循環は、アノード３に対して接線方向である。カソードへの空気供給が、基板中に垂直に形成された循環チャネル７によって実施される。したがって、循環チャネル７によって、空気源（図示せず）から、カソード５と電流コレクタ９の間に配置された微小孔性の拡散浸透層８への空気の移送が可能になる。国際公開第Ａ−０，０４５，４５７号パンフレットに、この種の燃料電池が記載されている。それによると、燃料電池は、電解膜がその間に配置された第１および第２の電極を支持する基板を含む。第１の電極への反応流体の供給が、第１の電極と基板の間に配置された多孔性の薄膜によって実施される。前記基板は、燃料源からそれ自体供給される空洞に接続された垂直の拡散チャネルを含む。しかし、このタイプの反応流体の供給は、満足でない。燃料電池１中のカソードにおいて形成される水などの残留流体が、実際、燃料電池１中で、空気などの反応流体と同じ循環チャネルから反対方向に除去される。直径が比較的小さい循環チャネル中で、２つの流れを反対方向に循環させるので、反応流体のカソードへのアクセスが限定される。

本発明の目的は、これらの欠点を矯正することであり、より詳しくは、動作時に形成される化合物の効率的で迅速な除去をともに可能にし、反応流体の迅速な更新を可能にする燃料電池を提案することである。

本発明の別の目的は、実施するのが容易で、マイクロ技術分野で実施される技術を使用した、そのような燃料電池を製造するための方法を提供することである。

本発明によれば、第１の流体の循環手段が、基板中に形成された空洞中で、電解膜の第１の面に対して実質的に平行な方向の第１の流れを生成するように設計されることによって、上記目的が達成される。

本発明の発展によれば、空洞は、前記電解膜を支持する複数のスタッドを含む。

好ましい実施形態によれば、第１の触媒要素は、空洞のスタッドの上部に配置された複数の触媒ゾーンのそれぞれによって形成される。

他の好ましい実施形態によれば、第１の触媒要素が、複数の触媒ゾーンから形成され、前記触媒ゾーンは、それぞれスタッドから形成される。

本発明によれば、上記の別の目的は、製造するための方法が、基板中で反応性イオン・エッチングを実施して、同時に空洞および複数のスタッドを形成することを含むことによって、達成される。

本発明の発展によれば、製造するための方法は、物理気相成長法によって各スタッドの上部に、電気メッキによってその上に触媒層が堆積される触媒担持体の形成を促進するように設計された成長促進物質を堆積することを含む。

本発明によれば、上記の別の目的は、製造するための方法が、エッチングにより基板中に空洞を形成し、次いで電解成長によって複数のスタッドを形成することを含むことによっても達成される。

他の利点および特徴は、非限定的な実施例としてだけで記載され、添付図面に示された本発明の特定の実施形態の以下の説明から、一層はっきりと明らかになる。

本発明による燃料電池は、第１および第２の面を含む電解膜を支持する基板を含む。第１および第２の電極が、それぞれ電解膜の第１および第２の面上に配置され、それらは、それぞれ電気化学的反応を起動するように設計された第１および第２の触媒要素を含む。第１および第２の流体が、それぞれ第１および第２の触媒要素に接近した状態にされるように設計される。したがって、第１の流体の供給が、基板中に形成された空洞中で電解膜の第１の面に対して実質的に平行な方向へ第１の流れを生成し、その流れを第１の触媒要素と接触状態にさせるように、実施される。したがって、第１の触媒要素に関連付けられた第１の流体は、カソードの触媒要素に関連付けられた燃焼性燃料、またはアノードの触媒要素に関連付けられた燃料のいずれかとすることができる。基板中に形成された空洞は、電解膜を支持する複数のスタッドを含むことができる。

