CN104247117A - 用于燃料电池的气体扩散层、燃料电池及用于燃料电池的气体扩散层的制造方法 - Google Patents

用于燃料电池的气体扩散层、燃料电池及用于燃料电池的气体扩散层的制造方法 Download PDF

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Abstract

气体扩散层，即附接至MEA的阳极侧气体扩散层层(23)和阴极侧气体扩散层(24)具有在沿层厚方向沉积的碳纤维的纤维表面上的凹凸。在该纤维表面上的这些凹凸在纤维从挤压喷嘴挤出以纺成时形成。

Description

用于燃料电池的气体扩散层、燃料电池及用于燃料电池的气体扩散层的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的气体扩散层、使用该气体扩散层的燃料电池以及用于燃料电池的气体扩散层的制造方法。
背景技术
燃料电池配备有膜电极组件(MEA)，该膜电极组件(MEA)通过将两个电极(即，阳极和阴极)分别附接至具有质子传导性的电解质膜(如固体高分子膜)的两面而获得。在该MEA的两个电极经由气体扩散层被供给燃料气体和氧化气体(例如，氢气和空气)之后，该燃料电池通过氢气和氧气的电化学反应来产生电能。气体扩散层需要展现出透气性和导电性。近年来，由碳纤维形成气体扩散层的各种方法已经提出(例如，日本专利申请公布号2009-152128(JP-2009-152128A))。
一般地，燃料电池具有通过将具有被气体扩散层夹在中间的MEA的燃料电池单元层叠而获得的叠层式结构，并且沿层叠方向紧固。该紧固力用作对燃料电池的MEA和气体扩散层的载荷。在日本专利申请公布号为2009-152128(JP-2009-152128A)中，通过对形成气体扩散层的碳纤维用树脂进行结合的情况或纤维直径的精巧设计来赋予气体扩散层弹性。通过该弹性来吸收在沿电池单元的层叠方向的载荷和尺寸方面的变化。
尽管在载荷和类似方面的变化通过弹性来改变，但是沿电池单元的层叠方向的载荷仍会继续施加至气体扩散层。因此，存在会导致气体扩散层的沉降(settling)或蠕变的担心。由于气体扩散层这种变形，因此还担心的是在气体扩散层中的气体流道会变窄。
发明内容
本发明提供一种新的气体扩散层，所述气体扩散层能够维持其层式构造或还能够维持透气性，同时抑制其层式构造的变化。
本发明的第一方案涉及一种用于燃料电池的气体扩散层。所述气体扩散层包含沿所述气体扩散层的层厚方向沉积的碳纤维，所述碳纤维具有在所述碳纤维的纤维表面上的凹凸。
所述气体扩散层具有在沿所述层厚方向沉积的所述碳纤维的所述纤维表面上的凹凸。在所述气体扩散层中，所述碳纤维在所述层的各点处彼此接触。在所述碳纤维彼此接触的点处，由于在所述纤维表面上存在所述凹凸，所述碳纤维可能保持彼此接触。此外，如果所述碳纤维在凹凸点处彼此相接触，则接触面积增加，且在所述纤维彼此接触的点处的纤维的摩擦力提高。因此，甚至所述气体扩散层沿所述层厚方向的力作用在形成所述气体扩散层的每个所述碳纤维上，彼此接触的碳纤维也不太可能相对于彼此滑动。甚至在受到上述力作用时所述碳纤维彼此靠近且彼此相接触的情况下，所述碳纤维在已经彼此接触之后变得不太可能相对于彼此滑动。结果，依照上述气体扩散层，可使所述气体扩散层的沉降或蠕变不太可能出现。因此，从保持所述气体扩散层的层式构造或抑制所述层式构造变化的角度来看具有优势。另外，还能够抑制气体流道由于所述气体扩散层的沉降或蠕变而变窄。因此，还能够保持或提高气体透过性。
上述的气体扩散层可采用以下模式。例如，占据所述气体扩散层的至少一个表层侧的所述碳纤维的所述纤维表面上的凹凸可在尺寸上小于或者在数量上小于占据除所述表层侧之外的区域的所述碳纤维的所述纤维表面上的所述凹凸。可选择地，所述气体扩散层可配备有多层结构，所述多层结构通过使所述碳纤维沉积到多个层中来获得，多个层即为沿层厚方向的三个以上层，并且内层的所述碳纤维的所述纤维表面上的所述凹凸可在尺寸上大于或在数量上大于在所述表层的所述碳纤维的所述纤维表面上的所述凹凸。在此应该注意的是，表述“在数量上小于”以及“在数量上大于”分别意指每单位面积的凹凸数量小于和大于。此外，表述“在数量上小于”也包含不存在凹凸。如此，获得如下优势。
在燃料电池中，所述气体扩散层附接至膜电极组件，所述膜电极组件通过将电极相应地附接至电解质膜的对应的面而获得。在该情况下，在依照上述两模式中的每一模式的气体扩散层中，附接至所述膜电极组件的所述表层侧上的所述碳纤维的表面上的所述凹凸数量少。因此，依照每个上述模式的所述气体扩散层，由于所述碳纤维的表面上的所述凹凸附着至所述膜电极组件，因此能够抑制所述电极或所述电解质膜被机械地破坏，使得所述膜电极组件的耐久性可被提高以及由此燃料电池的耐久性可被提高。
除如上文所述的被附接至膜电极组件之外，所述气体扩散层在所述组件另一侧被附接至作为导电的流道构件的隔离件，所述隔离件具有用于供应气体的流道。在上述两模式中的每一模式的气体扩散层中，在附接至所述隔离件的所述表层侧上的所述凹凸在尺寸上较小和/或在数量上较少。因此，能够抑制接触电阻增加，同时确保与所述隔离件接触。因此，依照每个上述模式的气体扩散层，通过减小与所述隔离件接触的电阻，可有助于提高所述燃料电池的发电能力。
