CN1650452A - 电解质膜电极复合体、使用该复合体的燃料电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于：在用包含碳纤维的经线和纬线制成织物，包含该织物的燃料电池用气体扩散层中，通过上述经线和纬线交错的组织点相邻之间的间隔X与上述织物的厚度Y满足式1.4≤X/Y≤3.5，可使基材表面的凹凸减小，抑制由于织物的碳纤维刺穿燃料电池的高分子电解质膜而产生的微小短路，提高燃料电池的特性。为了进一步抑制气体扩散层基材的碳纤维刺穿高分子电解质膜，通过(1)向燃料电池的上述各电极与上述各导电性隔板接触的面积上施加1kgf/cm2－20kgf/cm2范围内的紧固压力，或(2)在将气体扩散层配置于高分子电解质膜上之前，预先加热气体扩散层的表面，由此使碳纤维的非平滑表面平滑。

Description

电解质膜电极复合体、使用该复合体的燃料电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及直接使用纯氢，或来自甲醇或化石燃料的改质氢，或甲醇、乙醇、二甲醚等液体燃料作为燃料，可用作以空气或氧为氧化剂的民用供暖系统或移动物体用的发电机的高分子电解质型高分子电解质型燃料电池用电解质膜电极复合体、使用该复合体的燃料电池及其制造方法。
背景技术
高分子电解质型燃料电池采用选择性地输送氢离子的高分子电解质膜作为电解质，通过具有铂等催化剂层的气体扩散电极使氢等燃料气体与空气等氧化气体进行电化学反应，因此可同时产生电和热。
高分子电解质膜的两面紧密配置有催化反应层，该催化反应层以担载了铂系金属催化剂的碳粉和混合并覆盖有该碳粉的高分子电解质为主要成分。并且在催化剂层的外面紧密配置有兼具透气性和导电性的一对气体扩散层。由该气体扩散层和催化反应层构成气体扩散电极。在气体扩散电极的外侧，配置有机械固定由高分子电解质膜和气体扩散电极构成的电极电解质膜复合体(以下称为MEA)、同时使相邻的MEA之间互相电学串联连接、并设有气体通道的导电性隔板，其中所述气体通道用于向电极提供反应气体且运走反应所产生的水、剩余气体。气体通道也可以与隔板分开设置，但通常采取在隔板的表面设有沟槽作为气体通道的方式。
在隔板的另一面设有使冷却水循环的冷却通道，用于使电池温度保持一定。这样，通过使冷却水循环，可以使反应产生的热能以温水等的形式利用。为了这些反应气体和冷却水的供给排出，设有称为岐管的通道。
为了防止分别向相对的电极泄漏气体或向外部泄漏气体，电极的周边部设有具密封功能的垫圈。另外，为了稳定地束紧整个电池，通常将多个单电池沿同一方向重叠，在其两端分别配置端板，使用紧固材料将该两个端板之间固定。
这种燃料电池的气体扩散电极主要具有如下三种功能。第一，由在气体扩散层的外面形成的气体通道向催化剂层中的催化剂均匀地提供燃料气体或氧化剂气体，因此具有使反应气体扩散的功能。第二，将催化剂层中因反应而生成的水迅速地排到气体通道的功能。第三，将反应中需要的或生成的电子进行导电的功能。
因此，气体扩散层要求具有高透气性、透排水性和导电子性。现有的通常技术中，透气能力通过使气体扩散层的基材为多孔质结构来实现。透排水能力通过使以氟树脂为代表的具防水性的高分子等分散于气体扩散层中来实现，由此可抑制水的堵塞(液阻)。导电子性通过由碳纤维或金属纤维、碳微粉等导电子性材料构成气体扩散层来实现。
目前，气体扩散层主要使用三种物质。一种是称为碳纸的物质，第二种是称为碳布(织物)的物质，第三种是称为碳毡(无纺布)的物质。
碳纸是将碳纤维制成片状，具有适当的硬度，因此在以规定的紧固压力紧固的燃料电池中，基材不会向隔板的气体通道中倾垂，压力损失少，因此容易设计，多被采用。但是，由于碳纤维是随机取向，难以控制气孔率，容易发生液阻。并且，由于是片状，难以作为卷材连续生产，因此控制制造成本成为一大课题。
碳布的纤维在规定方向上排列，因此比较容易进行气孔率的控制，因此在提供高加湿的反应气体运行时，具有不易引起液阻的特征。另外，碳布是织物，因此具有柔软性，可作为连续的材料生产，在制造成本方面有优势。已知碳毡的制造成本最低，因此是未来有希望的材料。但是，目前情况下存在可靠性的问题，急需在这方面得到改进。从这些角度看，目前，碳布在可靠性、量产性和高加湿运行性能方面有优势。
作为燃料电池的气体扩散层的基材使用的碳布具有如上所述的优点，但缺点也很多。由于碳布是织物，因此面内厚度的凹凸是不可避免的。为了实现高性能，在力图实现薄膜化的高分子型燃料电池中，特别是碳布的碳纤维刺穿高分子电解质膜，产生微小的短路，导致电压降低。另外，由于该微小的短路，在电极内会因氢与氧的反应而产生燃烧反应，因高分子电解质膜的劣化而导致可靠性的降低。
针对这些问题，现有技术、例如日本特开平10-261421中刊载的技术提出：在碳布的面上形成防水层时，将防水层的一部分由碳布的表面渗入内部，但不要全部渗入。即，通过该碳布表面上的防水层来抚平碳布的凹凸。但是，该现有技术并未说明是用来抑制上述微小短路这一技术思路。
其他现有技术、例如日本特开2001-85019中刊载的技术尝试在碳布的表面形成防水层，然后通过热压机来使碳布表面的凹凸变平坦，由此抑制微小短路。
但是，这些现有技术均不是对碳布材料本身采取的措施。即，不是抑制碳布本身的表面凹凸，而是设法使防水层平滑、或使包括防水层的整个气体扩散层基材平滑。因此，这些现有技术对于实现平滑或抑制微小短路是有极限的，并且制造工艺复杂，会使制造成本提高。
并且，不只是凹凸，存在于气体扩散基材上的毛刺也是导致微小短路的原因。
发明内容
本发明的目的在于解决上述课题，提供可用于抑制因碳纤维刺穿高分子电解质膜而导致的微小短路、可靠性高的高分子电解质型燃料电池的电解质膜电极复合体(MEA)。
为了达成上述目的，根据本发明的第1观点的MEA包含氢离子传导性高分子电解质膜、以及夹持上述高分子电解质膜的一对电极，上述电极具备与高分子电解质膜接合的催化剂层和气体扩散层，上述气体扩散层包含用经线和纬线织成的织物，其中经线和纬线包含碳纤维，上述经线和纬线交错的组织点相邻之间的间隔X与上述织物的厚度Y满足式：
1.4≤X/Y≤3.5。
根据本发明的第1观点，通过使相邻组织点的间隔X比织物的厚度Y大1.4倍或以上，得到了降低基材表面凹凸的效果。由此可以抑制因织物的碳纤维刺穿高分子电解质膜而导致的微小短路，最终可提高燃料电池的特性。不过，X比Y大超过3.5倍，则作为集电体的基材的导电性降低，导致电压降低，因而不优选。而比1.4倍小，则难以实现降低基材表面的凹凸的效果。
该第1观点中，优选经线截面的高度A、宽度B和纬线截面的高度C、宽度D满足0.2≤A/B≤0.4且0.1≤C/D≤0.4。该条件下，可以使经线和纬线在面方向上呈宽椭圆形，因此降低基材表面的凹凸的效果高，由此更可抑制纤维刺穿高分子电解质膜。不过，当上述各比率超过0.4，则需要的降低效果减小，并且，经线间间隔或纬线间间隔有变大趋势，最终导致燃料电池集电产生偏差。而A/B比0.2小，则经线过于弱，难以制作具有足够强度的织物。C/D比0.1小，则线散乱，织物表面疏松，燃料电池的集电能力有降低倾向，另外织物与催化剂层的接触电阻增大，织物与隔板的接触电阻增大，以及织物内的电阻增大，使得电池电压有下降趋势。
第1观点中，优选与连续的经线垂直配置的纬线的高度C、宽度D满足0.1≤C/D≤0.3。在连续的、典型的环箍状织物中，相对于要求强度的经线，通过粗织不太要求强度的纬线，可以降低基材整体的表面凹凸，更抑制纤维刺穿高分子电解质膜。
