JP5047567B2 - 電解膜が固定要素によって補強されたマイクロ燃料電池およびマイクロ燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、
−前面および後面を備える基板と、
−第１の電極と、略平坦な電解膜と、第２の電極との連続的な積層体と、
を少なくとも備え、前記積層体が前記基板の前面によって支持されるマイクロ燃料電池に関する。

また、本発明は、マイクロ燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池の分野においては、現在、２つのカテゴリーの電池が存在する。第１のカテゴリーは、フィルタプレス型スタッキングと呼ばれる電池、例えば固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に関するものである。これらの電池は、一般に、直列に配列された多数の基本電池を備えている。各電池は、電解膜によって分離されたアノードおよびカソードを備える積層体（スタッキング）を備えている。一般に「ＥＭＥ」（電極−膜−電極）積層体と呼ばれる積層体は、２つの集電プレート間に配置されている。基本電池の組はフィルタプレス型アセンブリを形成しており、クランピングプレートが一連のＥＭＥ積層体の両側にボルト締結されている。

例えば、図１に示されるように、燃料電池はＥＭＥ積層体を備えており、ＥＭＥ積層体は、前面および後面１ａおよび１ｂが設けられた電解膜１を備えている。前面および後面１ａおよび１ｂは、第１および第２の触媒層２ａ，３ａおよび拡散層２ｂ，３ｂによってそれぞれ連続的に覆われている。第１の触媒層２ａおよび第１の拡散層２ｂはアノードを形成しており、一方、第２の触媒層３ａおよび第２の拡散層３ｂはカソードを形成している。第１および第２の拡散層２ｂおよび３ｂの外面上には第１および第２のコレクタ４および５がそれぞれ配置されている。これらのコレクタはＥＭＥ積層体に組み入れられる。すなわち、ＥＭＥ積層体と第１および第２のカレントコレクタ４および５とが単一の基本電池を形成する。これらのカレントコレクタはそれぞれ、流体が拡散層へと移動できるように設計された複数の横断通路４ａおよび５ａを備える金属堆積物によって形成されている。したがって、一般に燃料として使用される水素は、アノードカレントコレクタ４の横断通路４ａを通過してアノード２の拡散層２ｂに達することができる。一般に燃料として使用される酸素は、カソードカレントコレクタ５の横断通路５ａを通過してカソード３の拡散層３ｂに達することができる。同様に、燃料電池の過程で生成される水は、同じ横断通路５ａを介して除去される。

この燃料電池の第１のカテゴリーにおいては、電極に対する反応流体の供給および電池が動作する際に形成される生成物の除去が、特に携帯用機器の分野において重大な問題となり得る。燃料電池の小型化は、実際には、蓄電手段および流体循環回路が小さな体積で達成されなければならないことを意味している。しかしながら、フィルタプレス型スタッキングにより得られる燃料電池は小型化に関しては限界がある。

したがって、ここ数年の間、マイクロテクノロジーに基づく技術を使用して、特に基板上に薄層を堆積させてパターニングすることにより小型燃料電池を製造することを特定の人々が提案してきた。プレーナーマイクロ燃料電池とも呼ばれるこの第２のカテゴリーの燃料電池によれば、供給回路の体積およびおそらく反応流体の貯留体積、並びに、形成される生成物の体積を減少させることができる。一般的な方法では、電極供給回路は、基板中に形成されるマイクロチャンネルまたは供給キャビティの形態を成しており、おそらく、微小孔（マイクロポーラス）のある拡散層が流体を電極または電解膜へと運ぶ。例えば、シリコン基板またはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）基板中に形成された複数の供給マイクロチャンネルを備えるマイクロ燃料電池の製造については、Ｋ． Ｓｈａｈらによる論文「Ｎｏｖｅｌ ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ＰＥＭ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， １２３（２００３年）， １７２−１８１頁）に記載されている。アノード、電解膜およびカソードは、供給マイクロチャンネルを備える基板上に連続的に堆積された薄層の形態を成している。