此外，可使所述碳纤维在所述纤维的交叉点处彼此融合。如此，通过融合，能够抑制所述碳纤维的滑动或移位。因此，提高在维持所述气体扩散层的所述层式构造或抑制所述层式构造变化的方面的有效性，且还能够提高所述气体扩散层的强度。而且，也能够抑制由所述碳纤维形成的所述气体扩散层中的气隙被大幅地减小。因此，还能够确保在所述气体扩散层中的气体扩散性和生成水的可排性，且获得在提高所述燃料电池的所述发电能力方面的优势。在该情况下，如果假设上述融合出现在所述碳纤维的端部，则能够防止所述纤维的端部以所谓绒毛方式露出。因此，也能够防止所述膜电极组件在所述气体扩散层附接至所述组件的情况下损坏。
此外，碳纤维可为中空纤维。如此，碳纤维本身可运用弹性以产生沿直径减小的方向作用的力。结果，依照由作为中空纤维的所述碳纤维形成的所述气体扩散层，在维持所述气体扩散层的所述层式构造或抑制所述层式构造变化方面的有效性能够得以进一步提高。而且，由于气体和水在所述碳纤维内流动，因此从确保气体的扩散性和可排水性的角度来看也获得优势。在该情况下，孔隙率可设定成30～90％。如果所述中空纤维的孔隙率设定成等于或高于30％，则在运用上述弹性和确保气体扩散性或可排水性方面的有效性将提高。此外，理想的是也从维持中空纤维的形状的角度考虑将孔隙率设定成等于或低于50％。而且，由于上述的高孔隙率，因此可通过形成所述气体扩散层的所述碳纤维实现高绝热性。因此，可抑制所述燃料电池的发电性能在低温环境下劣化。
本发明的第二方案涉及一种配备有膜电极组件和附接至所述膜电极组件的气体扩散层的燃料电池，该膜电极组件通过将电极附接至电解质膜的对应面所获得。
依照该燃料电池，由于所述燃料电池的所述气体扩散层的上述性能，能够实现高的发电能力。
本发明的第三方案涉及一种用于燃料电池的气体扩散层的制造方法。该制造方法包含从挤压喷嘴挤出碳纤维的前体树脂溶液并且纺成纤维、以无纺织物的形式沉积纺成纤维以形成气体扩散层中间产品、使形成所述扩散层中间产品的所述纺成纤维不熔，然后使所述纤维石墨化，且在改变所述挤压喷嘴的喷嘴温度的同时来从所述挤压喷嘴挤出溶液以纺成纤维。
依照上述的制造方法，当所述碳纤维的所述前体树脂溶液从所述挤压喷嘴挤出以纺成纤维时，所述碳纤维的所述前体树脂溶液(以下称作前体树脂溶液)从所述挤压喷嘴挤出以纺成纤维，同时改变所述挤压喷嘴的所述喷嘴温度。所述前体树脂溶液实际上与所述挤压喷嘴形成接触。因此，喷嘴温度对所述前体树脂溶液的粘性和软化具有影响。因此，在改变所述挤压温度同时已经被挤出且纺成的碳纤维在所述喷嘴温度的影响下具有在其外表面上，即在其纤维表面上的凹凸。在该情况下，所述喷嘴温度在温度范围内反复上升和下降，所述温度范围的下限超过所述树脂的软化温度，即所述前体树脂开始熔化的温度，从而能够在挤出和纺成的纤维的表面上高效地形成凹凸。然后，所述凹凸如上文所述地形成在所述纤维表面上，且所述纺成纤维以无纺织物的形式沉积，从而形成具有沿所述层厚方向沉积的所述纺成纤维的扩散层中间产品，所述纺成纤维具有在其纤维表面上的凹凸。
所述扩散层中间产品经受用于使形成该扩散层中间产品的纺成纤维不熔的不熔化处理，然后经受用于使不熔化处理后的纤维石墨化的石墨化处理。由于所述不熔化纤维的石墨化，因此使得经受所述石墨化处理的所述扩散层中间产品变成具有沿所述层厚方向沉积的所述碳纤维的所述气体扩散层，所述碳纤维具有在其所述纤维表面上的凹凸。即，依照上述制造方法，通过在改变所述喷嘴温度同时来进行挤出和纺成，可容易制造具有沿层厚方向沉积的所述碳纤维的所述气体扩散层，所述碳纤维具有在其纤维表面上的凹凸。在该情况下，用于使所述纺成纤维碳化的碳化处理可在所述石墨化处理之前进行，然后可进行所述石墨化处理。
上述的制造方法可采用下述方式。例如，在试图使所述纺成纤维不熔时，所述纺成纤维可在比所述前体树脂完全不熔化的温度低的温度下不熔化，或在比所述前体树脂完全不熔化的时间短的时间内不熔化。所述纺成纤维的所述不熔化是一种用于防止纺成纤维在随后的石墨化期间或在碳化和石墨化两者期间熔化的处理。在上述构造中，由于在低的温度下或短的时间内的不熔化，所述纺成纤维可能在热量可能集中的点处不熔化，例如，在所述纺成纤维的交叉点处或所述纤维的端部与所述周围纤维相接触的点处。因此，依照上述方式，在已经通过石墨化获得的所述气体扩散层中，所述碳纤维可在所述碳纤维的交叉点处或在纤维末端来彼此融合。
此外，如果所述挤压喷嘴是一种用于纺成中空纤维的喷嘴，则可容易地制造具有沿所述层厚方向沉积的中空碳纤维的所述气体扩散层，该中空碳纤维具有在其纤维表面上的凹凸。
附图说明
参考附图，将在下文描述本发明的典型实施例的特征、优势以及技术和工业的重要性，其中相同的附图标记指代相同的元件，其中：
图1是本发明的一个实施例的示意性地示出构成燃料电池10的单电池15之一的说明性剖视图。
图2是示出制造气体扩散层的方法的加工过程的流程图；
图3是示意地示出被用来制造气体扩散层的扩散层制造装置100的构造的说明性视图；
图4是示出已经在使喷嘴温度反复地上升和下降同时从每个挤压喷嘴132挤出且纺成的前体树脂纤维PFc的电子显微图；
图5包含具有不同放大率的显示从表层侧角度观察所获得的扩散层中间产品CFFc的电子显微图；
图6是显示出从表层侧角度观察的经受不熔化处理的扩散层中间产品CFFc的电子显微图；
图7包含显示出从表层侧角度观察的在被冷却且变硬之后所获得的作为最终产品的气体扩散层的电子显微图；
