CN1885607A - 固体高分子型燃料电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种固体高分子型燃料电池及其制造方法，可以得到在减小气体扩散层和催化剂层的接触电阻的同时，不妨碍向催化剂层供给反应气体，而且可以提高由电极反应产生的水分的排水性。中间层(5a、5b)分别配置在气体扩散层(6a、6b)和催化剂层(3、4)之间。此中间层(5a、5b)，主要由电子导电性填充材和粘接剂构成，在中间层内具有在厚度方向上连续的空隙，且中间层(5a、5b)的固形体积部分比率大于等于3％小于等于30％，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积的比例为大于等于整个中间层体积的50％。

Description

固体高分子型燃料电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及固体高分子型燃料电池及其制造方法，详细言之，涉及具有由于可以高效连续地向催化剂层供给气体，可以提高电池效率，并且还可以使催化剂层和气体扩散层的粘接性改进的中间层的固体高分子型燃料电池及其制作方法。

背景技术

近年来，由于关于环境问题的意识提高，要求清洁发电系统，作为该系统之一燃料电池受到注目。在此燃料电池中使用的电解质种类中有磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型及固体高分子型等等，其中对于在发电温度低及小型化方面处于优势的固体高分子型的研究开发正在蓬勃地进行。

这种固体高分子型燃料电池，具有质子传导性的高分子电解质膜、配置在高分子电解质膜的两侧的阳极催化剂层及阴极催化剂层和分别配置在各个催化剂层的外侧使气体从供气流路扩散到催化剂层的气体扩散层。在此催化剂层和气体扩散层之间配置中间层的场合很多。另外，在气体扩散层的外侧具有刻出供给气体的气体流路的隔板。

此固体高分子型燃料电池，通过分别向阳极催化剂层供给燃料气体(例如，氢气或改性气体)和向阴极催化剂层供给氧化剂(例如，空气或氧气)，将两极用外部电路相连接，可以作为燃料电池工作。具体言之，首先从在隔板上形成的气体流路通过气体扩散层向阳极催化剂层供给例如，氢气。因此，到达阳极催化剂层的氢气，通过根据催化剂的氧化反应产生质子和电子。此质子通过固体高分子电解质膜移动到阴极催化剂层中。另一方面，电子通过外部电路到达阴极催化剂层侧。在阴极催化剂层中，在固体高分子电解质膜中通过的质子、从外部电路送来的电子以及从在隔板上形成的气体流路经气体扩散层供给的例如，氧气，在催化剂表面发生反应而变换成水。此时，由于在电极间产生电动势，可以取出作为电能。

为了使上述反应高效率地继续进行，使离子传导阻力及电子传导阻力降低和连续向阳极及阴极催化剂层供给气体很重要。因此，为了降低离子传导阻力，必须使高分子电解质成分一直处于被水润湿状态。另外，为了降低电子传导阻力，必须使催化剂层、气体扩散层及隔板各部件的电阻值下降，并且必须使各部件间的接触电阻也尽可能地降低。然而，由于气体扩散层是由碳纤维等构成的多孔质层，难以使部件间的接触电阻下降。因此，研究在气体扩散层的表面设置由电子导电性材料构成的多孔质的中间层，增加与催化剂层的接触性，降低电子电阻。

另一方面，在阴极催化剂层中生成的水滞留在催化剂层的表面或者气体扩散层中的孔洞部被水所闭塞时，因为妨碍气体和催化剂层的接触，生成的水必须连续排出。为了避免气体扩散层中的孔洞部被水所闭塞，广泛进行使用氟类树脂等疏水性材料使电极材料疏水化。特别是，气体扩散层是使从气体流路供给的气体到达催化剂层的供给通路，一般是经过疏水化。