第1观点中，优选上述基材在上述催化剂层一侧的表面具有包含碳微粉和防水性树脂的防水层，该防水层的厚度为1-50μm。基材表面具有导电性，且设有保持防水性的层，由此使电极与高分子电解质膜接合时，具有使高分子电解质膜与基材之间的距离远离的效果。并且，由于可以抑制纤维在电极表面出现，因此可抑制纤维刺穿高分子电解质膜。从减少微小短路的目的考虑，防水层的厚度越厚越有效果，但过厚，则电阻增大，导致性能降低，因此优选50μm或以下。相反，如果比1μm还薄，则难以抑制碳纤维刺穿高分子电解质膜。由这些角度考虑，进一步优选的厚度范围为20μm-30μm之间。
在第1观点中，进一步优选上述高分子电解质膜的厚度为9-50μm。由此在使电极与高分子电解质膜接合时，产生使正极一侧的基材与负极一侧的基材的距离远离的效果，结果可抑制因微小短路导致的性能降低。不过，比50μm还厚，则离子传导电阻增大，离子传导性降低，因此电池电压降低。并且，当为这样厚的高分子电解质膜时，水的扩散阻力增大，高分子电解质膜内的水量平衡破坏，有过于湿润或过于干燥的倾向。为防止上述问题发生，在燃料电池运行时，必须通过复杂的控制方法控制高分子电解质膜的润湿状态。而比9μm还薄，则难以实现使两个电极侧的基材远离的效果。
在第1观点中，进一步优选上述催化剂层的厚度为1-30μm。由此，在使电极与高分子电解质膜接合时，具有使高分子电解质膜与基材之间的距离远离的效果，可抑制纤维刺穿高分子电解质膜。不过，比30μm还厚，则气体扩散性降低，由此电池电压降低。并且，离子传导性也降低，因此电池电压也发生降低。而比1μm还薄，则难以实现使高分子电解质膜与基材之间的距离远离的效果。
基于本发明的第2观点的高分子电解质型燃料电池具备(1)基于上述第1观点的MEA，即，包含氢离子传导性高分子电解质膜、以及夹持上述高分子电解质膜的一对电极，上述电极具有与高分子电解质膜接合的催化剂层和气体扩散层，上述气体扩散层包含用经线和纬线织成的织物，其中经线和纬线包含碳纤维，上述经线和纬线交错的组织点相邻之间的间隔X与上述织物的厚度Y满足式
1.4≤X/Y≤3.5；和(2)一对导电性隔板，即与上述MEA的上述气体扩散层相接，夹持上述MEA，与上述气体扩散层相接的面上具有气体通道；(3)在上述各电极与上述各导电性隔板接触的面积上施加1-20kgf/cm2范围内的紧固压力。通过将该紧固压力控制在20kgf/cm2或以下，可以抑制气体扩散层基材的纤维刺穿高分子电解质膜。不过，如果紧固压力比1kgf/cm2还小，则接触电阻值过度上升，不优选。
基于本发明第3观点的MEA的制造方法是：在氢离子传导性高分子电解质膜上配置包含催化剂层和上述气体扩散层的一对电极，使上述催化剂层分别与上述高分子电解质膜相接，用上述的一对电极夹持上述高分子电解质膜制造MEA时，在将上述气体扩散层配置于上述高分子电解质膜上之前，通过预先加热上述气体扩散层的表面，使上述碳纤维的非平滑表面平滑。加热方法优选通过喷灯等的火焰喷射、激光照射、辐射加热等。通过将气体扩散层基材表面进行该预平滑处理，可以不伤及碳纤维的纤维骨架，使碳纤维的毛刺和不规则的突起部氧化、消失，由此可抑制上述微小的短路。
附图简述
图1是表示本发明的实施方案中使用MEA的高分子电解质型燃料电池的基本构成的示意性截面图。
图2A、图2B、图2C是本发明的实施方案中，可在MEA的气体扩散层中使用的织物中，表示平纹、斜纹、缎纹的基本构成的示意性部分截面的平面图。
图3A、图3B是将本发明的实施方案中可在MEA的气体扩散层中使用的平纹织物进一步放大表示，图3A是用与经线的长度方向垂直的面裁断的截面图，图3B是用与纬线的长度方向垂直的面裁断的截面图。
图4A、图4B是表示本发明的实施方案中可在MEA的气体扩散层中使用的其它平纹织物，图4A是用与经线的长度方向垂直的面裁断的示意性截面图，图4B是用与纬线的长度方向垂直的面裁断的截面图。
图5是表示本发明的实施例和比较例中的高分子电解质型燃料电池的X/Y值与电池电压和电池开路电压的关系特性的图。
图6是表示本发明的实施例和比较例中的高分子电解质型燃料电池的A/B值与电池电压和电池开路电压的关系特性的图。
图7是表示本发明的实施例和比较例中的高分子电解质型燃料电池的C/D值与电池电压和电池开路电压的关系特性的图。
图8是表示本发明的实施例和比较例中，包括对气体扩散层进行的表面平滑处理的处理步骤的示意性系统图。
图9是表示本发明的实施例和比较例中的高分子电解质型燃料电池的电流密度与电池电压的关系特性的图。
图10是基于本发明的实施例和比较例中的高分子电解质型燃料电池的连续运行试验，表示经过的时间与电池电压的关系特性的图。
实施发明的最佳方式
首先，参照以下图1，作为可作为本发明的本实施方案使用的高分子电解质型燃料电池的一例，对其单电池的基本构成进行阐述。
图1中，11表示选择性地输送氢离子的高分子电解质膜。通过热压机等，使以担载了铂族金属催化剂的碳粉为主要成分的催化剂层12a、12b紧密配置于该电解质膜11的两面。通过热压机等，将兼具透气性和导电性的一对气体扩散层13a、13b紧密配置于催化剂层12a、12b的外面。由该气体扩散层13a、13b和催化剂层12a、12b构成一对电极14a、14b。电极14a、14b的外侧配置有一对导电性隔板16a、16b。导电性隔板16a、16b将包含高分子电解质膜11和夹持该膜的一对电极14a、14b的电解质膜电极复合体(MEA)机械固定，同时使相邻的MEA之间互相电学串联连接。导电性隔板16a、16b还将反应气体供给电极，且在与电极相对的面，设有气体通道17a、17b，用于运走反应所产生的气体和剩余的气体。
在隔板16a、16b的另一面，设有使冷却水循环的冷却通道18a、18b，用于使电池温度保持一定。这样，通过使冷却水循环，可以使反应产生的热能以温水等的形式利用。另外，虽未图示，但为了由外部导入气体和冷却水，并最终排出外部，需要设有称为岐管的通道。有设于电池组外部的外部岐管型通道，但通常采用所谓的内部岐管型通道，该内部岐管型通道确保反应气体的供气口和排气口、以及冷却水的供水口和排水口在层合电池内部，即在各导电性隔板等上设有岐管用的口，然后将这些口连接起来作为岐管。
为防止分别向相对的电极泄漏气体或向外部泄漏气体，电极14a、14b的周边部即气体通道的周边部设有具密封功能的垫圈15a、15b。同样，在各岐管口的周边部、还有冷却水通道的周边部也设有垫圈。垫圈可使用O型环、橡胶片、弹性树脂与刚性树脂的复合片等。从MEA的使用操作方便的角度考虑，大多使具有一定程度刚性的复合材料系垫圈与MEA制成一体。为了降低双极性板等构成元件的接触电阻，在如上所述的高分子电解质型燃料电池组中，需要一直稳定地将整个电池紧固。因此，有效的固定方法是：单电池的上下两端(或在实际的燃料电池中，将多个单电池沿同一方向重叠，它们的上下两端)分别配置绝缘板和端板，使用紧固材料施加紧固压力，使该两个端板之间固定。紧固方式优选尽量将单电池在面内均匀紧固，在单电池的面内施加均匀的紧固压力。从机械强度的角度来看，端板等的紧固材料通常采用不锈钢等金属材料。