图8A是说明性的平面图，其示意地示出构成比较例的气体扩散层的碳纤维CF如何彼此结合；
图8B是说明性的平面图，其示意地示出构成本发明实施例的气体扩散层的碳纤维CF如何彼此结合；
图9A是说明性的侧视图，其示意地示出在比较例中的碳纤维CF最终彼此结合的过程；
图9B是说明性的侧视图，其示意地示出在本发明实施例中的碳纤维CF最终彼此结合的过程；
图10是示出如何测量气体扩散层沿层厚方向的透气性的说明性视图，以及通过标绘关于比较例和本发明的实施例的测量结果所获得的曲线图；
图11是示出如何测量气体扩散层内的透气性的说明性视图，以及通过标绘关于比较例和本发明的实施例的测量结果所获得的曲线图；
图12是示出如何测量气体扩散层的挠性的说明性视图，以及通过标绘关于比较例和本发明实施例的测量结果所获得的曲线图；
图13A包含示出依照改进实例的碳纤维CF端面的电子显微图；
图13B包含示出依照另一个改进实例的碳纤维CF的端面的电子显微图；
图14A是示意地示出依照改进实例的用于获得中空纤维型的碳纤维CF的挤压喷嘴132的构造的说明性视图；
图14B是示意地示出依照上述另一个改进实例的用于获得中空纤维型的碳纤维CF的挤压喷嘴132的构造的说明性视图；
图15是示出依照另一个改进实例的制造扩散层中间产品CFFc的过程的说明性视图；以及
图16是示出依照又一个改进实例的制造扩散层中间产品CFFc的过程的说明性视图。
具体实施方式
在附图的基础上将描述本发明的实施例。图1是示意性地示出本发明的实施例的构成燃料电池10的每个单电池15的说明性的剖视图。本发明的该实施例的燃料电池10是叠层式结构的质子交换膜燃料电池，该叠层式结构通过如图1所示构造的多个单电池15层叠而获得。
每个单电池15配备有两个电极，即相应地在电解质膜20的两侧上的阳极21和阴极22。该阳极21和该阴极22相应地形成在电解质膜20的两面上，且与电解质膜20一起形成膜电极组件(MEA)。而且，单电池15配备有阳极侧气体扩散层23、阴极侧气体扩散层24以及从两侧将已形成有电极的电解质膜20夹在中间的气体隔离件25和26。两个气体扩散层各自附接至相应的一个电极。
电解质膜20是由固体高分子材料(如氟树脂)所形成的质子传导的离子交换膜，且展现出在湿润状态中的良好的导电性。阳极21和阴极22配备有催化剂(如铂或铂合金)，且通过使这些催化剂支撑在导电的载体(例如，碳颗粒)上而形成。阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24通过使碳纤维沿层厚方向沉积在彼此上而形成，且具有透气性和导电性。稍后将详细地描述这两个气体扩散层(即，阳极侧气体扩散层和阴极侧气体扩散层)，包括其制造方法。
气体隔离件25在阳极侧气体扩散层23侧配备有电池内燃料气体流道47，含有氢气的燃料气体流过该电池内燃料气体流道47。气体隔离件26在阴极侧气体扩散层24侧配备有电池内氧化气体流道48，包含氧气(在本发明的该实施例中为空气)的氧化气体流过该电池内氧化气体流道48。顺便提及，尽管在附图中未示出，但是例如冷却介质流过的电池间冷却介质流道可形成在相邻的单电池15之间。这些气体隔离件25和26由不透气的导电构件形成，不透气的导电构件例如为通过压缩碳或煅烧碳而使得不透气的紧密碳、或如不锈钢或类似物的金属材料。
尽管图1中未示出，但是多个孔部形成在靠近气体隔离件25和26外周的预定位置处。当气体隔离件25和26与其它构件层叠在一起而组装成燃料电池10时，多个这些孔部彼此叠加以形成沿层叠方向穿透燃料电池10的流道。即，孔部形成歧管，该歧管用于将燃料气体和氧化气体或冷却介质供给到如上文所述的电池内燃料气体流道47和电池内氧化气体流道48或电池间冷却介质流道/从如上文所述的电池内燃料气体流道47和电池内氧化气体流道48或电池间冷却介质流道排出燃料气体和氧化气体或冷却介质。
在依照本发明的该实施例的燃料电池10中，来自气体隔离件25的电池内燃料气体流道47的氢气在阳极侧气体扩散层23内扩散的同时被供给到阳极21。关于空气，来自气体隔离件26的电池内氧化气体流道48的空气在阴极侧气体扩散层24内扩散的同时被供给到阴极22。在被如此供给气体时，燃料电池10产生电力，且将产生的电力给予外部负荷。
接下来，将详细地描述在上述的燃料电池10内所采用的阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24的制造方法以及气体扩散层性能的评定。这两个气体扩散层依照相同的制造方法来制造，且分别用在阳极侧和阴极侧。首先，将描述制造方法。图2是示出气体扩散层的制造方法的加工过程的流程图。图3是示意地示出用于制造气体扩散层的扩散层制造装置100的构造的说明性视图。
如图2所示，在制造两个气体扩散层(即，阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24)时，在图3的扩散层制造装置100中连续地执行一系列处理，即，前体树脂固溶化(步骤S100)，从挤压喷嘴挤出和纺成(步骤S110)，以及纤维以无纺织物的形式沉积(步骤S120)。