図２は、例示的な目的で、アノード８と電解膜９とカソード１０とを支持する基板６を備える従来技術によるマイクロ燃料電池を示している。カソード１０上には陽極カレントコレクタ１１が配置されており、燃料酸化剤の循環はカソード１０に対して接線方向となっている。アノード８に対する燃料の供給は、基板６中に垂直に形成された循環チャンネル７によって行なわれる。したがって、この循環チャンネル７により、流体を燃料源（図示せず）からアノード８とカレントコレクタ１３との間に設けられた微小孔性拡散層１２へと運ぶことができる。

しかしながら、多孔質支持体および／または供給マイクロチャンネルを有する基板に得られたマイクロ燃料電池は、電解膜の２つの側の間に圧力差が存在する場合には適さない。この圧力差は、実際には、マイクロ燃料電池の破壊を引き起こす可能性があり、あるいは、基板上に設けられた１つ以上の薄層を剥離させる（unstuck）可能性がある。この圧力差は、より詳細には、体積が小さい小型燃料電池において生じる。なぜなら、この場合には、燃料圧力の制御が完全にはマスタされていないからである。

本発明の目的は、従来技術の欠点を改善するマイクロ燃料電池を提供することにある。

特に、本発明の目的は、剥離や破壊の危険を全く伴うことなく、ＥＭＥ積層体の２つの側の間に差圧（pressure difference）が存在するときに動作できるマイクロ燃料電池を提供することにある。

本発明によれば、この目的は、
マイクロ燃料電池が、
−前面および後面を備える基板と、
−第１の電極と、略平坦な電解膜と、第２の電極との連続的な積層体と、
を少なくとも備え、前記積層体は前記基板の前面によって支持され、
電解膜は、当該膜の面に対して略垂直に突出し且つ前記基板中に形成された固定凹部の相補的部分に配置される少なくとも１つの固定要素を備えていることを特徴とするという事実によって達成される。

特に、基板は、膜の面に対して略垂直な複数のマイクロチャンネルを備え、これらの各マイクロチャンネルは、基板の前面および後面にそれぞれ第１および第２の開口を備えている。

本発明の第１の進展形態によれば、固定凹部がマイクロチャンネルのうちの１つであり、他のマイクロチャンネルが反応流体の供給を行なうように設計されている。

本発明の第２の進展形態によれば、固定凹部が固定要素のための少なくとも１つの狭い通路を備え、これらの通路が幅広いキャビティに対して開口している。

本発明の更なる目的は、本発明の第１の進展形態に係るマイクロ燃料電池を製造するための方法であって、容易に実施できる安価な方法を提供することである。

本発明によれば、この目的は、当該方法が、
−前記基板中に複数のマイクロチャンネルを形成するステップと、
−前記マイクロチャンネル間で、前記基板の前面上に前記第１の電極を形成するステップと、
−前記マイクロチャンネルの中から、前記固定凹部を形成するように設計されたマイクロチャンネルを選択するステップと、
−非選択マイクロチャンネルの前記第２の開口を密封できる感光性薄膜を堆積させるステップと、
−前記第１の電極が設けられた基板の前面に電解液から成る薄層を塗布することにより、乾燥後、固定要素を有する略平坦な電解膜を形成し、前記固定要素は前記電解膜の面に対して略垂直に突出し、前記固定凹部の少なくとも相補的部分を満たすステップと、
−前記電解膜の略平坦な自由表面上に前記第２の電極を形成するステップと、
を少なくとも含むという事実によって達成される。