在后述的实施例的试验中，使用上述单电池，在图1的上下两端分别追加各一片导电性隔板，通过各追加的导电性隔板与图示的导电性隔板16a、16b分别组合，构成了冷却水单元，以使冷却水在冷却水通道18a、18b中流动。另外还构成将反应气体即燃料气体和氧化剂气体供给气体通道17a、17b的结构。并且，为了紧固单电池，在试验中，再在上述追加的导电性隔板的外侧分别装设了坚固的绝缘板。然后将这些由多个绝缘板、多个导电性隔板、MEA构成的层合体用压机夹持，用该压机将压力施加到该单电池即MEA上。该压力与上述使用紧固材料施加的紧固压力的含义相同。即，可用紧固压力来表达。
燃料电池中的气体扩散层所要求的功能是：通过隔板的气体通道供给的反应气体无需全面进入催化剂层即可提供。从气体入口侧岐管口到出口侧的岐管口，隔板上设有由平行的多条沟槽构成的气体通道，反应气体流过该气体通道。另外气体扩散层通过上述沟槽与沟槽之间的壁部分与隔板相接，由此集电。即，要求气体扩散层不会损害沿隔板上形成的沟槽流动的反应气体流，且在与隔板的壁接触的部分，将反应气体向未与气体通道相接的催化剂层部分扩散。因此，气体扩散层内气体扩散层沿面方向的气体扩散性、与沿与该面方向垂直方向的气体扩散性的平衡也很重要。
另外，关于气体扩散层的基材，与壁接触的部分的面积越大则接触电阻越低，适合使用。因此，关于基材碳布织得越平缓，则在电池紧固压力下越富有柔软性，优选。并且，对于构成织物的纤维束，缓慢加捻，则所得织物越富有柔软性。另外，纤维束越多，则碳布的厚度越增加。因此，原本沿着隔板的沟槽流动的反应气体大多流到气体扩散层内，气体甚至供应到电极的边角中，使得排列着沟槽的隔板失去作用。因此，只要有可确保量产时的拉伸强度左右的强度，优选纤维束、加捻强度和织法少、平缓。气体扩散层内，反应气体沿着隔板的气体通道流动，这要比反应气体在面方向流动更能向整个电极理想地输送反应气体，因而优选。因此，优选气体扩散层内的面方向上薄至某一程度的反应气体可以流动即可，优选碳布的纤维直径小。
上述说明中，涉及到了隔板的壁部与气体扩散层之间的接触面积。气体扩散层也是电极的一部分，因此换言之，该接触面积可用隔板与电极的接触面积来表达。
[I]以气体扩散层构成为主要重点的实施方案
考虑到上述事项，本发明的重点是：上述气体扩散层包含通过经线和纬线织成的织物，所述经线和纬线包含碳纤维；上述经线和纬线交错的组织点相邻之间的间隔X与组织点的厚度Y满足式1.4≤X/Y≤3.5。进一步优选经线的高度A、宽度B和纬线的高度C、宽度D满足0.2≤A/B≤0.4且0.1≤C/D≤0.4。关于这些条件，以下参照图2A、图2B、图2C、图3A、图3B、图4A和图4B阐述。
图2A、图2B、图2C是本发明的实施方案中可在MEA的气体扩散层中使用的织物中，表示平纹、斜纹、缎纹的基本构成的示意性部分截面的平面图。
图2A中，其上部分表示由经线21a和纬线22a制成的平纹织物的平面图，下部分表示与上部分的平面图对应、沿着与经线的长度方向垂直的面裁断的截面图。如图所示，经线与纬线交错的部分是近似矩形的面，上述组织点是该近似矩形的中心点。图2A中，关于该组织间的上述相邻的间隔X，将相邻经线间的组织点间隔，即同一纬线上的组织点间隔用Xa1表示；将相邻纬线间的组织点间隔，即同一经线上的组织点间隔用Xa2表示。织物的厚度用Ya表示。
同样，图2B中，其上部分表示由经线21b和纬线22b制成的斜纹织物的平面图，下部分表示与上部分的平面图对应、沿着与经线的长度方向垂直的面裁断的截面图。如图所示，经线与纬线交错的部分是近似矩形的面，上述组织点是该近似矩形的中心点。图2B中，关于该组织间的上述相邻的间隔X，将相邻经线间的组织点间隔，即同一纬线上的组织点间隔用Xb1表示；将相邻纬线间的组织点间隔，即同一经线上的组织点间隔用Xb2表示。织物的厚度用Yb表示。
并且，图2C中，其上部分表示由经线21c和纬线22c制成的缎纹织物的平面图，下部分表示与上部分对应、沿着与经线的长度方向垂直的面裁断的截面图。如图所示，经线与纬线交错的部分是近似矩形的面，上述组织点是该近似矩形的中心点。图2C中，关于该组织间的上述相邻的间隔X，将相邻经线间的组织点间隔，即同一纬线上的组织点间隔用Xc1表示；将相邻纬线间的组织点间隔，即同一经线上的组织点间隔用Xc2表示。织物的厚度用Yc表示。
虽然由图中看不出来，但图2A、图2B、图2C共通的是：各经线和各纬线都是将多条细纤维合股加捻，制成纤维束。这些图中表示了该纤维束为一束的情形。
接着，图3A、图3B是将本发明的实施方案中可在MEA的气体扩散层中使用的平纹织物的截面进一步放大表示的示意性截面图，图3A是沿与经线的长度方向垂直的面裁断的截面图，图3B是沿与纬线的长度方向垂直的面裁断的截面图。图3A、图3B与图2A同样，是由经线31和纬线32制成的平纹织物的截面图，是用于说明本发明的重点之一——组织点间隔X、织布的厚度Y、经线的高度A、宽度B和纬线的高度C、宽度D的图。这些经线31和纬线32也是表示分别将多条细纤维捻成一束使用的例子。
如图所示，对于经线31和纬线32交错的部分的中心即组织点之间的间隔，相邻经线间为X1、相邻纬线间为X2。这些组织点间隔X1和X2可以相等也可以不同。只要任一种情况均满足1.4≤X1/Y≤3.5、1.4≤X2/Y≤3.5即可。这在图2A、图2B、图2C中也同样，只要满足1.4≤Xa1/Ya≤3.5、且1.4≤Xa2/Ya≤3.5、且1.4≤Xb1/Yb≤3.5、且1.4≤Xb2/Yb≤3.5、且1.4≤Xc1/Yc≤3.5、且1.4≤Xc2/Yc≤3.5即可。
图3A、图3B中，优选经线31的高度A、宽度B和纬线32高度C、宽度D满足0.2≤A/B≤0.4且0.1≤C/D≤0.4。这里，A和C可以相等，也可以不等。同样，B和D可以相等，也可以不等。并且A/B的值和C/D的值可以相等，也可以不等。
以上的附图中，是例举采用一束纤维束作为各经线和纬线的例子，但并不限于一束，合股加捻成多束使用的情况也可用于本实施方案即本发明。其中一例，例举了将2束合股线用作经线和纬线的例子，这就是以下阐述的图4A、图4B。
图4A、图4B是表示本发明的实施方案中可在MEA的气体扩散层中使用的其它平纹织物，图4A是沿与经线的长度方向垂直的面裁断的示意性截面图，图4B是沿与纬线的长度方向垂直的面裁断的截面图。如图所示，关于经线41和纬线42交错部分的中心即组织点之间的间隔，相邻经线间为X1、相邻纬线间为X2。这些组织点间隔X1和X2可以相等也可以不同。只要任一种情况均满足1.4≤X1/Y≤3.5、1.4≤X2/Y≤3.5即可。图4A、图4B中，优选经线41的高度A、宽度B和纬线42高度C、宽度D满足0.2≤A/B≤0.4和0.1≤C/D≤0.4。这里，A和C可以相等，也可以不等。同样，B和D可以相等，也可以不等。并且A/B的值和C/D的值可以相等，也可以不等。
并且，虽然未图示，但根据需要，用于制作各线的纤维束可以是3束或以上。也可以使经线的束数与纬线的束数不同。
以上的说明中，是以织物为平纹的情形为中心进行了说明。后述的实施例中也采用平纹织物进行试验。不过，即使使用如图2B、图2C所示的斜纹或缎纹，只要满足上述本发明所要求的条件或优选的条件。也可以得到基于本发明的目的或优选的结果。
包含碳纤维的织物、即构成碳布的碳纤维有PAN系、沥青系、苯酚系、人造纤维系等。其中，PAN系碳纤维强度高，与沥青系等相比刚性低。并且杂质少，因此导电性也高。基于以上理由，优选PAN系。沥青系导电性高，因此有望制造集电体的效果高的织物。但是刚性高，从抑制纤维刺穿固体高分子电解质膜的角度考虑，比PAN差。苯酚系容易形成非晶，烧结时的产率不高，制造成本高，从这点考虑比PAN差。人造纤维系强度不高，耐久性方面有问题。作为织物使用时，通常需要通过添加树脂进行补强，但由于该树脂的影响，与其它材料相比，电阻值有变大的趋势。