扩散层制造装置100是熔吹型的挤出纺成装置。如图3中所示，扩散层制造装置100配备有树脂输入部110、树脂挤出部120、喷嘴机构部130以及纺织物部分140。当为后面所述的石墨化而通过经受处理来变成碳纤维CF的前体树脂(例如沥青(pitch)、聚丙烯腈、人造纤维、酚树脂或类似物的粉末状原料)被输入树脂输入部110时，树脂输入部110用预定网状物过滤且使粉末变干，并且将颗粒尺寸已经调整过的粉末状原料供给树脂挤出部120。树脂挤出部120加热且固溶化供给的粉末状原料的前体树脂，且将前体树脂的溶液(前体树脂溶液)供给喷嘴机构部130(步骤S100)。在该情况中，前体树脂溶液的粘性等是调整过的。
喷嘴机构部130从挤压喷嘴132挤压出供给的前体树脂溶液，以纺成前体树脂的纤维。在纺成前体树脂的纤维时，喷嘴机构部130将空气吹到挤压喷嘴132的喷嘴末端，以便使树脂硬化。因此，前体树脂的纤维从喷嘴机构部130以长条的形式挤压出，更具体地，从挤压喷嘴132向纺织物部分140的过滤元件片Fs挤压出，然后前体树脂纤维PFc被纺成(步骤S110)。喷嘴机构部130的挤压喷嘴132各自配备有喷嘴温度调整部134。通过例如调整包含挤压喷嘴132的循环系统(未示出)中的循环流速和冷却液温度，且调整由加热喷嘴的加热器(未示出)所产生的热量，这些喷嘴温度调整部134每一个都改变相应的一个挤压喷嘴132的温度。即，当挤压喷嘴132的喷嘴温度反复上升和下降时，挤压喷嘴132挤压出前体树脂溶液以纺成纤维。
喷嘴温度的这种调整是在由控制器(未示出)的控制下进行的，该控制器属于扩散层制造装置100。图4是在使喷嘴温度上升和下降的同时已经从挤压喷嘴132挤出且纺成的各前体树脂纤维PFc的电子微观图。如图4所示，在本发明的该实施例中，在调整喷嘴温度的同时，前体树脂纤维被挤出且纺成，从而前体树脂纤维PFc表面被赋予凹凸。通过在前体树脂纤维被挤压出且纺成时来设定高的或低的喷嘴温度，这些凹凸形成在前体树脂纤维PFc的表面上。可通过调整高喷嘴温度和低喷嘴温度之间的差值以及在高温和低温之间的喷嘴温度的变化来调整凹凸的程度或凹凸出现的频率。在该情况下，空气吹到喷嘴末端还对纤维表面上的凹凸形成有影响。因此，还有利的是调整吹出空气的流速。如图4所示，每个碳纤维具有垂直于碳纤维方向的凹凸。因此，防止碳纤维相对于彼此滑动。
上述将喷嘴温度调整成高温和低温可依照各种方法来进行。例如，在沥青用作前体树脂的情况下，喷嘴温度可在高于沥青开始熔化的软化温度(110℃至300℃)的温度和1000℃之间的任意温度范围内反复地上升和下降。通过喷嘴温度的这种调整，在表面上具有凹凸的前体树脂纤维PFc可被挤出且被纺成。如果前体树脂纤维PFc在喷嘴温度保持不变的情况下，从挤压喷嘴132挤出且纺成，则可挤出且纺成其纤维表面上没有凹凸或仅有极小的凹凸且为大体圆形截面的前体树脂纤维PFc。
纺织物部分140配备有卷绕辊子142和一对辅助辊子144。过滤元件片材Fs被卷绕辊子142所卷绕，且由此通过对其施加预定张力而保持在辅助辊子144之间。于是，纺织物部分140使被施加了张力的过滤元件片Fs的上表面变成纺织物部分FB。过滤元件片Fs吸收来自已经朝纺织物部分FB纺成的纤维或在纺织物部分FB中正纺织的纤维的过剩的溶剂或类似物。
喷嘴机构部130配备有沿垂直于图3的纸面的方向成行对齐的挤压喷嘴132。喷嘴机构部130从纸面的背侧向纸面的前侧，且沿图3中的横向方向(即沿运送的方向)从上游向下游来移动成行对齐的挤压喷嘴132。喷嘴由此相对于过滤元件片材Fs沿各方向移动。于是，挤压喷嘴132将前体树脂溶液挤出到纺织物部分FB的过滤元件片Fs，以根据喷嘴的这种二维运动来纺成纤维，且过滤元件片Fs沿如图3所示的运送方向来移动。因此，纺成纤维以无纺织物的形式沉积在纺织物部分FB上(步骤S120)。
喷嘴机构部130以预定范围的间隔重复从挤压喷嘴132的挤出和纺成。因此，在每一范围中，当纺成纤维以无纺织物的形式沉积时，无纺织物形式的沉积点像薄片一样延伸。因此，在过滤元件片Fs的上面获得具有以无纺织物的形式所沉积的纺成纤维的薄片状的扩散层中间产品CFFc(步骤S130)。图5包含具有不同放大率的从表层侧观察的所获得的扩散层中间产品CFFc的电子显微图。图5中左侧电子显微图是右侧电子显微图中的纤维交叉区域的5倍放大比例的图像。如图5所示，所获得的扩散层中间产品CFFc具有以无纺织物的形式沉积的前体树脂纤维PFc。在该情况下，如果放大率进一步增加，则会图示出构成扩散层中间产品CFFc的单个的前体树脂纤维PFc如何具有在其纤维表面上的前述凹凸(见图4)。该扩散层中间产品CFFc与过滤元件片Fs一起向下游运送，且在卷绕辊子142之前被剥离。该剥离的扩散层中间产品CFFc经受随后的不熔化、碳化以及石墨化。在该状态中，碳纤维的凹凸可为例如，具有等于或大于3μm且等于或小于30μm直径的大体半球状。每一纤维表面面积的凹凸数量可设成为0.0005至0.05/μm2。
