CN1996650B

CN1996650B - 有锚定元件加强的电解质隔膜的微燃料电池及制造方法

Info

Publication number: CN1996650B
Application number: CN2006101718147A
Authority: CN
Inventors: 让-伊薇斯·劳伦特; 弗雷德里克·盖拉德; 卡林·兰伯特; 马克·普利索尼尔
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA; US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 2005-09-08
Filing date: 2006-09-08
Publication date: 2010-11-03
Anticipated expiration: 2026-09-08
Also published as: FR2890492B1; DE602006004123D1; JP5047567B2; EP1763100B1; EP1763100A1; ES2318708T3; CN1996650A; US20070054171A1; US7740989B2; JP2007103355A; ATE417372T1; FR2890492A1

Abstract

本发明提供微燃料电池(14)，至少包括：配置有正面(15a)和背面(15b)的基底(15)。基底(15)的正面(15a)支撑由第一电极(18)、基本平的电解质隔膜(19)和第二电极(20)形成的连续堆叠体。电解质隔膜(19)包括至少一个锚定元件(19a)，其基本垂直于所述隔膜(19)的平面(A1)凸出。该锚定元件(19a)配置在基底(15)中形成的锚定凹部互补部分。基底(15)还可以包括基本垂直于隔膜的平面的多个微通道(16a，16b)。接着，锚定凹部可以由微通道(16)的其中一个形成，而其它微通道(16)能够给第一电极(18)供应反应流体。这种微燃料电池(14)能够在堆叠体的两侧之间存在压力差时运行。

Description

有锚定元件加强的电解质隔膜的微燃料电池及制造方法

技术领域

本发明涉及一种微燃料电池，至少包括：

-设置有正面和背面的基底

-以及第一电极、基本平的电解质隔膜和第二电极的相继堆叠体，所述堆叠体由基底的正面支撑。

本发明还涉及用于制造微燃料电池的方法。

背景技术

在燃料电池领域，现在存在两种类型的电池。第一种称为压滤型(filterpress type)堆叠体，例如质子交换膜燃料电池(PEMFC)。这些电池通常包括大量串联排列的基本电池。每个电池包括含有被电解质隔膜分隔的阳极和阴极的堆叠体。堆叠体通常称为“EME”(电极-隔膜-电极)堆叠体，它配置在两个集流板之间。这组基本电池形成滤压型组件，其中夹板被用螺栓固定在一系列EME堆叠体的每一侧。

例如，如图1所示，燃料电池包括含有配置了正面1a和背面1b的电解质隔膜1的EME堆叠体。正面1a和背面1b分别并相继由第一和第二催化层2a和3a以及扩散层2b和3b覆盖。第一催化层2a和第一扩散层2b形成阳极2，而第二催化层3a和第二扩散层3b形成阴极3。第一和第二集流器4和5分别配置在第一和第二扩散层2b和3b的外表面上。它们集成在EME堆叠体中，即EME堆叠体以及第一和第二集流器(current collector)4和5形成单个基本电池。它们每个都由金属沉积物形成，该金属沉淀物包括多个用来允许流体通过扩散层的横向通道4a和5a。因此，通常用作燃料的氢可以流到阳极的集流器4的横向通道4a到达阳极2的扩散层2b。通常用作燃料的氧可以通过阴极的集流器5的横向通道5a到达阴极3的扩散层3b。同样的，在燃料电池运行过程中生成的水也经同一横向通道5a移除。

在第一类燃料电池中，将反应流体供应给电极并将电池运行中形成的产物移除可能是主要的难点，特别是在便携式装置领域。实际上燃料电池的小型化意味着必须以小体积实现储存设备和流体循环回路。然而，通过滤压型堆叠体实现的燃料电池在小型化方面是受限的。

因此，现在某些人提出用基于微技术尤其是通过在基底上沉积并图型化薄层的技术来制造小型燃料电池已经有好几年了。这第二类燃料电池，也称为平面微燃料电池，使供应回路的体积或者是反应流体以及形成的产物的储存的体积能够减小。在通常的方式中，电极供应回路采用供应腔或在基底上形成的微通道的形式，可能有微孔扩散层将流体传送到电极或电解质隔膜。例如，K.Shah等人的文章“Novel microfabrication approaches for directlypatterning PEM fuel cell membranes”(Journal of Power Sources，123(2003)，172-181)中记述了微燃料电池的制造，该微燃料电池包括在硅或聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上形成的多个供应微通道。阳极、电解质隔膜和阴极相继沉积在含有供应微通道的基底上的薄层的形式。