在这种固体高分子型燃料电池中，如上所述，高分子电解质膜包含的水分越多，离子传导阻力越降低而性能提高。因此，预先利用外部加湿器对反应气体进行加湿后供给，可以保持高分子电解质膜为润湿状态。在低加湿条件中运行固体高分子型燃料电池时，高分子电解质膜的含水量降低而使性能大幅度地降低。因此，优选是尽可能在接近该温度的饱和蒸气压的高加湿条件下运行固体高分子型燃料电池。然而，由于接近饱和蒸气压，在电池单体的温度及生成水的影响下在气体扩散层、中间层及催化剂层的孔洞内水蒸气容易变成液体的水，可能使细孔闭塞。因此，必须设法尽可能使液体的水分不在中间层等的细孔中积存。作为这种方法，公知的有以下的技术。

在第一种现有的燃料电池的制造方法中，在形成中间层时，将粒子直径的分布中心不同的大和小两种碳粒子混合，构成气孔直径的分布至少具有两个分布中心的结构(例如，参照专利文献1)。

另外，在第二种现有的燃料电池的制造方法中，在形成中间层时，制作湿式水类浆料，并且在水中添加不溶且高沸点的第2溶剂使其分散，在涂敷后进行干燥只使水蒸发，其后进行干燥使第2溶剂蒸发而形成孔洞(例如，参照专利文献2)。

专利文献1：日本专利申请特开2001-057215号公报。

专利文献2：日本专利申请特开2002-367617号公报。

发明内容

然而，在第一种现有的燃料电池的制造方法中，将粒子直径不同的大和小两种碳粒子混合，但存在在只单纯混合时，小直径粒子进入大直径粒子形成的孔洞部而难以形成如设计所规定的孔洞直径的问题。

另外，在第二种现有的燃料电池的制造方法中，存在难以使第2溶剂稳定地在浆料中分散，并且使干燥温度的控制等制造过程变得复杂的问题。

本发明正是为解决上述问题而完成的，其目的在于通过采用可以改进反应气体从气体扩散层到催化剂层的流动，且可以抑制由电极反应产生的水分及加湿气体中的水蒸气的凝结水在催化剂层及中间层中滞留的结构，得到能够长期维持初始电池特性的固体高分子型燃料电池及可以以简易方法制造该固体高分子型燃料电池的方法。

本发明是在具有质子传导性的高分子电解质膜、配置在上述高分子电解质膜的两侧的阳极及阴极催化剂层、配置在上述阳极及阴极催化剂层的反电解质膜侧使反应气体在上述阳极及阴极催化剂层中扩散的气体扩散层以及在上述阳极及阴极催化剂层的至少一个的催化剂层和上述气体扩散层之间配置的包含电子导电性填充材及粘接剂的中间层的固体高分子型燃料电池中，上述中间层具有在厚度方向上连续分布的孔洞，且该中间层的固形体积部分比率为大于等于3％小于等于30％，且具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的上述孔洞占据的体积的比例为大于等于整个中间层体积的50％。

另外，本发明是在具有质子传导性的高分子电解质膜、配置在上述高分子电解质膜的两侧的阳极及阴极催化剂层、配置在上述阳极及阴极催化剂层的反电解质膜侧使反应气体在上述阳极及阴极催化剂层中扩散的气体扩散层以及在上述阳极及阴极催化剂层的至少一个的催化剂层和上述气体扩散层之间配置的包含电子导电性填充材及粘接剂的中间层的固体高分子型燃料电池的制造方法中，具有将含有上述电子导电性填充材、上述粘接剂、热消失性填充材、添加剂及溶剂的浆料涂敷在上述气体扩散层的表面的工序，通过使上述溶剂蒸发而使涂敷在上述气体扩散层上的上述浆料干燥的工序以及将涂敷有经过干燥的上述浆料的上述气体扩散层在大于等于200℃小于等于450℃的温度中进行热处理，使上述热消失性填充材消失而在上述气体扩散层的表面上一体形成上述中间层的工序。

根据本发明，因为孔洞在中间层内的厚度方向上连续分布，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积的比例为大于等于整个中间层体积的50％，由电极反应产生的水分及加湿气体中的水蒸气的凝结水难以在中间层中滞留。因此，反应气体可以高效率地从气体扩散层扩散到催化剂层而长期维持初始电池特性。