図２および３に示す特定の実施形態では、空洞１０は、燃料電池１の基板２中に形成され、それは、複数のスタッド１１を含む。空洞１０は、第１の流体を第１の電極に接近状態にさせるように設計され、スタッド１１は、好ましくは空洞１０中で第１の流体を均一に流通させるように設計された網を形成する。たとえば、図２では、第１の流体は、水とメタノールの混合物などの可燃性流体であり、第１の電極がアノードである。空洞１０への可燃性流体の吸気および空洞１０からそれの排気は、すべてのタイプの適切な手段によって実施することができる。たとえば、空洞１０の壁を多孔性とすることができ、あるいはそれらの壁が、循環チャネルまたは燃料源に接続された吸気および排気の開口部を含むことができる。したがって、空洞１０中に発生され、図２の矢印１２で示された可燃性流体の流れが、空洞１０中でスタッド１１間を水平に、電解膜４の第１の面４ａに対して実質的に平行に移動する。

スタッド１１は、すべての適切な形状のものとすることができる。たとえば、それらは、円形、矩形または多角形の断面を有することができる。それらは、どのような種類の配置でも空洞１０中に分散することもでき、スタッド１１は、たとえばいくつかの行に配置する、またはジグザグ状の網を形成することが可能である。この配置は、可燃性流体が空洞１０中で均一に流通することができるように、調節する。空洞１０中のスタッド１１の数は、可燃性流体が空洞１０中で費やすことになる時間に応じて調節することもできる。燃料電池は、空洞中の可燃性流体の流れる時間、したがって電気化学的反応時間を調節するために、可燃性流体の流れを制御するための手段を含むこともできる。

スタッド１１は、好ましくは同じ寸法を有し、それらの高さが、空洞１０の深さに等しい。たとえば、スタッドの高さは、３０マイクロメートルとすることができ、それらの直径が、円筒型のスタッドには１０〜４０マイクロメートルの範囲に含まれることができる。さらに、２つのスタッド間の間隔が、好ましくは５０マイクロメートルより小さいまたはそれに等しく、したがってスタッド１１のすべてが電解膜４を支持することができる。

電解膜４は、第１および第２の面４ａおよび４ｂを含み、それぞれが、第１および第２の電極の第１および第２の触媒要素と接触する状態であるように設計される。したがって、電解膜４の第１の面４ａがスタッド１１上に配置され、電解膜４の末端部が、基板２にしっかりと固定される。電解膜４の第２の面４ｂが、薄膜の形である触媒要素１３および不連続の電流コレクタ要素１４によって覆われ、したがって触媒要素１３および電流コレクタ要素１４が、第２の電極を形成する。第２の電極に関連付けられた流体は、図２の空気などの燃焼性流体であり、第２の電極が、燃料電池のカソードに対応する。燃焼性流体の流れが、図２のカソードの上に位置した矢印１５で示してある。したがって、空気は、燃料電池が動作時に、空気流がカソードにおいて生成された水を燃料電池の外部（矢印１６）に除去することができるように、カソードに対して平行に流れる。

各スタッド１１の上部に、可燃性流体との電気化学的反応を起動するように設計された触媒ゾーン１７が配置されることが好ましい。したがって、触媒ゾーン１７のセットが、アノードの触媒要素を形成する。スタッド１１が電解膜４を支持するので、各触媒ゾーン１７は、電解膜４の第１の面４ａと接触状態にあり、電流コレクタ１８が、スタッド１１の表面および空洞１０の壁に堆積される。

そのような燃料電池によって、可燃性流体が、電解膜の第１の面４ａに対して実質的に平行に流れることが可能になる（図３）。そのように生成された流れによって、アノードの触媒ゾーン１７のレベルにおいて、可燃性流体の更新が可能になる。さらに、従来技術による循環回路（図１および５）とは違い、燃料電池の動作時にアノードにおいて形成される生成物が、可燃性流体の流れによって押しやられる。このようにして、形成された生成物によって、触媒ゾーン１７への可燃性流体の更新が鈍化させられない。

確かに、図２による燃料電池１では、図４に矢印１２で示した可燃性流体の流れは、空洞１０のスタッド１１の間を循環し、メタノールおよび水を含む可燃性流体では二酸化炭素など、アノードで形成された残留流体を流れとともに追いやる。他方、従来技術による燃料電池では、図５に矢印１９および２０でそれぞれ示した可燃性流体の流れおよび残留流体の流れは、同じ循環チャネル２１中で互いに反対方向に循環する。循環チャネル２１は、基板２中に形成され、可燃性流体の流れを電解膜に対して垂直に移送する。