他の利点および特徴は、単なる非限定的な例として与えられ且つ添付図面に示される本発明の特定の実施形態の以下の説明から更に明確に明らかとなる。

図３および図４に示される特定の実施形態において、マイクロ燃料電池１４は、略平坦であることが好ましい前面１５ａおよび後面１５ｂを有する基板１５を備えている。例えばシリコン、プラスチックまたはセラミックにより形成された基板１５は、基板の前面１５ａの平面に対して略垂直な複数のマイクロチャンネル１６を備えている。このようにして、図３には６個のマイクロチャンネルが描かれるとともに、図４には４つのマイクロチャンネルが描かれており、各マイクロチャンネルは基板１５の前面１５ａおよび後面１５ｂに第１および第２の開口をそれぞれ有している。したがって、マイクロチャンネル１６は、基板１５の厚さ全体にわたって貫通している。

図３に示される特定の実施形態においては、以下に示すように、流体供給のために設計された４つのマイクロチャンネル１６ａと固定凹部としての機能を果たすように設計された２つのマイクロチャンネル１６ｂとによって６個のマイクロチャンネルがそれぞれ形成されている。また、基板１５の前面１５ａには第１のカレントコレクタ１７が配置されていることが好ましく、第１のカレントコレクタ１７は、マイクロチャンネル１６ａおよび１６ｂの高さレベルに開口を備えるように穿孔され或いはカットされる。特に第１のカレントコレクタ１７および基板１５の形状により、第１のカレントコレクタにおける電流フローの連続性を確保することができる。例えば、第１のカレントコレクタ１７は、マイクロチャンネル１６ａおよび１６ｂの第１の開口に面してそれぞれ配置される複数の開口を備えた１つのグリッドを形態することができる。

第１のカレントコレクタ１７は複数の触媒要素１８によって覆われている。特に、第１のカレントコレクタ１７の自由表面の全体が、マイクロチャンネル１６ａおよび１６ｂによって互いに離間される前記触媒要素１８によって覆われている。この場合、触媒要素は、マイクロ燃料電池１４の第１の電極、例えばアノードを形成する。

第１のカレントコレクタ１７および触媒要素１８が設けられた基板１５の前面１５ａは、略平坦な電解膜１９と第２の電極２０と第２のカレントコレクタ２１とを連続的に支持している。第２の電極２０および第２のカレントコレクタ２１は例えば略平坦な薄層の形態を成している。第２のカレントコレクタ２１は部分的に不連続であっても良い。

略平坦な電解膜とは、略平坦な前面および後面を有する薄膜のことである。さらに、電解膜の厚さが薄いため、電解膜の前面および後面のそれぞれの面と平行な主面を規定することができる。したがって、図３では、電解膜１９の主面がＡ１で示される破線で描かれており、この主面は基板１５の前面１５ａの面と平行である。

第１の電極１８と電解膜１９と第２の電極２０とによって形成される連続的な積層体は、基板１５に対して更に機械的に固定されている。この固定は、電解膜１９に属する少なくとも１つの固定要素１９ａによって行なわれる。図３において、電解膜１９は、実際には、前記膜１９の主面Ａ１に対して略垂直に突出する２つの固定要素１９ａを備えており、各固定要素１９ａはマイクロチャンネル１６ｂを塞いでいる。この場合、固定要素１９ａによって塞がれた各マイクロチャンネル１６ｂは、前記固定要素１９ａのための固定凹部としての機能を果たす。そして、固定要素１９ａは、固定要素と結合される固定凹部の相補的部分内に配置される。

他の４つのマイクロチャンネル１６ａは、マイクロ燃料電池に対して、より詳細には第１の電極１８に対して反応流体を供給するために使用される。反応流体は、第１の電極１８がアノードのときには例えば燃料である。固定要素１９ａによって塞がれていないマイクロチャンネル１６ａ内の反応流体の流通は、上側に向かう、すなわち、マイクロチャンネル１６ａの第２の開口から第１の開口へ向かう矢印Ｆ１で図３に表わされている。マイクロチャンネル１６ａの第２の開口はそれぞれ、反応流体源、例えば貯留タンクに対して接続することができる。また、第２の電極２０に対する燃料酸化剤等の反応流体の供給は、任意のタイプの手段によって行なうことができる。この供給は、例えば積層体の上側に配置され且つ第２の電極の面と略平行な供給チャンネル（図示せず）によって行なわれる。第２の電極１９に対する燃料酸化剤の供給は、第２の電極２０と略平行な矢印Ｆ２により図３に表わされている。