另外，根据本发明，因为将涂敷有经过干燥的浆料的气体扩散层在大于等于200℃小于等于450℃的温度中进行热处理，使浆料中包含的热消失性填充材由于热处理而消失。因此，在由电子导电性填充材形成的孔洞之外，还由于热消失性填充材的消失而在中间层中形成与热消失性填充材的直径相同的孔洞。因此，可以以简易方法制造具有采用可以改进反应气体从气体扩散层到催化剂层的流动，且可以抑制由电极反应产生的水分及加湿气体中的水蒸气的凝结水在催化剂层及中间层中滞留的结构的中间层的固体高分子型燃料电池。

附图说明

图1为说明根据本发明的固体高分子型燃料电池的结构的断面图。

图2为示出根据本发明的固体高分子型燃料电池中的中间层周围的主要部分的断面图。

图3为根据本发明的固体高分子型燃料电池的制造方法中的热处理前的中间层前体的断面图像图。

图4为根据本发明的固体高分子型燃料电池的制造方法中的热处理后的中间层的断面图像图。

(附图标记说明)

1固体高分子型燃料电池；2高分子电解质膜；3阳极催化剂层；4阴极催化剂层；5a、5b中间层；6a、6b气体扩散层；7a、7b隔板；10大孔；12混合成分；13热消失性填充材；14骨架

具体实施方式

图1为说明根据本发明的固体高分子型燃料电池的结构的断面图，图2为示出根据本发明的固体高分子型燃料电池中的中间层周围的主要部分的断面图。

在图1中，固体高分子型燃料电池1具有质子传导性的高分子电解质膜2，配置在高分子电解质膜2的两侧的阳极催化剂层3及阴极催化剂层4，分别配置在阳极催化剂层3和阴极催化剂层4的反高分子电解质膜侧的中间层5a、5b，配置在两中间层5a、5b的外侧的气体扩散层6a、6b，配置在两气体扩散层6a、6b的外侧的形成供气的气体流路8a、8b的隔板7a、7b和气体密封部9。

于是，在此固体高分子型燃料电池1中，中间层5a、5b的固形体积部分比率为大于等于3％小于等于30％，具有在中间层内的厚度方向上连续的孔洞，并且该孔洞形成为具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的上述孔洞占据的体积的比例为大于等于整个中间层体积的50％。此外，中间层5a、5b形成为具有大于等于100μm/(Pa·s)的透气度(ISO标准)。

此处，作为高分子电解质膜2的材料，只要是在燃料电池内的环境中在化学上也是稳定的，且质子传导性和阻气性高并且没有电子导电性，就可以使用，而没有特别的限制。一般，多使用在全氟类主链上连接磺酸基的高分子电解质膜，但并不限定于此，也可以使用碳化氢类等等。

作为在阳极催化剂层3中包含的构成材料，例如，存在具有使氢及其他作为燃料电池的燃料使用的气体、液体发生反应的催化能力的催化剂。作为阳极催化剂，例如，可以使用在碳黑微粒的表面承载铂及铂和贵金属类(钌、铑、铱等)的合金、铂和贱金属(钒、铬、钴、镍、铁等)的合金等的催化剂，但并不特别限定于这些。作为其他构成材料可以举出的有高分子电解质成分。另外，也可以包含聚四氟乙烯(PTFE)粒子等疏水剂及粘接各个粒子的粘接剂、碳黑等可使导电性提高的导电剂等等。

作为在阴极催化剂层4中包含的构成材料，例如，存在具有使氧发生反应的催化能力的催化剂。作为阴极催化剂，例如，可以使用在碳黑微粒的表面承载铂及铂和贵金属类(钌、铑、铱等)的合金、铂和贱金属(钒、铬、钴、镍、铁等)的合金等的催化剂、铂黑等，但并不特别限定于这些。作为其他构成材料可以举出的有高分子电解质成分。另外，也可以包含聚四氟乙烯(PTFE)粒子等疏水剂及粘接各个粒子的粘接剂、碳黑等可使导电性提高的导电剂等等。