为了解释的目的，图2示出根据现有技术的微燃料电池，该微燃料电池包括支撑阳极8、电解质隔膜9和阴极10的基底6。阴极集流器11设置在阴极10上，并且燃料氧化剂的循环与阴极10相切。通过垂直形成于基底6上的循环通道7来进行向阳极8的燃料供应。因此，循环通道7能够使燃料从燃料源(未示出)传输到配置在阳极8和集流器13之间的微孔扩散层12。

然而，当电解质隔膜的两侧之间存在压力差时，在基底中具有多孔支撑和/或供应微通道的微燃料电池并不适用。这种压力差实际上能使微燃料电池被破坏，或者使配置在基底上的一个或多个薄层松脱。该压力差尤其出现在体积小的小型燃料电池中，在这种情况下不能很好地掌握燃料压力的控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种克服现有技术缺陷的微燃料电池。

尤其是，本发明目的在于提供一种能够在EME堆叠体的两侧之间存在压力差时运行而没有任何松脱或破坏的危险的微燃料电池。

根据本发明，为实现该目的，微燃料电池至少包括：

-配置有正面和背面的基底

-第一电极、基本平的电解质隔膜和第二电极的相继堆叠体，所述堆叠体由基底的正面支撑，

其特征在于，电解质隔膜包括至少一个锚定元件，其基本垂直于所述隔膜的平面凸出，并配置于形成在基底中的锚定凹部(recess)互补部分中。

尤其是，基底包括基本垂直于隔膜的平面并且每个包括分别在基底的正面和背面的第一和第二开口的多个微通道。

根据本发明的第一实施例，锚定凹部是微通道中的一个，其它微通道用来用于供应反应流体。

根据本发明的第二实施例，锚定凹部包括至少一个用作锚定凹部的狭窄通道，该通道张开成变宽的腔。

本发明的另一目的在于提供一种用于制造根据本发明第一实施例的微燃料电池的方法，易于实施且不昂贵。

根据本发明，为实现该目的，至少包括下列相继的阶段：

-在基底中形成多个微通道，

-在基底正面上微通道之间形成第一电极，

-在微通道中选择微通道，用来形成锚定凹部，

-沉积能使未选择的微通道的第二开口被封闭的感光薄膜，

-在配置有第一电极的基底正面上扩散电解质溶液的薄层，以便形成基本平的电解质隔膜，干燥后，锚定元件基本上垂直于所述隔膜的平面凸出，并至少填充锚定凹部互补部分，

-在电解质隔膜的基本平坦自由面(free face)上形成第二电极。

附图说明

从下列本发明给出的仅作为非限制性范例并在附图中表示的特定实施例的描述中，其它优势和特征将变得更显而易见，在附图中：

图1以横截面方式示出根据现有技术的滤压型燃料电池的基本堆叠体。

图2以横截面方式示出根据现有技术的平面型微燃料电池。

图3以横截面方式概略地示出根据本发明的微燃料电池的特定实施例。

图4以横截面方式概略地示出根据图3的微燃料电池的供选实施例。

具体实施方式

根据示于图3和图4中的特定实施例，微燃料电池14包括配置有优选为基本平的正面15a和背面15b的基底15。例如由硅、塑料或陶瓷制成的基底15包括基本垂直于基底正面15a的平面的多个微通道16。因此，图3中示出6个微通道，而图4中示出4个微通道16，每个微通道在基底15的正面15a和背面15b上分别具有第一和第二开口。因此，微通道16穿过基底15的整个厚度。

在图3示出以及此后所示出的特定实施例中，6个微通道分别由用来用于供应流体的4个微通道16a和用来作为锚定凹部的2个微通道16b形成。此外，第一集流器17优选配置在基底15的正面15a上，它以包括在微通道16a和16b的水平的开口的方式被钻孔或切割。第一集流器17和基底15的形状尤其能够确保第一集流器中流的连续性。例如，第一集流器17可以采用栅格的形式，该栅格具有分别提供有面对微通道16a和16b的第一开口的开口。

第一集流器17被多个催化元件18覆盖。更尤其是，第一集流器17的整个自由表面被通过微通道16a和16b彼此分离的所述催化元件18所覆盖。于是催化元件形成微燃料电池14的第一电极，例如阳极。

配置有第一集流器17和催化元件18的基底15的正面15a相继支撑基本平的电解质隔膜19、第二电极20和第二集流器21。第二电极20和第二集流器21例如采用基本平的薄层形式。第二集流器21可以是部分不相继的。