获得的扩散层中间产品CFFc运送到不熔化炉子(未示出)内，且分批地经受不熔化处理(步骤S140)。可依照如氧气氧化、氧化缩合(oxidation condensation)、脱氢缩合之类的方法来执行不熔化。在本发明的该实施例中，当执行该不熔化时，所使用的前体树脂的不熔化还没完成。例如，在沥青用作前体树脂的情况中，在其温度比能够完成沥青不熔化的250℃至400℃的温度低的环境下执行不熔化。可选地，在比能够完成沥青不熔化的100分钟至1000分钟短的时间内以该温度来执行不熔化。图6是从表层侧角度观察的经受不熔化处理的上述扩散层中间产品CFFc的电子显微图。如图6所示，在经不熔化的扩散层中间产品CFFc中，纤维在前体树脂纤维PFc彼此交叉或彼此叠加的点处或在纤维端部与周围纤维接触的点处来彼此融合。这些融合点在图6中以虚线表示出。热量极可能集中在纤维彼此交叉或彼此叠加的点处或在纤维端部与周围纤维接触的点处。因此，同样在上述的不熔化中，纤维彼此融合。该融合出现在前体树脂纤维PFc(碳纤维CF的前体树脂)的原料树脂本身中。因此，在后面将描述的碳化和石墨化之后，上述的融合区域呈现与碳纤维CF相同的石墨结构。
经受不熔化的上述的扩散层中间产品CFFc运送到碳化炉(未示出)内，且在惰性气体的环境下，分批式地经受碳化处理(步骤S150)。该碳化处理并没有不同于现有的用于使所用的前体树脂碳化的碳化处理，而是在碳化温度、加热速率、碳化处理时间等方面与现有的方法是完全相同的。在碳化处理后，碳化炉的处理温度上升到石墨化处理温度，从而扩散层中间产品CFFc在惰性气体环境下分批式地经受石墨化处理。可选地，碳化的扩散层中间产品CFFc运送到石墨化炉(未示出)内，在惰性气体环境下分批式地经受石墨化处理(步骤S160)。然后，石墨化的扩散层中间产品CFFc被冷却且硬化(步骤S170)。上述的石墨化处理可为现有的石墨化处理。石墨化处理的石墨化温度、温度增加率、处理时间等可与那些现有技术一样。通过步骤S150的碳化和步骤S160的石墨化，构成不熔化的扩散层中间产品CFFc的前体树脂纤维PFc变为碳纤维CF，同时在纤维表面上具有凹凸。结果，在扩散层中间产品CFFc冷却和硬化之后，获得具有沿层厚方向沉积的碳纤维CF的极薄片状的气体扩散层，且不同地用作阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24，该碳纤维具有在其纤维表面上的凹凸。图7包含从表层侧观察的在被冷却且变硬之后所获得的作为最终产品的气体扩散层的电子显微图。确定的是，包含通过上述不熔化而融合的区域的碳纤维CF，在电子显微图中以及肉眼所观察期间已经石墨化。此外，由来自气体扩散层的表层的碳纤维CF的末端的突起所产生的所谓绒毛，在肉眼观察期间和在指尖检查期间都已经观察不到了。这意味着碳纤维CF的末端已经与周围的碳纤维CF相接触，且已经与其融合、结合，然后石墨化。
如图1所示，获得的阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24附接至MEA的阳极21、通过气体隔离件25和26来与MEA一起被夹在中间，并且构成每个单电池15且由此构成燃料电池10。
接下来，将描述获得的气体扩散层性能的评定。待评定性能的实施例是通过上述步骤S100至S170所制造的气体扩散层(在本发明的该实施例中没有使用任何粘合剂)。比较例是现有气体扩散层，其具有通过粘合剂彼此结合且沿层厚方向沉积的石墨化碳纤维CF。图8A是说明性的平面图，其示意地示出构成比较例的气体扩散层的碳纤维CF如何彼此结合。图8B是说明性的平面图，其示意地示出构成本发明实施例的气体扩散层的碳纤维CF如何彼此结合。如图8A和图8B所示，虽然在比较例中碳纤维CF通过粘合剂而在其交叉点处彼此结合，而中本发明实施例中碳纤维CF被石墨化且通过碳纤维CF的前体树脂的融合而在其交叉点处彼此结合。该结合以如下方式发生。图9A是说明性的侧视图，示意性地示出在比较例中碳纤维CF最终彼此结合的过程。图9B是说明性的侧视图，示意性地示出在本发明实施例中碳纤维CF最终彼此结合的过程。图9A和图9B示意地示出在图中的上下碳纤维CF之间，碳纤维CF如何从纸面的前侧延伸至纸面的后侧，以及如何彼此交叉。
如图9A所示，在比较例中，当碳纤维CF结合时，通过加压，接触压力施加至碳纤维CF，以便减小层厚。当碳纤维CF在受到该接触压力时而彼此接触或变得彼此靠近时，那些点通过粘合剂来彼此结合。然而，没有受到接触压力的碳纤维CF或受到接触压力而没有与周围碳纤维CF形成接触或变得与其靠近的碳纤维CF，没有通过粘合剂而彼此结合而是处于或多或少的自由状态。另一方面，在本发明实施例中，碳纤维CF被不熔化处理(图2：步骤S140)。在该情况下，没有任何接触压力通过加压施加到碳纤维CF，更具体地，施加到前体树脂纤维PFc。然而，前体树脂纤维PFc在不熔化期间受热而变形成伸展的、弯曲的等等，改变它们的纤维轨迹，以及与周围的前体树脂纤维PFc形成接触或变得靠近于周围的前体树脂纤维PFc。也即，在本发明的实施例中，碳纤维CF，更具体地为前体树脂纤维PFc与周围的纤维形成接触或变得靠近于周围纤维的点的数量增加。在那些点处，发生树脂的融合，且融合点被石墨化(步骤S150和步骤S160)，以使碳纤维CF彼此牢固地结合。而且，在本发明的实施例中，每个碳纤维CF具有如图4所示的在其纤维表面上的凹凸。因此，纤维在这些凹凸上彼此接触，以便碳纤维CF通过上述融合而彼此更牢固地结合。