接着，为了获得制作上述织物的碳纤维，从低电阻的角度考虑，优选碳化原料纤维时的烧结温度为1000℃或以上。进一步优选在1500℃或以上进行石墨化的碳纤维。
本发明可抑制因碳纤维刺穿高分子电解质膜而产生的微小短路，高分子电解质膜的厚度越薄，其效果越好，特别是对30μm或以下厚度的高分子电解质膜非常有效。另外，与高分子电解质膜的厚度同样，受催化剂层的厚度的影响也大，特别是为了抑制因厚度产生的电阻成分的损失，近年来，薄膜化的催化剂层显示了很大的效果。进一步优选在气体扩散层的基材上设有防水层，以作为防止微小短路的对策，还优选碳纤维上的防水层是由气体扩散层表面看不出程度的厚度。防水层的厚度过厚，则气体扩散性降低、因电阻值增大而引起电压降。关于防水层的厚度，优选其在基材上形成的厚度为1-50μm。
[II]以对气体扩散层表面进行预平滑处理为重点的实施方案
下面，对基于本发明的其他观点的实施方案进行说明。
本实施方案的重点是：对于在高分子电解质型燃料电池的MEA中使用、以碳纤维作为主要构成要素的气体扩散层基材，通过适当的加热方法预先对表面进行加热处理。其特征在于：通过该加热处理，使碳纤维的毛刺和不规则的突起部、即气体扩散层的非平滑表面平滑，由此可抑制通过压粘或热压粘合进行MEA粘合时在两极间的微小短路即物理性短路。通过向燃料电池组施加紧固压力，同样也可以抑制产生的微小短路。
该加热方法优选通过喷灯等的火焰喷射、激光照射、辐射加热等，除此以外的加热方法对气体扩散层的预平滑处理也有效。
并且，通过加热进行平滑处理，由此对以碳纤维为主要原料的气体扩散基层的表面进行处理，则还同时产生除去碳纤维表面的亲水性官能团的效果。除去了亲水性官能团的碳纤维具有防水性，可提高MEA的高分子电解质的保湿性能，提高安全且迅速地排出电池运行时生成的过剩的水等水分的性能。
基于本实施方案的预平滑处理对于以碳纤维为主要原料的碳纸、碳布、碳无纺布的任一种气体扩散层均显示效果。
将气体扩散层基材一侧的面即催化反应层一侧与其另一侧的面即隔板一侧进行比较，则优选本实施方案的预平滑处理只对催化反应层一侧的面进行。其理由是：不对气体扩散层基材的隔板一侧进行平滑处理，可使隔板一侧的碳纤维毛刺非平滑表面残留。该残留的非平滑表面在组装入电池组、进行层合、紧固时，可经由与隔板相接的面，降低气体扩散层与隔板之间产生的接触电阻。
优选通过加热方法除去毛刺等的平滑处理步骤在对气体扩散层基材实施防水处理的步骤和在气体扩散层基材上形成以碳粉和防水性树脂为主要成分的导电性防水层的步骤之前作为前处理进行。
基于本实施方案[II]的技术具有比基于上述实施方案[I]的技术的作用效果更高的作用效果，但即使不以基于上述实施方案[I]的技术为前提，而是以其他气体扩散层构成为前提，也可发挥其作用效果。
下面，通过实施例具体说明本发明或本实施方案。
[I]以气体扩散层构成为主要重点的实施例
首先，说明实施例1-3和比较例1，作为本实施方案内以气体扩散层构成为主要重点的实施例组。
实施例1
首先，将100支粗度为7μm的聚丙烯腈(PAN)纤维合股加捻成束，使用2束再加捻成线，以此作为经线和纬线使用，制成如图4A、图4B示意性表示的平纹织物。接着，将其在氮气氛下以1500℃加热6小时，使其石墨化，制成碳布，即气体扩散层用基材。将该基材称为基本基材S1。该得到的碳布的组织点的间隔X为600μm，厚度Y为280μm。即，X/Y为2.1。经线和纬线的高度A和C为140μm，宽度B和D为450μm。即A/B和C/D均为0.3。
接着，向1重量份大金工业制的FEP(氟乙烯丙烯、更具体地说是四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)的分散液(商品名ネオフロンND-1)中加入10重量份的水，配制FEP分散液的稀释分散液。将基本基材S1浸渍于该稀释分散液中1分钟。将该基本基材S1从该分散液中提起，然后在60℃下干燥30分钟，之后再在280℃下加热1小时，得到通过在基本基材S1的表面浸渍防水性树脂进行的表面处理的基材。将该得到的基材称为S2。在用于进行防水处理的残余的FEP分散液中发现有碳布纤维屑。这主要是切裁织物时，因该切裁步骤本身产生的由织物切出的碳纤维的切裁碎屑。这些切裁碎屑被洗脱到上述FEP稀释分散液中。
接着，将5重量份乙炔碳黑和1重量份PTEE(聚四氟乙烯)与20重量份水混合，配制水性分散液。使用刮刀将该分散液涂布于上述得到的基材S2的一侧表面，然后在60℃下干燥1小时，再在300℃下加热15分钟，制作气体扩散层基材。将该气体扩散层基材(GDL)称为G1。在该完成的气体扩散层基材G1上形成的防水层的厚度为30μm。
接着准备厚度25μm的美国杜邦公司制造的高分子电解质膜(商品名Nafion111)。另一方面，将100重量份铂催化剂担载于100重量份ライオン公司制造的碳微粉(商品名ケツチエンブラツクEC)上，制成催化剂，将100重量份与Nafion111膜的高分子材料相同的高分子材料全氟磺酸树脂与上述催化剂混合，将该混合物涂布于上述高分子电解质膜的两面，形成涂膜。再通过120℃的热熔粘合，将该涂膜与上述高分子电解质膜接合，分别形成厚度20μm的催化剂层。准备2片上述制作的气体扩散层基材G1，将这2片气体扩散层基材G1配置于上述制作的两个催化剂层上，使各基材G1的防水层与各催化剂层相接，将该层合体在100℃下热压3分钟进行接合，制成电解质膜电极复合体(MEA)。以该制作成的状态沿层合方向施加压力，即，将未施加紧固压力的MEA称为M1。
参照图1，如所说明的那样，在上述实施方案中，在与该MEA的各气体扩散层基材G1相接的面上配置具备多条用作气体通道的沟槽的碳制的导电性隔板，再如上所述配置垫圈组，用该两片导电性隔板将该制作的MEA(M1)夹持住。另外在该各导电性隔板上配置用于形成冷却水单元的导电性隔板，制成单电池基本构成体。在该单电池基本构成体两侧用作冷却水单元的隔板上配置有绝缘板。最后，准备具有两个平滑压面的压机，如下施加压力。即，用上述压机将上述单电池层合体夹持住，使该压机的两个平滑压面与上述单电池层合体上的两个绝缘板相接，用该压机施加压力，对上述各隔板的气体通道用沟槽间的壁部与上述MEA的上述各气体扩散层基材G1相接触的面积施加10kgf/cm2的压力，由此制作基于本实施例1的试验用燃料电池F1。
分别对这样制作的基于本实施例的燃料电池F1、其中使用的MEA(M1)、其中使用的气体扩散层基材G1、其中使用的基材S2、其中使用的在开始制作的基本基材S1进行一些特性测定，如下所述。
首先，如下测定微小短路验证试验。准备基本基材S1、基材S2、气体扩散层基材G1各2片，用该2片、例如用2片基材S1夹持与上述相同25μm厚度的Nafion111高分子电解质膜，制成本试验用的MEA。在该本试验用的MEA两个外侧面配置2片镀金的铜金属板，再在其两外侧面配置2片坚固的绝缘板，制成本试验用的层合体。用上述压机夹持该各层合体，施加10kgf/cm2的面压力，在该状态下，向两金属板间施加200mV的直流电压，计算两金属板间的电阻值，即本试验用MEA的电阻值。