这些阳极及阴极催化剂层3、4既可以在高分子电解质膜2上形成，也可以在气体扩散层6a、6b上形成的中间层5a、5b的表面上形成，也可以以薄片形状成形配置在高分子电解质膜2和中间层5a、5b之间。

气体扩散层6a、6b，只要是具有电子导电性、可以使反应气体从气体流路8a、8b扩散到阳极及阴极催化剂层3、4的材质及结构，没有特别的限制，多是主要由含碳材料构成的多孔质层，具体言之，可使用由碳纸(碳纤维纸)、碳布(碳纤维布)、碳无纺布(碳纤维无纺布)等碳纤维形成的多孔性材料。并且，也可以对这些气体扩散层构成材料的表面实施疏水处理及亲水性处理等表面处理。

在表面上形成气体流路8a、8b的隔板7a、7b具有电子导电性，只要是可以形成气体流路8a、8b及冷却水流路(未图示)的材料，没有特别的限制，既可以是不锈钢等金属，也可以是由碳构成的板，还可以是由碳和树脂的混合物构成的材质。

由于配置在本发明的气体扩散层6a、6b和催化剂层3、4之间的中间层5a、5b，第一个举出的功能是使气体扩散层6a、6b和催化剂层3、4的接触电阻降低，因此必须具有电子导电性。因此，作为形成中间层5a、5b的骨架14的一部分的填充材的材质，只要是具有电子导电性，没有特别的限制，因为碳材料的成形性既好，导电性也佳，并且化学稳定性也优异，所以为优选，特别是因为碳黑等碳微粒满足这些条件，更是优选。另外，对于形成中间层的骨架14的一部分的填充材，即电子导电性填充材的平均一次粒子直径没有特别的限制，但考虑到成形性、透气性，优选是20nm～500nm左右。

由于中间层5a、5b必须从气体扩散层6a、6b向催化剂层3、4供给反应气体及水分，或将由催化剂层4生成的水分排出到气体扩散层6b，必须具有多孔性。此时，在将对于整个中间层体积的固形部分所占的体积的比例表示为固形体积部分比率时，优选是固形体积部分比率大于等于3％小于等于30％。在固形体积部分比率小于3％的场合，由于固形部分过少，难以维持中间层的形状，而在固形体积部分比率大于等于30％时，孔洞体积过少，透气性降低。不过，当只利用形成中间层的骨架14的一部分的电子导电性填充材间产生的孔洞时，由于其孔洞直径过小，难以维持良好的透气性。因此，优选是形成与电子导电性填充材形成的孔洞相比孔洞直径大10倍以上的孔洞，即形成大孔10(参照图2)。除此之外，优选是此大孔10是在中间层内的厚度方向上连续的孔洞，并且该孔洞具有大于等于1μm小于等于30μm之间的孔洞直径的孔洞所占据的体积的比例为大于等于整个中间层体积的50％。在最大孔洞直径小于1μm的场合透气性降低，不能维持良好的特性。另一方面，在包含最大孔洞直径大于30μm的材料的场合，由于中间层的表面粗糙度变大，缺乏平坦性，与催化剂层的接触电阻增大，成为特性恶化的主要原因。

在对此中间层5a、5b具有何种程度的气体透过性时会成为可以长期维持良好的电池特性的中间层这一点进行认真研讨的结果，清楚了解到通过测定中间层5a、5b内的透气度可以判别气体透过情况的好坏，确认在ISO标准的透气度中，在具有大于等于100μm/(Pa·s)的气体透过性时，可以长期维持电池特性。另外，透气度是使用市售的透气度计进行测定的。其中，所谓ISO标准的透气度，是以在一定的压力差时在单位时间内通过单位面积的多孔性薄片/板的空气流量表示。

中间层5a、5b也可以包含用来使电子导电性填充材成形的粘接剂、用来产生疏水性的疏水剂及用来产生亲水性的亲水化剂等。因此，在使用氟类树脂作为疏水剂兼粘接剂时，在电池系统中也具有稳定性是优选的，另外，聚四氟乙烯(PTFE)及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等的疏水性、耐热性优异，是更优选的。另外，为了实现亲水性，也可以含有全氟磺酸类等的高分子电解质成分。