对在如上所述纤维如何彼此结合方面彼此不同的比较例和本发明的实施例，进行透气性评估。图10是示出如何测量气体扩散层沿层厚方向的透气性的说明性视图，以及通过标绘关于比较例和本发明的实施例的测量结果所获得的曲线图。图11是示出如何测量气体扩散层内的透气性的说明性视图，以及通过标绘关于比较例和本发明的实施例的测量结果所获得的曲线图。在该情况下，关于沿层厚方向的透气性的测量，气体扩散层的侧面被密封住，且如图10所示，从气体扩散层的一个表面吹送增压空气(1.8MPa)，计算透过空气的压力损失，并且压力损失与吹出增压空气的流速有关。关于气体扩散层中的透气性的测量，气体扩散层的前面和后面中的一个表面被密封住，且如图11所示，从气体扩散层的另一表面吹送增压空气(1.8MPa)，计算透过的空气的压力损失，并且压力损失与吹出的增压空气的流速有关。
如图10和图11所示，结果是在从低流速到高流速范围上，本发明实施例的透气性高达比较例的透气性的约三倍程度。因此，在具有作为本发明实施例的气体扩散层的阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24的燃料电池10中，由于两个气体扩散层中的高透气性，呈现出的是对MEA的气体扩散性提高且发电能力提高。此外，阴极侧气体扩散层24中生成水的可排性提高，且还提高阳极侧气体扩散层23中被包含以使气体湿润的水蒸气成分的可排出性。因此，呈现的是提高了抑制溢流的可能性，由此呈现的是在低温下的起动性能得以提高。
如参考图8A至图9B所述，在本发明的实施例中，碳纤维CF彼此形成接触的或变得彼此靠近的点的数量增加，树脂的融合由在那些点处的不熔所产生，且通过在融合点处的石墨化，碳纤维CF彼此牢固地结合。因此，在本发明的实施例中，在由碳纤维CF形成的气体扩散层中的气隙没有大幅度地减少或堵塞。因此，如图10和图11所示，当在高压下且也在高流速下吹送空气时，获得高的透气性。而且，构成本发明实施例的气体扩散层的每个碳纤维CF具有在其纤维表面上的凹凸。结果，甚至当碳纤维CF在由于高压吹送空气而受力时使碳纤维CF与周围的碳纤维CF形成接触之后受力，使碳纤维彼此连接的交联结构的部分被破坏时，接触的状态仍通过凹凸得到维持且由于摩擦力的增加而使碳纤维CF不太可能相对于彼此滑动。同样从该观点上看，依照本发明实施例的气体扩散层，甚至当以高压和高流速吹送空气时，仍获得高的透气性。
接下来，将描述可用作抑制气体扩散层沉降或蠕变的指标的挠曲。图12是示出如何测量气体扩散层的挠性的说明性视图，以及通过标绘关于比较例和本发明实施例的测量结果所获得的曲线图。在挠曲的该测量中，预先假定下列条件。如图1所示，阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24紧靠相应的气体隔离件25和26。结果，如图12所示，本发明实施例的气体扩散层和比较例的气体扩散层被置于夹具上，该夹具具有在尺寸上近似等于隔离件的电池内燃料气体流道47和电池内氧化气体流道48的凹槽，从凹槽上方施加负荷，挠曲量被计算且与负荷(末端接触压力)相关。
如图12所示，与比较例相比，在本发明实施例中的由受到负载所产生的进入凹槽的挠曲量较小。因此，当连续受到负荷作用时，沉降或蠕变现象不太可能出现。因此，在本发明的实施例中，气体扩散层的层式构造可被维持，或可抑制层式构造的变化。这可被解释如下。如参考图8A至图9B所述，在本发明的实施例中，碳纤维CF彼此形成接触或变得彼此靠近的点的数量增加，树脂熔合由在那些点处的不熔所产生，以及通过在熔合点处的石墨化使碳纤维CF彼此牢固地结合。
接下来，将描述改进的实例。图13A是示出依照改进实例的碳纤维CF端面的电子显微图。该改进实例的碳纤维CF是中空纤维(图13A)，该中空纤维具有在其中的多个中空部分。图13B是示出依照另一个改进实例的碳纤维CF的端面的电子显微图。该改进实例的碳纤维CF是中空纤维(图13B)，在该中空纤维的中央具有中空部分。为了由如这些中空纤维的碳纤维CF形成气体扩散层(如阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24)，在喷嘴机构部130中挤出和纺成期间所用的挤压喷嘴132可设计成用于纺成中空纤维的喷嘴。图14A是示意地示出依照改进实例的用于获得中空纤维型的碳纤维CF的挤压喷嘴132各自构造的说明性视图。图14B是示意地示出依照上述另一个改进实例的用于获得中空纤维型的碳纤维CF的挤压喷嘴132各自构造的说明性视图。为了获得其中具有多个中空部分的中空纤维(图13A)，挤压喷嘴132各自设计成具有树脂挤出孔的喷嘴，多个挤压调整件136布置在树脂挤出孔中(图14A)。为了获得在其中央处具有中空部分的中空纤维(图13B)，挤压喷嘴132各自设计成具有树脂挤出孔的喷嘴，挤压调整件136被布置在该树脂挤出孔的中央(图14B)。于是，当前体树脂溶液从各自具有挤压调整件136或如上述的挤压调整件136的挤压喷嘴132挤出以纺成纤维时，前体树脂纤维PFc被挤出且纺成，所述前体树脂纤维PFc由于如前所述的喷嘴温度变化而具有在其纤维表面上的凹凸并且通过挤压调整件136已经制成中空的。由此纺成的前体树脂纤维PFc经受从图2的步骤S120开始的处理，从而可获得具有沿层厚方向沉积的碳纤维CF的阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24，该碳纤维CF是中空纤维且具有在其纤维表面上的凹凸。