マイクロチャンネル１６ａ，１６ｂは寸法を変えることができる。例えば、マイクロチャンネルが約５０ミクロンの直径を有し、２つの隣り合うマイクロチャンネルの離間距離が３０ミクロンである。この場合、マイクロチャンネルの１０％が、電解膜１９の固定要素を収容するための固定凹部として使用されることが好ましい。また、マイクロチャンネル１６ａおよび１６ｂの形状およびサイズは、電解膜１９を基板１５に対して良好に固定できるように適合させることができる。したがって、図３に示されるように、マイクロチャンネル１６ｂを描写する壁は、その底部に、前記マイクロチャンネル１６ｂの第２の開口に向けて広がるテーパ領域を形成することができる。

例えば、図３に示されるマイクロ燃料電池は、基板１５中に複数のマイクロチャンネル１６ａおよび１６ｂを予め形成することによって得られる。シリコン基板１５の場合、この作業は、例えば約３０ミクロンの小さな直径を有するマイクロチャンネル１６ａおよび１６ｂを生成する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって実行することができる。この場合、２つのマイクロチャンネル１６ａおよび１６ｂ間の距離は例えば約８０ミクロンである。その後、各マイクロチャンネルの底部のテーパ領域を得て、それによりマイクロチャンネル１６ｂ内での固定要素１９ａの固定を容易にするために、更なるエッチングが行なわれる。

その後、基板１５の前面１５ａ上のマイクロチャンネル１６間に、第１のカレントコレクタおよび第１の電極が連続的に形成される。電流収集要素１７は、例えば金から成る薄層の物理的気相成長法（ＰＶＤ）によって形成される。第１の電極の電解膜１８は、より詳細には、成長促進物質で予め覆われ且つ触媒担体としての機能を果たすように設計された電流収集要素１７上に形成されたカーボンナノチューブによって得られる。触媒は、例えば電着によりカーボンナノチューブ上に堆積される。

基板１５中に形成されるマイクロチャンネル１６ａおよび１６ｂのうち、１つ以上のマイクロチャンネル１６ｂが１つ以上の固定凹部を形成するために選択される。図３に示されるマイクロ燃料電池では、例えば２つのマイクロチャンネル１６ｂが選択された。その後、非選択マイクロチャンネル１６ａの第２の開口を密封するために、基板１５の後面１５ｂ上に感光性薄膜が堆積される。したがって、この薄膜により非選択マイクロチャンネル１６ａに所定量の空気を捕捉することができる。その後、第１のカレントコレクタおよび第１の電極によって覆われた基板１５の前面１５ａ上に例えばスピンコーティングによって電解液が塗布される。その後、電解液が選択マイクロチャンネル１６ｂを満たし、一方、他のマイクロチャンネル１６ａ内に収容された所定量の空気は、該マイクロチャンネル１６ａが電解液で満たされることを防止する。電解液が乾燥すると、この電解液により、２つの固定要素１９ａおよび略平坦な薄膜を形成することができる。２つの固定要素が選択されたマイクロチャンネル１６ｂを塞ぎ、薄膜が基板１５の前面１５ａによって支持され、これらのアセンブリがＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のペルフルオロスルフォン酸塩系のアイオノマー膜（perfluorosulfonate-based ionomer membrane）であっても良い電解膜１９を形成する。

その後、例えば白金メッキされたカーボンから成る第２の電極２０がスプレイコーティングにより電解膜の前面上に形成され、その後、第２の電極２０の自由表面上にＰＶＤにより第２のカレントコレクタ２１を堆積させることができる。