基本平的电解质隔膜的意思是具有基本平的正面和背面的薄层。而且，由于电解质隔膜的小厚度，可以定义平行于电解质隔膜的正面和背面的各自平面的主平面。因此，在图3中，电解质隔膜19的主平面用虚线A1表示，且它平行于基底15的正面15a的平面。

此外，由第一电极18、电解质隔膜19和第二电极20形成的连续堆叠体机械地固定到基底15。用属于电解质隔膜19的至少一个锚定元件19a来进行这种固定。在图3中，电解质隔膜19实际上包括2个锚定元件19a，其基本垂直于所述隔膜19的主平面A1凸出，并且每个都占据微通道16b。每个微通道16b由一个锚定元件19a所占据，并充当用于所述锚定元件19a的锚定凹部。锚定元件19a于是设置在与其相联的锚定凹部互补部分中。

其它4个微通道16a用于给微燃料电池尤其是第一电极18供应反应流体。当第一电极18是阳极时，反应流体是例如燃料。未被锚定元件19a占据的微通道16a中的反应流体的循环以向上指的箭头F 1示于图3中，即从微通道16a的第二开口到第一开口的方向。微通道16a的每个第二开口都可以连接到反应燃料源，例如储存槽。此外，向第二电极20供应反应燃料，例如燃料氧化剂，可以通过任何方式来完成。例如，通过在堆叠体和基本平行于第二电极的平面之上设置的供应通道(未示出)来进行这种供应。图3中用基本平行于第二电极20的箭头F2示出给第二电极19供应燃料氧化剂。

微通道16a和16b可以具有可变尺寸。例如，它们具有约50微米的直径，两个微通道间隔的距离是30微米。在这种情况下，10％的微通道优选用作容纳电解质隔膜19的锚定元件的锚定凹部。此外，微通道16a和16b的形状和尺寸可以调整从而更好地将电解质隔膜19固定到基底15。因此，如图3所示，示出了微通道16b的壁可以在其底部形成锥形区域，张开成所述微通道16b的第二开口。

例如，图3中示出的微燃料电池通过预先在基底15中形成多个微通道16a和16b而获得。对于硅基底15，可以通过反应离子蚀刻(RIE)完成该操作，制造出小直径例如约30微米的微通道16a和16b，两个微通道16a和16b之间的距离例如约80微米。然后进行额外的蚀刻以得到每个微通道底部的锥形区域，并由此便于在微通道16b中将锚定元件19a锚定。

然后，第一集流器和第一电极在微通道16之间的基底15的正面15a上相继形成。集流器元件17例如通过金的薄层的物理气相沉积(PVD)而形成。第一电极的催化元件18尤其通过形成在集流器元件17上、先前用生长促进剂覆盖并用来用来充当催化支撑的碳纳米管实现。例如，该催化剂通过电沉积而沉积在碳纳米管上。

在基底15中形成的微通道16a和16b之中，选择一个或多个微通道16b以形成一个或多个锚定凹部。例如，已经选择两个微通道16b用于图3中示出的微燃料电池。接着，在基底15的背面15b上沉积感光薄层，从而封闭未选择的微通道16a的第二开口。因此，薄层能使一定容积的空气容纳在未选择的微通道16a中。接着例如用旋涂在被第一集流器和第一电极覆盖的基底15的正面15a上扩散电解质溶液。接着将电解质溶液填入所选择的微通道16b中，而包含在其它微通道16a中的一定容积的空气防止所述微通道16a被填充电解质溶液。一旦它已被烘干，电解质溶液能够形成两个锚定元件19a和一个基本平的薄层。这两个锚定元件占据所选择的微通道16b，且该薄层被基底15的正面15a支撑，该组件形成电解质隔膜19，该电解质隔膜19可以是全氟代磺酸盐基(perfluorosulfonate-based)离聚物隔膜，例如

接着用喷涂方法将例如由镀铂碳制成的第二电极20形成在电解质隔膜的正面上，且接着可采用PVD方法将第二集流器21沉积在第二电极20的自由面上。

这种微燃料电池14尤其适于在电极-隔膜-电极(EME)堆叠体的两侧之间存在压力差的时候使用。实际上，电解质隔膜的锚定元件进行机械固定，使微燃料电池被破坏或者堆叠体或至少一个堆叠体元件松脱的问题能够得以避免。而且，这种机械固定很容易执行并且成本低廉。因为用于形成锚定元件的材料由用来形成堆叠体中隔膜的电解质溶液所构成，所以不需要将任何新材料加入微燃料电池。最后，采用这种固定方法不会增加燃料电池的体积，且微燃料电池重量的增加可以忽略不计。