在该改进实例中，碳纤维CF为中空纤维。因此，构成气体扩散层的碳纤维CF本身可运用弹性以产生沿纤维直径减小的方向的力。结果，在由在其表面上配备有凹凸且设计成中空纤维的碳纤维CF所形成的气体扩散层中，在维持气体扩散层的层式构造或抑制层式构造的变化方面的有效性可进一步提高。而且，由于气体和水从碳纤维CF内部的中空部分流过，因此还获得在确保气体的扩散性方面且也在确保可排水性方面的优势。
在前述的改进实例中，挤压调整件136的尺寸或布置被改变，以将在表面上配备有凹凸的碳纤维CF的孔隙率设定成等于或高于30％。因此，弹性可被高效地运用，且还能提高气体扩散性和可排水性。另外，在表面上配备有凹凸的碳纤维CF的孔隙率被设定成等于或低于50％。因此，作为中空纤维的碳纤维CF的形状可被保持，且气体扩散层的不期望的沉降能被避免。另外，碳纤维CF的中空部分产生绝热性。因此，在具有依照该改进实例的阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24的单电池15中，且由此在燃料电池10中，能够抑制发电性能在低温环境下的劣化。
图15是示出依照另一个改进实例的制造扩散层中间产品CFFc的过程的说明性视图。在该改进的实例中，扩散层中间产品CFFc具有双层结构。如图15所示，通过使第一扩散层中间产品CFFc1和第二扩散层中间产品CFFc2形成在相应的第一纺织物部分FB1和FB2上，且然后将它们层叠在第二纺织物部分FB2上，获得作为双层的扩散层中间产品CFFc的扩散层中间产品CFFc。通过将前体树脂溶液从第一挤压喷嘴1321和第二挤压喷嘴1322中相应的一个挤出来纺成纤维且将它们以无纺织物纤维的形式沉积，来获得该第一扩散层中间产品CFFc1和该第二扩散层中间产品CFFc2中的每一个。第一挤压喷嘴1321在喷嘴温度没变化的情况下挤出前体树脂溶液来纺成纤维，或在喷嘴的最低温度和最高温度之间的差值和喷嘴温度的变化的时间周期减小的情况下挤出前体树脂溶液来纺成纤维。因此，从第一挤压喷嘴1321挤出来纺成纤维的前体树脂纤维PFc不具有在其纤维表面上的凹凸或具有在其纤维表面上的小的凹凸，而且形成第一扩散层中间产品CFFc1。另一方面，第二挤压喷嘴1322以与已经描述的挤压喷嘴132一样的方式在喷嘴温度上升和下降的情况下，挤出前体树脂溶液以纺成纤维。因此，前体树脂纤维CFFc在其纤维表面上配备有凹凸，该凹凸比从第一挤压喷嘴1321所获得的前体树脂纤维PFc的凹凸大。形成第二扩散层中间产品CFFc2。由此获得的第一扩散层中间产品CFFc1和由此获得的第二扩散层中间产品CFFc2彼此叠加在第二纺织物部分FB2上，从而获得双层结构的扩散层中间产品CFFc。
该双层结构的扩散层中间产品CFFc经受随后的不熔化、碳化以及石墨化而变成具有沿层厚方向沉积的碳纤维CF的气体扩散层。由碳纤维CF所形成的该气体扩散层也反映前体树脂纤维PFc在变成碳纤维CF之前的纤维表面的状况。因此，构成相当于第一扩散层中间产品CFFc1的气体扩散层之一的表层部分的碳纤维CF在其纤维表面上未配备有凹凸，或在其纤维表面上仅配备有小的凹凸。另一方面，构成相当于第二扩散层中间产品CFFc2的另一气体扩散层的表层部分的碳纤维CF在其纤维表面上配备有凹凸。也即，由依照该改进实例的由扩散层中间产品CFFc所形成的气体扩散层具有碳纤维CF，该碳纤维CF表面上的凹凸在扩散层的前面和背面处于不同的情形(凹凸的尺寸和/或凹凸的数量)。扩散层的前面和背面之一在其纤维表面上未配备有凹凸，或在其纤维表面上仅配备有小的凹凸。使用由依照该改进实例的扩散层中间产品CFFc形成的阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24的单电池15各自具有下述优势。
在图1所示的每个单电池15中，阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24各自被配置，使得相当于第一扩散层中间产品CFFc1的其表层侧附接至MEA的阳极21和阴极22中相应的一个。于是，如图15所示，在其纤维表面上不具有凹凸或在其纤维表面上仅仅具有小的凹凸的碳纤维CF附接至阳极21和阴极22。因此，能够防止阳极21、阴极22以及电解质膜20由于将碳纤维表面上的凹凸附着至MEA而被机械地破坏。因此，能够提高MEA的耐久性，且由此能够提高单电池15和燃料电池10的耐久性。
图16是示出依照又一个改进实例的制造扩散层中间产品CFFc的过程的说明性视图。在该改进实例中，扩散层中间产品CFFc具有三层结构。如图16所示，通过使第一扩散层中间产品CFFc1、第二扩散层中间产品CFFc2以及第三扩散层中间产品CFFc3形成在它们相应的第一纺织物部分FB1至FB3上，且然后使它们层叠在第二纺织物部分FB3上，获得依照改进实例的扩散层中间产品CFFc作为三层扩散层中间产品CFFc。该第一扩散层中间产品CFFc1和该第二扩散层中间产品CFFc2各自通过从第一挤压喷嘴1321和第二挤压喷嘴1322中的相应的一个挤出前体树脂溶液来纺成纤维且使它们以无纺织物纤维的形式沉积来获得。在该改进的实例中，还提供了第三挤压喷嘴1323，且该喷嘴被用于在喷嘴温度没变化的情况下挤出前体树脂溶液来纺成纤维，或在喷嘴的最低温度和最高温度之间的差值以及喷嘴温度变化的时间周期减小的情况下挤出前体树脂溶液来纺成纤维。