中间层5a、5b，也可以只成形中间层的薄片而配置在催化剂层3、4和气体扩散层6a、6b之间。另外，也可以将成形的中间层薄片利用压力机等压接在气体扩散层6a、6b之上成为一体化。不过，因为将中间层的浆料直接涂敷到气体扩散层6a、6b上，通过热处理在气体扩散层6a、6b上直接形成中间层5a、5b的方法最为简便，并且可以提高与气体扩散层的密接性，所以为更优选。

作为形成此中间层5a、5b的方法，可以举出的有将填充材及粘接剂等以干式法混合而成形的干式成形法及在溶剂中使填充材及粘接剂等分散，经涂敷后干燥使溶剂挥发成形的湿式成形法等。考虑到易于成形及厚度控制简便等，湿式成形法为更优选。另外，在以湿式法进行的场合，也可以预先在溶剂中混合填充剂、粘接剂之外还混合聚氧乙烯衍生物等分散剂、纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素等)等的增粘剂等，通过添加这些可以制作稳定且生产性良好的浆料溶液。此时的中间层厚度为大于等于5μm小于等于100μm为优选。在中间层的厚度厚过100μm时，透气阻力变大，供气及排水性降低。另外，在中间层的厚度小于5μm时，集电效果低，电压特性降低。

在中间层5a、5b中，作为除了成为骨架14的一部分的电子导电性填充材形成的孔洞之外，还制作孔洞直径比此孔洞大的孔洞(大孔)的方法，有在用于制作中间层的浆料中添加热消失性填充材的方法。所谓热消失性填充材指的是由大于等于预定温度时燃烧(氧化反应)或热分解的材料构成的填充材。具体言之，作为热消失性填充材，合适的有高分子材料及升华性材料。因此，通过在用于制作中间层的浆料中添加具有预定的粒径的热消失性填充材，在此热消失性填充材燃烧或热分解的温度下进行浆料的涂敷膜的热处理，就可以形成与热消失性填充材的粒径、体积同等的孔洞。此时，当浆料中的热消失性填充材的体积比例大于等于50％时，在浆料的涂敷膜中，各个热消失性填充材可互接而形成连续孔。于是，得到具有在中间层内的厚度方向上连续的孔洞的中间层5a、5b。在此热消失性填充材的平均粒径为大于等于1μm小于等于30μm时，因为形成具有此直径的孔洞直径而为更优选。

另外，在此热消失性填充材是在200℃至450℃之间的温度中进行大于等于90％的燃烧(氧化反应)或热分解的材质时，因为可以不影响最终形成中间层的电子导电性填充材及粘接剂等而进行热处理，所以是更优选的。在此热消失性填充材的材质是在200℃至450℃之间的温度中进行大于等于90％的燃烧(氧化反应)或热分解的材质时，没有特别的限制，因为高分子材料易于得到，分解生成物也成为二氧化碳、水分等，易于进行无害处理。特别是，因为甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等)的聚合物、该聚合物的衍生物或其混合物在上述的温度区消失，可以适用于热消失性填充材的材料中。对此热消失性填充材的形状没有特别的限制，也可以是球状、正圆球状、非正圆球状、棒状、纤维状、鳞片状等形状。另外，所谓平均粒径，可以取长边和短边的平均值。

利用上述湿式成形，将在溶剂中混合电子导电性填充材、粘接剂、热消失性填充材、分散剂、增粘剂等的浆料，例如，涂敷在气体扩散层上之后，为了只使溶剂先蒸发而在干燥器中进行干燥，如图3所示，在气体扩散层的表面使中间层的前体11成形。在此状态中，在热消失性填充材13的周围，电子导电性填充材、粘接剂、分散剂等的混合成分12交织在一起而形成一层。通过对带有中间层前体的气体扩散层在热消失性填充材13及分散剂、增粘剂等可以反应或分解的温度中进行热处理，可以很容易地形成具有良好透气性的中间层5a、5b。在此状态中，如图4所示，互相连接地配置的热消失性填充材13消失，在由电子导电性填充材和粘接剂构成的骨架14中形成在中间层5a、5b的厚度方向上连续的大孔10(孔洞)。此时，使溶剂蒸发的先行干燥的优选温度为40℃至150℃，后面的热处理温度，优选是200℃至450℃。在热处理温度高于450℃时，因为构成骨架14的电子导电性填充材、粘接剂等发生燃烧或热分解，所以不是优选。