燃料電池１の製造の特定の実施形態によれば、基板２中への反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）によって、空洞１０およびスタッド１１の同時形成が可能になる。基板は、シリコン、セラミック、またはプラスチックから製作することができる。空洞１０およびスタッド１１が形成されると、スタッド１１の表面および空洞１０の壁に白金の物理気相成長法を実施して、厚さが約１マイクロメートルの薄膜を形成し、アノードの電流コレクタ１８を形成する。

次いで、触媒ゾーン１７が、図６から８に示すように、スタッド１１の上部に生成される。次いで、保護用樹脂の層２２が、空洞１０中に、スタッド１１の上部部分が空いているような所定の高さまで堆積される。成長促進物質２３の物理気相成長法が、空洞１０中で、保護用樹脂（図６）を有したスタッド１１の上部部分を覆うように、実施される。保護用樹脂の層２２が除去されたあと（図７）、スタッド１１の上部部分だけが、各スタッド１１の上部において触媒担持体２４の形成を促進するように設計された成長促進物質２３の層によって覆われる。触媒担持体２４は、好ましくはカーボン・ナノチューブによって形成され、次いで電気メッキで触媒の能動層２５によって覆われる（図８）。触媒担持体２４および触媒の能動層２５は、アノードの触媒要素の触媒ゾーン１７を形成する。

触媒ゾーン１７が一旦形成されると、電解膜４は、好ましくはＮａｆｉｏｎ（登録商標）から製作され、スピン・コーティングとも呼ばれる遠心分離プロセスによって延伸され、次いで乾燥される。２つのスタッド１１間のわずかなスペースによって、ある容積の空気が捕捉されて、膜のまだ液体状の材料が、乾燥前に流れないように防止することが可能になる。カソードの触媒要素は、好ましくは白金板の炭素とＮａｆｉｏｎ（登録商標）の混合物から形成され、次いでスパッタリングによって乾燥電解膜４上に延伸され、次いでカソードの電流コレクタ１４が物理気相成長法によって堆積される。

代替実施形態によれば、アノードの触媒要素の触媒ゾーン１７は、それぞれ空洞１０のスタッド１１から形成することができる。それゆえ、空洞およびスタッドは、連続して形成される。したがって、図９から１４に示すように、いくつかの燃料電池を同じ基板上に製作することができる。２つの空洞１０が基板２中にエッチングされ、それらの壁が金属化される（図９）。次いで、スタッド１１が、電解成長によって形成され、厚い樹脂の層２６が空洞１０中に堆積される（図１０）。スタッド１１が位置するために必要な位置に対応したスペース２７が、樹脂層２６中にリソグラフィによって生成される（図１１）。次いで、スタッド１１が、白金の電解成長によってスペース２７中に形成される（図１２）。スタッド１１は、その上部部分においてヘッド２８を構成するより広いゾーンを含むことが好ましい。次いで、厚い樹脂の層２６が除去されて空洞１０を空にする（図１４）。電解膜４を形成するように設計された層が、好ましくはＮａｆｉｏｎ（登録商標）から製作され、電解膜４がスタッド１１によって支持されるように、空洞１０の上に堆積される。次いで、カソードの触媒要素および電流コレクタが、すべてのタイプの知られた技術によって、電解膜上に堆積される。

本発明は、上記に述べた実施形態に限定されない。したがって、空洞中で電解膜の第１の面に対して実質的に平行に流れるように設計された流体は、燃焼性流体とすることができる。同様に、前記流体と接触状態であるように設計された触媒要素は、連続させることができる。たとえば、スタッドから構成された、またはスタッドの上部に形成された触媒ゾーンは、連続した触媒要素を得るために、連結することができる。可燃性流体は、どのようなタイプのもの、液体または気体とすることができる。燃料電池は、より詳しくはＤＭＦＣタイプのものとすることができ、それは、携帯型の装置中で使用されるものと同じタイプのマイクロ燃料電池とすることもできる。