そのようなマイクロ燃料電池１４は、電極−膜−電極（ＥＭＥ）積層体の２つの側の間に圧力差(pressure difference)が存在する場合の動作に特に適している。実際には、電解膜の（単数または複数の）固定要素は、マイクロ燃料電池の破壊または積層体の剥離あるいはこの積層体の少なくとも一要素の剥離の問題を避けることができる機械的な固定を行なう。さらに、この機械的な固定は、容易に行なうことができ安価である。この機械的固定では、（単数または複数の）固定要素を形成するために使用される材料が積層体において膜を形成するように設計された電解液により構成されるため、新たな材料をマイクロ燃料電池内に組み込む必要が全くない。最後に、マイクロ燃料電池の体積はこの固定方法によって増大されず、また、マイクロ燃料電池の重量の増大は極僅かである。

そのようなマイクロ燃料電池の製造もまた、積層体の２つの側の間で生じ易い圧力差にしたがって固定凹部の数を調整でき或いは制御できるという利点を与える。また、固定要素により固定された表面と圧力を受ける表面との間の比率を制御することができるとともに、固定要素の配置（arrangement）を制御することができる。マイクロ燃料電池の様々な要素間の付着力は使用される材料によって決まるため、この付着力を事前に測定して、必要な固定力を見積もることができ、したがって、マイクロ燃料電池が構成される際に形成されるべき固定要素の数、形状、配置を選択することができる。

電解膜１９の固定要素１９ａを受けるために使用されるマイクロチャンネル１６ｂは、基板１５中に形成される任意の形状（type）の凹部に取って代えることができる。したがって、図４に示される代替的な実施形態では、図３に係るマイクロ燃料電池１４において固定要素１９ａにより塞がれる２つのマイクロチャンネル１６ｂを、基板１５中に形成された２つの閉じられた凹部２２に代えることができる。各凹部２２は、対応する固定要素１９ａのための狭い通路２２ａを備えていることが好ましく、この狭い通路２２ａは閉じられた更に幅広いキャビティ２２ｂ内に向けて広がっている。図４において、電解膜１９の２つの固定要素１９ａは、対応する凹部２２の容積の全体を占めている。凹部２２の容積を固定要素１９ａによって部分的にのみ充填することができるが、固定要素は、膜１９を基板１５に対して確実に固定できるように凹部２２の少なくとも一部に対して相補的な形状を有している。

図４において、第１の電極１８に対して反応流体、より詳細には燃料酸化剤を供給するように設計された４つのマイクロチャンネル１６は、電解膜１９の面と略垂直に基板１５中に配置されている。したがって、図４では、各凹部２２が２つのマイクロチャンネル１６によって囲まれている。従って、第１のコレクタを形成し且つ第１の電極の触媒要素１８を支持する電流収集要素１７は、マイクロチャンネル１６および２つの凹部２２の狭い通路２２ａによって互いに分離される。

このようなマイクロ燃料電池は、例えば、ＲＩＥにより基板１５中に２つの凹部２２および４つのマイクロチャンネル１６を予め形成することによって得られる。その後、基板１５の前面１５ａ上に第１のカレントコレクタ１７および第１の電極１８が連続的に形成される。これらは前述したように形成することができる。次に、電解膜１９をその固定要素１９ａと共に形成するように設計された電解液が、第１のカレントコレクタおよび第１の電極によって覆われた基板１５の前面１５ａ上に塗布される。次に、電解液はマイクロチャンネル１６と凹部２２とを満たす。次に、ブローイングによりマイクロチャンネル１６が基板の後面１５ｂから解放される。電解液が乾燥した後、マイクロ燃料電池の他の要素、例えば第２の電極２０および第２のカレントコレクタが前述したように形成される。

本発明は前述した実施形態に限定されない。したがって、他の実施形態では、任意の他のタイプの手段によって反応流体供給が行なわれ、燃料酸化剤を供給するという目的を果たすマイクロチャンネルを、例えば少なくとも１つの固定凹部が設けられた多孔質基板に代えることができる。