【实施例】

下面利用实施例及比较例对本发明予以说明。

实施例1

(中间层表面形成气体扩散层的准备)

将碳纸(Toray公司制：TGP-H-090)浸入聚四氟乙烯(PTFE)水分散液(Daikin工业公司制)稀释液中，干燥后在360℃中进行热处理制作成实施过疏水处理的气体扩散层。在将作为一次粒子的平均粒径为约35nm的电子导电性填充材的乙炔黑(电气化学工业公司制：电化气黑)和PTFE水分散液、非离子类分散剂、作为增粘剂的2％羟乙基纤维素(HEC)水溶液、作为溶剂的蒸馏水混合分散的浆料中，添加作为热消失性填充材的平均粒径8μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)正圆球状微粒(积水化成品工业制：Techpolymer)，使固形部分比例(浆料中的PMMA粒子的体积比例)达到80％。在将此浆料进行疏水处理后通过丝网印刷涂敷到由碳纸构成的气体扩散层的表面，使溶剂蒸发而使浆料干燥。之后，将其在380℃下进行热处理使热消失性填充材、分散剂、增粘剂热分解而制作成带有多孔性中间层的碳纸。此时，中间层的形成厚度约为25μm。利用透气度计对此带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约200μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的80％。另外，固形体积部分比率为10％。

(在电解质膜上形成催化剂层)

作为催化剂，使用在碳黑(cabot制：Vulcan XC-72R)上承载催化剂金属的催化剂。作为阴极催化剂使用承载50重量％铂的催化剂，作为阳极催化剂使用承载50重量％铂-钌系金属的催化剂。

在各个催化剂粒子中添加全氟磺酸类高分子电解质溶液(杜邦公司制：Nafion(注册商标)溶液)，经搅拌混合得到均匀状态的浆料。将此各个催化剂浆料丝网印刷涂敷到厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上之后进行干燥。用两张带有阳极及阴极催化剂层的薄膜夹着高分子电解质膜(杜邦公司制：Nafion(注册商标)112膜)在130℃热压2分钟，除去PET膜而在高分子电解质膜的两面上形成阳极催化剂层和阴极催化剂层。形成的各催化剂层为纵横50mm的正方形形状。

(电池的形成)

将上述带有催化剂层的高分子电解质膜夹在一对带有中间层的气体扩散层中，再夹在一对设置有气体流路沟的碳板之间而制作成如图1所示的固体高分子型燃料电池。

(电池的运行)

向此燃料电池的阳极电极侧供给氢气，向阴极电极侧供给常压的空气。流量设定为使氢气的利用率为70％，空气侧的氧气利用率为40％。两种气体分别由外部加湿器进行加湿后供给电池。另外，电池的温度是通过温度调节成为80℃。对于供给气体的湿度，通过调节外部加湿器使在阳极侧露点为75℃，在阴极侧露点为70℃。以电流密度300mA/cm²运行此电池，对从起动起经过24小时及1000小时的时刻的输出电压进行了测定。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(实施例2)

除了在中间层的制作中作为热消失性填充材添加平均粒径为8μm的PMMA微粒使固形部分比例达到50％而制作之外，电池的制作与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约100μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的50％。另外，固形体积部分比率为30％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(实施例3)

除了在中间层的制作中作为热消失性填充材添加平均粒径为8μm的PMMA微粒使固形部分比例达到87％而制作之外，电池的制作与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约230μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的87％。另外，固形体积部分比率为5％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(实施例4)

除了在中间层的制作中作为热消失性填充材添加平均粒径为5μm的PMMA微粒使固形部分比例达到87％而制作之外，电池的制作与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约210μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的上述孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的87％。另外，固形体积部分比率为5％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(实施例5)