従来技術の燃料電池の断面図である。 本発明による燃料電池の特定の実施形態の断面図である。 図２による燃料電池の一部分の全体図である。 本発明による燃料電池の空洞の上面図である。 図１による燃料電池における流体の循環手段の上面図である。 図３による燃料電池における触媒ゾーンを製造するための第１の方法の様々なステップを示す図である。 図３による燃料電池における触媒ゾーンを製造するための第１の方法の様々なステップを示す図である。 図３による燃料電池における触媒ゾーンを製造するための第１の方法の様々なステップを示す図である。 本発明による燃料電池を製造するための第２の方法の様々なステップを示す図である。 本発明による燃料電池を製造するための第２の方法の様々なステップを示す図である。 本発明による燃料電池を製造するための第２の方法の様々なステップを示す図である。 本発明による燃料電池を製造するための第２の方法の様々なステップを示す図である。 本発明による燃料電池を製造するための第２の方法の様々なステップを示す図である。 本発明による燃料電池を製造するための第２の方法の様々なステップを示す図である。

Claims (15)

1. 第１および第２の電極がそれぞれに配置される第１および第２の面（４ａ，４ｂ）を含む電解膜（４）を支持する基板（２）を備える燃料電池であって、
   前記第１および第２の電極が、それぞれ第１および第２の触媒要素を有し、
   循環手段が、第１および第２の流体をそれぞれ前記第１および第２の触媒要素に接近した状態にするように設計され、
   前記第１の流体の前記循環手段が、前記基板（２）中に形成された空洞中で、前記電解膜（４）の前記第１の面（４ａ）に対して実質的に平行な方向の第１の流れを生成するように設計されることを特徴とする、
   燃料電池。
2. 前記空洞（１０）が、前記電解膜（４）を支持する複数のスタッド（１１）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池。
3. ２つのスタッド（１１）間の間隔は５０マイクロメートル以下であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記第１の触媒要素が、前記空洞（１０）の前記スタッド（１１）の上部にそれぞれ配置された複数の触媒ゾーン（１７）により形成されることを特徴とする、請求項２および３の１項に記載の燃料電池。
5. 前記第１の触媒要素が、複数の触媒ゾーン（１７）によって形成され、
   前記触媒ゾーン（１７）が、前記スタッド（１１）によってそれぞれ形成されることを特徴とする、請求項２および３の１項に記載の燃料電池。
6. 前記スタッド（１１）が、その上部部分に、ヘッドを形成するより広いゾーンを有することを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池。
7. 前記スタッド（１１）が、円形の断面を有することを特徴とする、請求項２から５のいずれか１項に記載の燃料電池。
8. 前記スタッド（１１）が、矩形の断面を有することを特徴とする、請求項２から５のいずれか１項に記載の燃料電池。
9. 前記スタッド（１１）が、多角形の断面を有することを特徴とする、請求項２から５のいずれか１項に記載の燃料電池。
10. 前記スタッド（１１）が、前記空洞（１０）中で前記第１の流体を均一に流通させるように設計された網を形成することを特徴とする、請求項２から９のいずれか１項に記載の燃料電池。
11. 前記網が、ジグザグの形で構成されることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池。
12. 請求項２から４のいずれか１項に記載の燃料電池を製造するための方法であって、
    前記空洞（１０）と前記複数のスタッド（１１）とを同時に形成するために、前記基板（２）中に反応性イオン・エッチングを実施することを含むことを特徴とする、製造するための方法。
13. 物理気相成長法によって各スタッド（１１）の上部に、電気メッキによってその上に触媒層（２５）が堆積される触媒担持体（２４）の形成を促進するように設計された成長促進物質（２３）を堆積することを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の製造するための方法。
14. 前記触媒担持体（２４）はカーボン・ナノチューブにより形成されることを特徴とする、請求項１３に記載の製造するための方法。
15. エッチングにより前記基板（２）中に前記空洞（１０）を形成し、次いで、電解成長によって前記複数のスタッド（１１）を形成することを含むことを特徴とする、請求項２、３、および５の１項に記載の燃料電池を製造するための方法。

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