MEA(M1)的微小短路验证试验如下：用2片与上述同样地镀了金的铜金属板直接夹持MEA(M1)，在其两外侧面配置2片坚固的绝缘板，制成本试验用的层合体。与上述同样，用压机向该本试验用层合体上施加10kgf/cm2的面压力，向两金属板间施加200mV的直流电压，计算MEA(M1)的电阻值。
最后，对试验用燃料电池F1，通过向与其中的MEA的两面相接的2片导电性隔板之间直接施加200mV的直流电压，计算燃料电池F1内的MEA的电阻值。
上述通过施加200mV直流电压来对电阻值的计算，分别按照如下的方法进行。即，由于MEA具有的离子传导性，在刚施加了200mV直流电压后流过MEA的过渡电流一开始为大电流。因此，要等待该离子传导的影响消失，电流恢复恒定状态，再测定施加了200mV状态下的电流值。选择了施加电压5分钟后的时刻作为充分的等待时间测定。所求电阻值(kΩ·cm2)是将施加的电压值(200mV)除以测定得到的电流值，再乘以被测MEA的面积(气体扩散层基材的面积)而得到。
这样，将测定计算得到的各试验用MEA的电阻值等表示在后面表1中实施例1的行中。
接着，要进行可靠性评价，因此对试验用燃料电池F1进行如下所述的单电池耐久性试验。
即，将燃料电池F1的一个气体扩散层基材一侧作为燃料极，向其供给纯氢气体，以另一个气体扩散层基材一侧作为空气极，向其供给空气，在如下条件下，进行1000周期的运行-停止反复试验。即，将电池温度保持75℃，设定燃料气体的利用率为75％、空气利用率为40％、电流密度为0.2A/cm2。另外，通过鼓泡器，分别向燃料电池F1供给加湿和加温至露点为75℃的燃料气体、加湿和加温至露点为75℃的空气。在该状态下，作为氢-空气燃料电池，使燃料电池F1运行3小时，之后停止运行1小时。重复进行该运行3小时-停止1小时的周期。根据该可靠性评价试验，测定第1周期以0.2A/cm2电流密度运行时的电池电压，第1000周期以0.2A/cm2电流密度运行时的电池电压，第1周期运行开始前、在供给加湿、加温的燃料气体、空气的状态下的无负荷时的电池开路电压。将该测定结果表示在后面表3中F1的行中。
这里，第1周期的电池电压和第1000周期的电池电压分别指在第1周期和第1000周期的3小时运行中，在最后10分钟、即2小时50分钟-3小时10分钟连续测定的电池电压的平均值。
采用与使用基于上述实施例1的基本基材S1的试验用燃料电池F1的制作方法相同的制作方法，使X/Y值在1.4-3.5的范围变化，也使A/B值和C/D值变化，追加制作新的8种基本基材S1a-S1h，然后使用该基本基材追加制作8种试验用燃料电池F1a-F1h，研究这些X/Y值、A/B值、C/D值的变化对试验用燃料电池的电池开路电压、第1周期的电池电压、第1000周期的电池电压的影响。后述表2中基本基材栏的S1行再次刊登了与上述制作的基本基材S1相关的表1的数据，S1a-S1h行表示这些新制作的基本基材的数据。并且，表3中的试验用燃料电池栏的F1a-F1h的行表示了这些新制作的试验用燃料电池的数据。
比较例1
实施例1中，采用与制作基本基材S1的方法同样的方法，但要使X、Y、A、B、C、D的各值不同，制作基于本比较例1的基本基材CS1。由该基本基材CS1得到的碳布的组织点的间隔X为400μm、厚度Y为320μm。经线和纬线的高度A和C为160μm，宽度B和D分别为380μm。即，X/Y值为1.3、A/B值和C/D值为0.4。
接着，按照与实施例1同样的制作方法，制作：进行了防水性树脂表面处理的基材CS2，使用该基材CS2的气体扩散层基材CG1、使用该气体扩散层基材CG1的MEA(CM1)、以及使用该MEA(CM1)的试验用燃料电池CF1；以此作为本比较例的第1样品组。
对于该第1样品组，与实施例1同样地进行电阻值的测定、电池电压的测定。将这些结果表示在表1中比较例1的行和表3中CF1的行。
采用与使用基于上述实施例1的基本基材S1的试验用燃料电池CF1的制作方法相同的制作方法，使X/Y值、A/B值和C/D值变化，追加制作新的3种基本基材CS1a、CS1b、CS1c作为比较例，然后使用该基本基材追加制作3种新的试验用燃料电池CF1a、CF1b、CF1c，作为第2样品组，研究这些X/Y值、A/B值、C/D值的变化对试验用燃料电池的电池开路电压、第1周期的电池电压和第1000周期的电池电压的影响。表2中的基本基材栏CS1行再次刊登了表1中与上述制作的基本基材CS1有关的数据，CS1a、CS1b、CS1c行表示这些新制作的基本基材的数据。并且，表3中的试验用燃料电池栏的CF1a、CF1b、CF1c行表示了这些新制作的试验用燃料电池的数据。
实施例2
本实施例中，采用与实施例1同样的制作方法，只是改变实施例1中的平纹织物，即，变成由2束合股加捻的经线和1束纬线制成平纹织物，按以下说明制作基材、试验用燃料电池等。
首先，将100支粗度为15μm的PAN纤维合股加捻成束，使用2束再加捻成经线。接着将粗度为15μm的PAN纤维合股加捻成束，制成纬线，使用这些经线和纬线制成平纹织物。将该平纹织物在氮气氛下以1500℃加热6小时，使其石墨化，制成基本基材。将该基本基材称为S3。该得到的碳布的组织点的间隔X为500μm，组织点的厚度Y为250μm。即，X/Y为2.0。经线的高度A为140μm、宽度B为450μm，纬线的高度C为110μm、宽度D为450μm。即A/B为0.3，C/D为0.2。
接着，按照与实施例1同样的作法，对基本基材S3进行防水性树脂的表面处理，制成基材S4；以及在该基材S4的一侧表面上设置防水层，制成气体扩散层基材G2。再按照与实施例1同样的制作方法，在高分子电解质膜的两面配置催化剂层，再在其外侧两面配置上述气体扩散层基材G2，使防水层与催化剂层相接，得到MEA(M2)；以及使用该MEA(M2)制作试验用燃料电池F2。
对于这些样品组，与实施例1同样地进行电阻值的测定、电池电压的测定。将这些结果表示在表1中实施例2的行和表3中F2的行。表2中S3的行再次刊登了表1中相应的数据。
实施例3
本实施例中，采用与实施例2同样的制作方法，只是不施行实施例2中对基本基材进行的防水性树脂的表面处理，按以下说明制作基材、试验用燃料电池等。
即，采用与实施例1所采用的同样的制作方法，在实施例2中制作的基本基材S3的一侧表面上形成防水性碳层，制成基材。使用该基材制作气体扩散层基材G3，使用该气体扩散层基材G3制作MEA(M3)，再按照与实施例1同样的方法用该MEA制作试验用燃料电池F3。
对于这些样品组，与实施例1同样地进行电阻值的测定和电池电压的测定。将这些结果表示在表1中实施例3的行和表3中F3的行。
表1
实施例/比较例     基材/GDL/MEA/电池 基本基材 防水处理 防水层厚度 高分子膜厚度 催化剂层厚度 紧固压力[kgf/cm2] 电阻值(kΩ·cm2) X/Y
实施例1     S1   S1 无 -   -   -   -     10   2.1
    S2 有     12
    G1 30μm     16
    M1   25μm   20μm     18
F1 10 18
实施例2     S3   S3 无 -   -   - -     12   2.0
    S4 有     14
    G2 30μm     18
    M2   25μm   20μm     20
F2 10 20
实施例3     G3   S3 无 30μm   -   - -     13   2.0
    M3   25μm   20μm     15