因此，在通过依照该改进实例的三层结构的扩散层中间产品CFFc的不熔化、碳化以及石墨化所获得的气体扩散层中，在相当于第二扩散层中间产品CFFc2的气体扩散层区域中的碳纤维CF的纤维表面上的凹凸比相当于第一扩散层中间产品CFFc1和第三扩散层中间产品CFFc3的气体扩散层区域中的碳纤维CF的纤维表面上的凹凸大，该第二扩散层中间产品CFFc2占据气体扩散层的内层侧，该第一扩散层中间产品CFFc1和第三扩散层中间产品CFFc3占据气体扩散层的前面和后面的表层侧。亦即，在由依照该改进实例的扩散层中间产品CFFc所形成的气体扩散层的前面和后面上，碳纤维CF在其纤维表面上未配备有凹凸，或在其纤维表面上仅配备有小的凹凸。使用由依照改进实例的扩散层中间产品CFFc所形成的阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24的单电池15各自具有下述的优势。
在如图1所示的每个单电池15中，阳极侧气体扩散层23和阴极侧气体扩散层24各自被配置，使相当于第一扩散层中间产品CFFc1的其表层侧附接至MEA的阳极21和阴极22中的相应的一个，且使相当于第三扩散层中间产品CFFc3的其表层侧附接至气体隔离件25和26中的相应的一个。因此，如已经描述的，能够防止阳极21、阴极22以及电解质膜20由于将碳纤维的表面上的凹凸附着至MEA而被机械地破坏。而且，如图16所示，在其纤维表面上不具有凹凸或在其表面上仅具有小的凹凸的碳纤维CF附接至气体隔离件25和26。因此，确保与隔离件接触且抑制接触电阻的增加是可能的。结果，通过与隔离件的接触电阻的减小，依照该改进实例的气体扩散层使提高单电池15的发电能力且由此提高燃料电池15的发电能力成为可能。
尽管在上文已经描述本发明的实施方式，但是本发明根本没有限于本发明的这种实施方式，而是能以各种方式来实施。例如，尽管在本发明的实施例中，借助于挤压喷嘴132采用了熔吹型的挤出和纺成，但是根据电纺成法来进行挤出和纺成也是可能的。

Claims (15)

1.一种用于燃料电池的气体扩散层，包括
沿所述气体扩散层的层厚方向沉积的碳纤维，所述碳纤维具有在所述碳纤维的纤维表面上的凹凸。
2.根据权利要求1所述的气体扩散层，其中
在所述气体扩散层的至少一个表层侧上的所述碳纤维的所述纤维表面上的所述凹凸在尺寸上小于或在数量上小于在除所述表层侧之外的区域中的所述碳纤维的所述纤维表面上的所述凹凸。
3.根据权利要求1所述的气体扩散层，其中
所述气体扩散层具有三层或更多层，所述碳纤维沿所述层厚方向沉积在所述三层或更多层中的每层上，并且
内层的所述碳纤维的所述纤维表面上的所述凹凸在尺寸上大于或在数量上大于表层的所述碳纤维的所述纤维表面上的所述凹凸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的气体扩散层，其中
所述碳纤维在所述碳纤维的交叉点处彼此融合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的气体扩散层，其中
所述碳纤维包含中空纤维。
6.根据权利要求5所述的气体扩散层，其中
所述中空纤维的孔隙率为30％至90％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的气体扩散层，其中
所述凹凸沿与所述碳纤维的方向垂直的方向延伸。
8.根据权利要求7所述的气体扩散层，其中
所述凹凸为具有等于或大于3μm且等于或小于30μm的直径的大体半球状。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的气体扩散层，其中
所述碳纤维的所述纤维表面的每单位面积内的所述凹凸在数量上的范围为0.0005/μm2至0.05/μm2。
10.一种燃料电池，包括：
膜电极组件，其包含电解质膜和电极，每个所述电极附接至所述电解质膜的对应的面；以及
附接至所述膜电极组件的气体扩散层，所述气体扩散层包含沿所述气体扩散层的层厚方向沉积的碳纤维，并且所述碳纤维具有在所述碳纤维的纤维表面上的凹凸。
11.一种用于燃料电池的气体扩散层的制造方法，包括：
从挤压喷嘴挤压出碳纤维的前体树脂的溶液以纺成纤维，同时改变所述挤压喷嘴的温度；
沉积处于无纺织物状态的纺成纤维以形成扩散层中间产品；以及
使形成所述扩散层中间产品的所述纺成纤维不熔，且然后使所述纤维石墨化。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中
在比使所述前体树脂完全不熔的温度低的温度下，或在比使所述前体树脂完全不熔的时间短的时间内，使所述纺成纤维不熔。
13.根据权利要求11或12所述的制造方法，其中
所述挤压喷嘴为用于纺成中空纤维的喷嘴。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的制造方法，其中
从所述挤压喷嘴挤压出所述前体树脂的所述溶液以纺成所述纤维，同时改变所述挤压喷嘴的所述温度，使得在所述纺成纤维的表面上形成凹凸。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中
所述挤压喷嘴的所述温度在比所述前体树脂的软化温度高的温度和1000℃之间的温度范围内反复地上升或下降。
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