这种微燃料电池的制造方法也体现了能够根据堆叠体两侧之间容易出现的压力差而调节或控制锚定凹部的数量的优势。也可以控制由锚定元件固定的表面和承压表面之间的比率，同时控制锚定元件的排列。由于微燃料电池的不同元件之间的粘附力取决于所使用的材料，因此可以预先测量这种粘附力以估计所需的锚定力并由此能够选择构建微燃料电池时形成的锚定元件的数目、形状和排列。

用于容纳电解质隔膜19的锚定元件19a的微通道16b可以由在基底15中形成的任何类型的凹部所替代。因此，在图4示出的供选实施例中，在根据图3的微燃料电池14中被锚定元件19a所占据的两个微通道16b被基底15中形成的两个封闭凹部22所替代。每个凹部22优选包括用来对应锚定元件19a的狭窄通道22a，并且该狭窄通道22a张开成封闭的加宽腔22b。在图4中，电解质隔膜19的两个锚定元件19a占据相应凹部22的整个容积。凹部22的容积可以仅被锚定元件19a部分填充，然而，后者元件的形状与凹部22的至少部分形状互补，以便确保隔膜19到基底15的满意锚定。

在图4中，用来用于给第一电极18供应反应流体尤其是燃料氧化剂的四个微通道16配置在基底15中，基本垂直于电解质隔膜19的平面。因此，在图4中，每个凹部22由两个微通道16所围绕。接着用微通道16和两凹部22的狭窄通道22a将形成第一集流器并支撑第一电极的催化元件18的集流器元件17彼此分离。

例如，通过先前采用例如RIE方式在基底15中形成四个微通道16和两个凹部22而得到这种微燃料电池。接着，第一集流器17和第一电极18相继形成在基底15的正面15a上。它们可以如先前所述地形成。接着，用来形成电解质隔膜19及锚定元件19a的电解质溶液分散在被第一集流器和第一电极所覆盖的基底15的正面15a上。接着，电解质溶液填充微通道16和凹部22。接着，通过喷吹将微通道16从基底的背面15b释放。接着在电解质溶液已被烘干后，微燃料电池的其它元件例如第二电极20和第二集流器如先前所述地形成。

本发明不限于上述的实施例。因此，在其它实施例中，能够以任何其它类型的方式进行反应燃料供应，例如用于供应燃料氧化剂的微通道能够被配置有至少一个锚定凹部的多孔基底所代替。

Claims

1.一种微燃料电池至少包括：

-配置有正面和背面的基底

该微燃料电池的特征在于，电解质隔膜包括至少一个锚定元件，其基本垂直于所述隔膜的平面凸出并配置在形成于基底中的锚定凹部互补部分中。

2.根据权利要求1的微燃料电池，其特征在于所述锚定元件占据所述锚定凹部的整个容积。

3.根据权利要求1的微燃料电池，其特征在于所述基底包括基本垂直于所述隔膜的平面的多个微通道，并且每个所述微通道包括分别在基底的正面和背面的第一和第二开口。

4.根据权利要求3的微燃料电池，其特征在于所述第一电极由被所述微通道分离并配置在所述基底的正面上的多个不同催化元件而形成。

5.根据权利要求4的微燃料电池，其特征在于它包括第一和第二集流器，分别配置在第一电极的催化元件和基底的正面之间及第二电极的自由面上。

6.根据权利要求3到5中任一项的微燃料电池，其特征在于锚定凹部是微通道中的一个，其它微通道用来进行反应流体的供应。

7.根据权利要求1到5中任一项的微燃料电池，其特征在于锚定凹部包括用于所述锚定元件的至少一个狭窄通道，张开成加宽腔。

8.根据权利要求1和2中任一项的微燃料电池，其特征在于该基底是包括至少一个锚定凹部的多孔基底。

9.根据权利要求6的微燃料电池的制造方法，其特征在于它至少包括下列相继的步骤：

-在基底中形成多个微通道，

-在基底的正面上所述微通道之间形成第一电极，

-在微通道中选择用来形成锚定凹部的微通道，

-沉积使未选择的微通道的第二开口被封闭的感光薄膜，

-在配置有第一电极的基底的正面上扩散电解质溶液的薄层，从而形成基本平的电解质隔膜，干燥后，锚定元件基本上垂直于所述隔膜的平面凸出，并至少填充所述锚定凹部互补部分，

-在所述电解质隔膜的基本平坦自由面上形成第二电极。