F3 10 15
比较例1     CS1   CS1 无 - - - -     0.2   1.3
    CS2 有     0.5
    CG1 30μm     1.8
    CM1   25μm   20μm     2.8
CF1 10 3.0
表2
实施例/比较例     基本基材     X     Y     X/Y     A     B     A/B     C     D     C/D
实施例1     S1     600     280     2.1     140     450     0.3     140     450     0.3
    S1a     390     280     1.4     140     340     0.4     140     370     0.4
    S1b     600     250     2.4     130     550     0.2     120     600     0.2
    S1c     900     280     3.2     180     700     0.3     100     850     0.1
    S1d     665     190     3.5     96     455     0.2     94     445     0.2
    S1e     1050     300     3.5     200     550     0.4     100     1000     0.1
    S1f     1050     300     3.5     200     550     0.4     100     900     0.1
    S1g     1050     300     3.5     200     550     0.4     100     250     0.4
    S1h     1050     300     3.5     200     550     0.4     100     220     0.5
比较例1     CS1     400     320     1.3     160     380     0.4     160     380     0.4
    CS1a     400     420     1.0     210     390     0.5     210     390     0.5
    CS1b     400     340     1.2     170     390     0.4     170     390     0.4
    CS1c     900     250     3.6     140     450     0.3     110     450     0.2
实施例2、3 CS3 500 250 2.0 140 450 0.3 110 450 0.2
表3
实施例/比较例   试验用燃料电池     基本基材 电池开路电压(mV)       运行时电池电压(mV)
  第1周期     第1000周期
实施例1     F1     S1     951     780     778
    F1a     S1a     907     762     713
    F1b     S1b     929     773     770
    F1c     S1c     935     764     748
    F1d     S1d     942     776     734
    F1e     S1e     952     752     701
    F1f     S1f     948     754     725
    F1g     S1g     945     747     722
    F1h     S1h     939     750     700
比较例1     CF1     CS1     918     762     651
    CF1a     CS1a     800     709     502
    CF1b     CS1b     820     728     549
    CF1c     CS1c     928     731     676
实施例2 F2 S2 952 782 781
实施例3 F3 S3 947 777 769
如表1和表2所示，与比较例1中制作的传统的基材相比，实施例1、2中制作的基材显示了高的电阻值。这表示用做燃料电池时，可以降低微小短路。由此可提供高可靠性的燃料电池。另外，经线和纬线交错的组织点相邻之间的间隔X与组织点的厚度Y之比在1.4≤X/Y≤3.5范围内的基材，在与基材的面垂直的方向、即沿基材厚度方向的弹力得到提高，即使以一定的压力从基材两面紧固，基材表面的凹凸也得到缓和，显示可以缓和碳纤维刺穿高分子电解质膜。
相反，如比较例中制作的传统的基材，沿基材厚度方向的弹力小的基材中，碳纤维会刺穿高分子电解质膜，导致微小短路，显示电阻值降低。另外也证实，对碳布的表面进行了防水处理，且在其表面设有防水性碳层的基材对于微小短路也有良好效果。
根据表2和表3所示的实施例1-3和比较例1的数据，在图上标记出图5、图6、图7的特性图，各图的纵轴表示各燃料电池的电池电压和电池开路电压。作为电池电压，标记出表3的第1周期和第1000周期的电池电压两条特性曲线。横轴分别为X/Y值、A/B值和C/D值。各图中，V0表示电池开路电压分布的平均特性曲线，V1表示第1周期的电池电压分布的平均特性曲线，V1k表示第1000周期的电池电压分布的平均特性曲线。
由这些图也可以知道，根据本实施方案制作经线和纬线交错的组织点相邻之间的间隔X与组织点厚度Y之比在1.4≤X/Y≤3.5范围内的基材，使用该基材制作的燃料电池与根据比较例1制作的传统的燃料电池相比，有良好的效果。满足1.4≤X/Y≤3.5，且经线的高度A、宽度B与纬线的高度C、宽度D满足0.2≤A/B≤0.4且0.1≤C/D≤0.4，显示出更良好的特性。
这里，对电池开路电压的理论值和上述实际的燃料电池的电池开路电压之间的关系进行说明。已知使用氢极作为燃料极，使用氧极作为氧化剂极时，电池开路电压的理论值、即氢极与氧极之间的电位差为约1230mV。实际的燃料电池中，由于电解质膜薄，或由于电解质膜上有孔，氢与氧相互泄漏，因此其电池开路电压要比理论值低。在该电解质膜薄和有孔两个原因之中，特别是孔对电池开路电压的降低影响大。上述试验中，在实施例和比较例中，电池开路电压均比1230mV还低，就是这个原因。
由于燃料电池用于发电的燃料主要由外部供给气体，其高的密封性是很重要的。因此为防止气体泄漏，需要施加紧固压力，以高分子电解质膜为中心，从电极的两面即外面向高分子电解质膜施加压力，由此会使构成气体扩散电极基材的碳纤维穿刺由薄膜构成的高分子电解质膜，引起微小短路。发生内部短路的燃料电池的初始性能降低，并且随着时间的延长，该短路部分扩大，导致电压降低。另外，进行发电时的连续运行时，高分子电解质膜总是处于水分过饱和状态，因此相向而设的气体扩散电极基材——碳布由于高分子电解质膜的膨胀而距离加大，而停止运行时高分子电解质由于干燥而收缩，极间距离变小。因此，反复进行运行、停止，则气体扩散电极基材的碳纤维会慢慢穿刺高分子电解质膜，微小短路慢慢扩大。