従来技術に係るフィルタプレス型燃料電池の基本的な積層体を断面で示している。 従来技術に係るプレーナー型マイクロ燃料電池を断面で示している。 本発明に係るマイクロ燃料電池の特定の実施形態を概略断面で示している。 図３に係るマイクロ燃料電池の他の実施形態を概略断面で示している。

Claims (9)

1. −前面（１５ａ）および後面（１５ｂ）を備える基板（１５）と、
   −第１の電極（１８）、略平坦な電解膜（１９）および第２の電極（２０）の連続的な積層体とを少なくとも備え、
   前記積層体は、前記基板（１５）の前面（１５ａ）によって支持され、
   前記電解膜（１９）は、当該膜（１９）の面に対して略垂直に突出し且つ前記基板（１５）中に形成された固定凹部（１６ｂ，２２）の相補的部分に配置された少なくとも１つの固定要素（１９ａ）を備えていることを特徴とする、マイクロ燃料電池（１４）。
2. 前記固定要素（１９ａ）は、前記固定凹部（１６ｂ，２２）の容積全体を占めていることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ燃料電池（１４）。
3. 前記基板（１５）は、前記膜（１９）の面に対して略垂直な複数のマイクロチャンネル（１６，１６ａ，１６ｂ）を備え、これらの各マイクロチャンネルは、前記基板（１５）の前面および後面（１５ａ，１５ｂ）にそれぞれ第１および第２の開口を備えていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロ燃料電池（１４）。
4. 前記第１の電極は、前記マイクロチャンネル（１６ａ，１６ｂ）によって分離され且つ前記基板（１５）の前面（１５ａ）上に配置された複数の別個の触媒要素（１８）により形成されていることを特徴とする請求項３に記載のマイクロ燃料電池（１４）。
5. 前記第１の電極の前記触媒要素（１８）と前記基板（１５）の前面（１５ａ）との間および前記第２の電極（２０）の自由表面上にそれぞれ配置された第１および第２のカレントコレクタ（１７，２１）を備えていることを特徴とする請求項４に記載のマイクロ燃料電池（１４）。
6. 前記固定凹部は、前記マイクロチャンネルのうちの１つ（１６ｂ）であり、他のマイクロチャンネル（１６ａ）は反応流体の供給を行なうように設計されていることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか一項に記載のマイクロ燃料電池（１４）。
7. 前記固定凹部（２２）は、前記固定要素（１９ａ）のための少なくとも１つの狭い通路（２２ａ）を備え、前記狭い通路（２２ａ）は幅広いキャビティ（２２ｂ）に対して開口していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のマイクロ燃料電池（１４）。
8. 前記基板（１５）は、少なくとも１つの前記固定凹部（１６ｂ，２２）を備える多孔質基板であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマイクロ燃料電池（１４）。
9. 請求項６に記載のマイクロ燃料電池（１４）を製造するための方法であって、
   −前記基板（１５）中に複数のマイクロチャンネル（１６ａ，１６ｂ）を形成するステップと、
   −前記マイクロチャンネル（１６ａ，１６ｂ）間で、前記基板（１５）の前面（１５ａ）上に前記第１の電極を形成するステップと、
   −前記マイクロチャンネル（１６ａ，１６ｂ）の中から、前記固定凹部を形成するように設計されたマイクロチャンネル（１６ｂ）を選択するステップと、
   −非選択マイクロチャンネル（１６ａ）の前記第２の開口を密封できる感光性薄膜を堆積するステップと、
   −前記第１の電極（１８）が設けられた基板（１５）の前面（１５ａ）に電解液から成る薄膜を塗布することにより、乾燥後、固定要素（１９ａ）を有する略平坦な電解膜（１９）を形成し、前記固定要素（１９ａ）は前記電解膜（１９）の面に対して略垂直に突出し且つ前記固定凹部（１６ｂ）の少なくとも相補的部分を満たすステップと、
   −前記電解膜（１９）の略平坦な自由表面上に前記第２の電極（２０）を形成するステップと、
   を少なくとも含むことを特徴とする方法。

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