以上表明：基于本实施方案的基本基材乃至气体扩散层基材、或使用该基材的燃料电池中，关于碳布的构成，其经线和纬线交错的组织点相邻之间的间隔X与组织点的厚度Y之比满足1.4≤X/Y≤3.5，且经线的高度A、宽度B和纬线高度C、宽度D满足0.2≤A/B≤0.4且0.1≤C/D≤0.4，则在紧固后运行时，可进一步缓解碳纤维穿刺高分子电解质膜，可抑制微小短路，可提供可靠性高的燃料电池。另外，在另行进行的试验中表明：如果A/B和C/D的比率超过0.4，则希望得到的降低效果减小，且经线间间隔或纬线间间隔有增大趋势，最终产生燃料电池的集电偏差。而A/B比0.2小，则经线过于弱，难以制造具有足够强度的织物。另外，C/D比0.1小，则线散乱，织物表面疏松，燃料电池的集电能力有降低倾向，另外织物与催化剂的接触电阻增大，织物与隔板的接触电阻增大，以及织物内的电阻增大，使得电池电压有下降趋势。
并且，虽然在上述实施例的说明中未尽明确，但如下所述，由另行进行的试验证实本实施方案有更优选的条件。
首先，其他试验表明：使经线为连续的线，与其垂直配置纬线时，即织物沿经线方向卷曲时，优选纬线的高度C、宽度D满足0.1≤C/D≤0.3。还证实：在连续的、典型的环箍状织物中，相对于要求强度的经线，通过粗织不太要求强度的纬线，可以降低基材整体的表面凹凸，更可抑制纤维刺穿高分子电解质膜。
其他试验又表明：优选上述基材在上述催化剂层一侧的表面具有包含碳微粉和防水性树脂的防水层，该防水层的厚度为1-50μm。还证实：由于基材的表面具有导电性，且设有保持防水性的层，因此使电极与高分子电解质接合时，具有使高分子电解质膜与基材之间的距离远离的效果。由于可以抑制纤维在电极表面出现，因此可抑制纤维刺穿高分子电解质膜。并且证实：从减少微小短路的目的考虑，防水层的厚度约厚越有效果，但过厚则电阻增大，导致性能降低，因此优选50μm或以下。相反，如果比1μm还薄，则难以抑制碳纤维刺穿高分子电解质膜。由这些角度考虑，则可知进一步优选的厚度范围为20μm-30μm之间。
进一步通过其它试验证实：优选上述高分子电解质膜的厚度为9-50μm。在该厚度范围，则在使电极与高分子电解质膜接合时，产生使正极一侧的基材与负极一侧的基材的距离远离的效果，结果可抑制因微小短路导致的性能降低。不过，比50μm还厚，则离子传导电阻增大，离子传导性降低，因此电池电压降低。并且还证实：当为这样厚的高分子电解质膜时，水的扩散电阻增大，高分子电解质膜内的水量平衡破坏，有过于湿润或过于干燥的倾向。也证实：比9μm还薄，则难以实现使两个电极侧的基材远离的效果。
还通过另行的试验证实：优选上述催化剂层的厚度为1-30μm。在该厚度范围，则使电极与高分子电解质膜接合时，有使高分子电解质膜与基材之间的距离远离的效果，可抑制纤维刺穿高分子电解质膜。不过，比30μm还厚，则气体扩散性降低，由此电池电压降低。并且还证实：离子传导性也降低，因此电池电压也发生降低。而比1μm还薄，则难以实现使高分子电解质膜与基材之间的距离远离的效果。也证实：比1μm还薄，则难以实现使高分子电解质膜与基材之间的距离远离的效果。
又通过另行的试验证实：对于具备经线和纬线交错的组织点相邻之间的间隔X与织物的厚度Y满足式1.4≤X/Y≤3.5的MEA；和与上述MEA的气体扩散层相接，在与上述气体扩散层相接的面上具有气体通道的一对导电性隔板的高分子电解质型燃料电池，优选在各电极与上述各导电性隔板接触的面积上施加1-20kgf/cm2范围内的紧固压力。还证实：通过将该紧固压力控制在20kgf/cm2或以下，可以抑制气体扩散层基材的纤维刺穿高分子电解质膜。不过，如果紧固压力比1kgf/cm2还小，则多处接触电阻增大，织物内的电阻增大，电池电压有下降趋势，因而不优选。该多处接触电阻是指织物与催化剂层之间的接触电阻、织物与隔板之间的接触电阻、电解质膜与催化剂层之间的接触电阻和将多个单元层合时隔板之间的接触电阻。
[II]以对气体扩散层表面进行预平滑处理为主要重点的实施例
接着，说明实施例4和比较例2，作为以气体扩散层构成围主要重点的实施例组。
实施例4
本实施例中，用于对气体扩散层表面进行预平滑处理的加热步骤所采用的加热方法有火焰喷射、激光照射和电热辐射。其中，首先将使用火焰喷射的情形作为第1实施形式进行以下说明。
首先，按照与实施例中基本基材的制作方法同样的方法，如下制作用于实施预平滑处理的织物。即，将100支粗度为7μm的聚丙烯腈(PAN)纤维合股加捻成束，使用2束再加捻成线，以此作为经线和纬线使用，制成如图4A、图4B示意性表示的平纹织物。接着，将其在氮气氛下以1500℃加热6小时，使其石墨化，制成碳布，即气体扩散层用基材。
之后，对上述制作的碳布分别按照下述(1)-(3)的步骤顺序进行，制作气体扩散层基材：(1)通过喷灯火焰喷射除去碳纤维的毛刺或不规则的突起部的步骤；(2)浸渍于氟树脂的水性分散液中(大金工业制、将D-1用水稀释)，然后干燥的防水处理步骤；以及(3)导电性防水层的涂布步骤：使乙炔碳黑(电气化学工业制、デンカブラツク)和氟树脂的水性分散液(大金工业制、D-1)与添加了表面活性剂的水混合，制成浆状的导电性防水层油墨并涂布，之后进行烧结，目的在于除去表面活性剂以及使导电性防水层牢固附着于碳布，由此形成以乙炔碳黑粉末和氟树脂为主要成分的导电性防水层。防水处理步骤中的干燥温度为120℃，涂布导电性防水层后的加热温度为350℃，干燥和加热的时间为1小时。将表示本实施例4中包括对气体扩散层的表面平滑处理的这一系列处理步骤的概略的示意性系统图表示在图8中。这里，除去毛刺的被处理面和形成导电性防水层的面是同一个面，是催化反应层一侧的面。如上所述，优选不对气体扩散层基材的隔板一侧的面进行毛刺的除去。
继续参照图8，对上述实施的步骤进行说明。气体扩散层基材81由卷材输送单元82供给，最终到达气体扩散层卷材形成单元83。首先，在作为预平滑处理的喷灯单元84，由卷材输送单元输送的基材81通过其火焰喷射除去基材81表面的毛刺，使基材表面平滑。将该实施了表面平滑处理的基材81浸渍于防水处理浸渍槽85，防水处理溶液被涂布于基材81的外表面和多孔内壁表面。在干燥室86中，通过将该防水处理溶液的涂布层干燥，使得基材81整体进行了防水处理。之后，为了再在基材的外表面形成导电性防水层，在导电性防水层涂布单元87中涂布导电性防水材料油墨。涂布了导电性防水材料油墨的基材81在加热室88中加热，油墨干燥固化，在其表面形成导电性防水层。最后，该具导电性防水层的基材81通过卷材形成单元83被卷起。
使用上述制作的气体扩散层基材，制作高分子型燃料电池的一个单元。MEA的制作顺序如下所示。
在阴极中使铂微粒、在阳极中使铂和钌的微粒担载于ケツチエンブラツクEC(荷兰、AKZO Chemie公司制造)，得到催化剂粉末，将其分别分散于高分子电解质的水溶液中，得到阴极用催化反应层油墨和阳极用催化反应层油墨。将它们分别涂布于薄膜上，干燥，然后切取5cm见方的正方形。将这些阳极催化反应层、阴极催化反应层分别转印到高分子电解质膜(杜邦公司制造、Nafion112)，剥离薄膜，制作具催化反应层的高分子电解质膜。
切取5.2mm见方正方形的气体扩散层基材，使得在作为MEA接合时完全覆盖催化反应层。接着将2片气体扩散层重叠，使催化反应层覆盖具催化反应层的高分子电解质膜的两面，再将与实施例1同样的垫圈对准位置，配置于周边部，将这些层合体在100℃热压3分钟，得到MEA。
按照与实施例1同样的制作方法制作本实施例的第1形式的高分子电解质型燃料电池(单电池)，作为由组装该MEA制成的试验用燃料电池。向该试验用燃料电池的阳极一侧供给氢，阴极一侧供给空气，测定电流密度-电压特性。试验条件为：阳极一侧露点为70℃、氢利用率为70％；阴极一侧露点为70℃、空气利用率为40％、电池温度为75℃。此时测定的电池开路电压为982mV。其电流密度-电压特性的测定结果以图9的“实施例4”的特性曲线表示。
还在电流密度0.3A/cm2下对该本实施例4的试验用燃料电池进行5000时间的连续运行特性试验。运行初期的电池电压为752mV，5000小时后的电池电压为742mV。其连续运行特性的结果以图10的“实施例4”的特性曲线表示。
本实施例4中图8所示的步骤的第2形式，是在喷灯单元84的位置配置激光照射单元，以取代上述图8中进行火焰喷射的喷灯单元84，通过激光照射除去毛刺。除用激光照射单元代替该喷灯单元之外，均实施与上述第1形式相同的步骤，且采用相同的制作方法，制作作为本实施例的第2形式的试验用燃料电池的高分子电解质型燃料电池(单电池)。对于该第2形式的试验用燃料电池，采用与上述第1形式的试验用燃料电池的测定相同的条件、相同的方法，测定电池开路电压、电流密度-电压特性和连续运行特性。该测定的电池开路电压、电流密度-电压特性和连续运行特性的测定结果与上述第1形式的试验用燃料电池的各特性大致相同。
作为本实施例4中图8所示的步骤的第3形式，是在喷灯单元84的位置配置电辐射加热单元，以取代上述图8中进行火焰喷射的喷灯单元84，通过电热辐射除去毛刺。除用电辐射加热单元代替该喷灯单元之外，均实施与上述第1形式相同的步骤，且采用相同的制作方法，制作作为本实施例的第3形式的试验用燃料电池的高分子电解质型燃料电池(单电池)。对于该第3形式的试验用燃料电池，采用与上述第1形式的试验用燃料电池的测定相同的条件、相同的方法，测定电池开路电压、电流密度-电压特性和连续运行特性。该测定的电池开路电压、电流密度-电压特性和连续运行特性的测定结果与上述第1形式的试验用燃料电池的各特性大致相同。
比较例2
为了与基于实施例4的试验用燃料电池进行比较，采用与实施例4的方法相同的方法，不过，在图8中所示的步骤中，不配置符号84所表示的喷灯单元、激光照射单元或电辐射加热单元的任一种，使由气体扩散层基材卷料输送单元供给的基材81直接浸渍于防水处理浸渍槽85，制作本比较例2中的试验用燃料电池(单电池)。采用与实施例4中的试验用燃料电池的测定相同的条件、相同的方法，测定电池开路电压、电流密度-电压特性和连续运行特性。
测定结果为：电池开路电压为870mV，与实施例4的试验用燃料电池的电池开路电压相比低了很多。本比较例2的试验用燃料电池的电流密度-电压特性和连续运行特性的测定结果分别以图9和图10的“比较例2”的特性曲线表示。
由这些特性图可知，基于比较例2的试验用燃料电池与实施例4的试验用燃料电池相比，在电流密度-电压特性方面的电池电压低。并且，对于连续运行特性，运行初期的电池电压为728mV，但与实施例4的情况不同，在运行开始后约1750小时起，电池电压开始急剧降低，不久即不能继续运行。
以上的比较试验表示：在用一对电极夹持高分子电解质膜制造MEA时，优选在将气体扩散层基材配置于高分子电解质膜上之前，预先加热气体扩散层的表面，使气体扩散层基材表面的碳纤维的非平滑表面平滑的。即表示：通过该预平滑处理，可不伤及碳纤维的纤维骨架，氧化碳纤维的毛刺和不规则的突起部，使其消失，由此可抑制上述的微小短路。
以上的实施例1-4和比较例1、2中，使用2束细纤维束作为经线，使用2束或1束细纤维束作为纬线进行试验。不过另行的试验表明：只要满足本实施方案所要求的要件，可从1束或任意多束中选择，组合成经线和纬线，可得到与由上述实施方案和上述实施例组得到的作用效果同等的作用效果。
另外，实施例1-4和比较例1、2中，使用平纹织物作为气体扩散层基材。不过，通过将平纹织物改为斜纹织物或缎纹织物，而不改变除此以外的条件进行的试验表明：可得到与由上述实施方案和上述实施例组得到的作用效果同等的作用效果。
上述实施例组中，作为燃料的一例使用了氢和空气，但试验表明：氢使用含有二氧化碳、氮、一氧化碳等杂质的燃料作为改质氢，也可得到同样的结果，使用甲醇、乙醇、二甲醚等液体燃料及其混合物来取代氢，也可得到同样的结果。另外也证实：也可以预先使液体燃料蒸发，作为蒸汽供给。
并且，本发明的燃料电池的构成或燃料电池的制造方法并不受上述内容限定，只要满足上述本发明的第1观点、第2观点或第3观点所要求的要件，即使是与上示的构成不同的各种构成或制造方法也有效。
产业实用性
通过采用本发明的基材、MEA、燃料电池或它们的制造方法，可实现具高的放电性能、且抑制微小短路、可靠性高的燃料电池。另外，本发明的MEA也可应用于氧、臭氧、氢等气体发生器或纯化仪以及氧探测仪、酒精探测仪等各种气体探测仪。

Claims (8)

1.电解质膜电极复合体，其特征在于：该电解质膜电极复合体包含氢离子传导性高分子电解质膜、以及夹持所述高分子电解质膜的一对电极，所述电极具有与高分子电解质膜接合的催化剂层和气体扩散层，所述气体扩散层包含由经线和纬线织成的织物，其中经线和纬线包含碳纤维，所述经线和纬线交错的组织点相邻之间的间隔X与所述织物的厚度Y满足式
1.4≤X/Y≤3.5。
2.权利要求1的电解质膜电极复合体，其中所述经线的高度A、宽度B和所述纬线的高度C、宽度D满足0.2≤A/B≤0.4且0.1≤C/D≤0.4。
3.权利要求1的电解质膜电极复合体，其中与连续的所述经线垂直配置的所述纬线的高度C、宽度D满足0.1≤C/D≤0.3。
4.权利要求1的电解质膜电极复合体，其中所述基材在所述催化剂层一侧的表面具有包含碳微粉和防水性树脂的防水层，该防水层的厚度为1-50μm。
5.权利要求1的电解质膜电极复合体，其中所述高分子电解质膜的厚度为9-50μm。
6.权利要求1的电解质膜电极复合体，其中所述催化剂层的厚度为1-30μm。
7.高分子电解质型燃料电池，高分子电解质型燃料电池具备(1)电解质膜电极复合体包含氢离子传导性高分子电解质膜、以及夹持所述高分子电解质膜的一对电极，其中所述电极具有与高分子电解质膜接合的催化剂层和气体扩散层，所述气体扩散层包含经线和纬线织成的织物，其中经线和纬线包含碳纤维，所述经线和纬线交错的组织点相邻之间的间隔X与所述织物的厚度Y满足式
1.4≤X/Y≤3.5；
和(2)一对导电性隔板，该导电性隔板与所述电解质膜电极复合体的所述气体扩散层相接，夹持所述电解质膜电极复合体，在与所述气体扩散层相接的面上具有气体通道；
其特征在于：在所述各电极与所述各导电性隔板接触的面积上施加1kgf/cm2-20kgf/cm2范围内的紧固压力。
8.电解质膜电极复合体的制造方法，该方法是通过在氢离子传导性高分子电解质膜上配置包含催化剂层和所述气体扩散层的一对电极，以使所述催化剂层分别与所述高分子电解质膜相接，来制造以一对所述电极夹持所述高分子电解质膜的电解质膜电极复合体，其特征在于：在将所述气体扩散层配置于所述高分子电解质膜上之前，预先加热所述气体扩散层的表面，由此使所述碳纤维的非平滑表面平滑。
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