除了在中间层的制作中作为热消失性填充材添加平均粒径为12μm的PMMA微粒使固形部分比例达到87％而制作之外，电池的制作与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约220μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的87％。另外，固形体积部分比率为5％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(实施例6)

除了在中间层的制作中作为热消失性填充材添加平均粒径为20μm的PMMA微粒使固形部分比例达到87％、使中间层的形成厚度为30μm而制作之外，电池的制作与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约200μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有为大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的87％。另外，固形体积部分比率为5％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(实施例7)

除了在中间层的制作中作为热消失性填充材添加平均粒径为30μm的PMMA微粒使固形部分比例达到87％、使中间层的形成厚度为40μm而制作之外，电池的制作与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约240μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的87％。另外，固形体积部分比率为5％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(实施例8)

除了在中间层的制作中作为热消失性填充材添加平均粒径为40μm的PMMA微粒使固形部分比例达到87％、使中间层的形成厚度为50μm而制作之外，电池的制作与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约250μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的87％。另外，固形体积部分比率为5％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(实施例9)

除了在中间层的制作中使中间层的形成厚度为110μm之外，电池的制作与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约95μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径占据的体积比例约为整个中间层体积的80％。另外，固形体积部分比率为5％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(实施例10)

除了在中间层的制作中作为热消失性填充材添加平均粒径为4μm的PMMA微粒使固形部分比例达到80％，中间层的形成厚度为4μm之外，电池的制作与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约295μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的80％。另外，固形体积部分比率为7％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(实施例11)

除了在中间层的制作中，在混合分散了乙炔黑、全氟磺酸类高分子电解质溶液、作为溶剂的乙醇和水的浆料中，作为热消失性填充材添加平均粒径为8μm的低温热消失型正圆球状微粒(积水化成品工业制：Techpolymer)使固形部分比例(浆料中的热消失性微粒的体积比例)达到80％，在涂敷和溶剂干燥后在250℃进行热处理使热消失性填充材热分解而制作带有多孔性中间层的碳纸之外，电池的制作与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约200μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的80％。另外，固形体积部分比率为10％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(比较例1)

除了在中间层的制作中作为热消失性填充材添加平均粒径为8μm的PMMA微粒使固形部分比例达到30％而制作之外，电池的制作与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约60μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的上述孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的30％。另外，固形体积部分比率为33％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(比较例2)

除了在中间层的制作中作为热消失性填充材添加平均粒径为8μm的PMMA微粒使固形部分比例达到95％之外，电池的制作与实施例1相同。不过，由于固形部分过少，不能形成中间层。

(比较例3)

除了在中间层的制作中完全不添加热消失性填充材制作之外，电池的制作与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约50μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的5％。另外，固形体积部分比率为35％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

(比较例4)

除了在中间层的制作中作为热消失性填充材使用平均粒径为5μm的聚偏二氟乙烯(PVDF)粉末制作之外，电池的形成与运行与实施例1相同。此时，利用透气度计对带有中间层的碳纸的透气度进行测定时为约50μm/(Pa·s)。制作只由此中间层构成的薄膜并对其孔洞直径分布进行测定时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积比例约为整个中间层体积的5％。另外，固形体积部分比率为35％。表1示出电池电压和电池电阻的变化。

另外，在中间层的制作后进行中间层的断面观察时，可观察到作为高分子填充材添加的PVDF粉末几乎不消失而原样保留的样子。

【表1】

	初始电压(mV)	初始电阻(mΩ)	1000小时后电压降低量(mV)
				实施例1	700	4.0	3
实施例2	700	3.9	2
				实施例3	700	4.0	2
实施例4	700	4.0	2
				实施例5	700	4.0	2
实施例6	700	4.0	2
				实施例7	700	4.0	2
实施例8	700	4.5	2
				实施例9	690	4.0	9
实施例10	685	5.0	8
				实施例11	700	3.9	4
比较例1	690	3.8	15
				比较例2	不能测定	不能测定	不能测定
比较例3	670	3.8	20
				比较例4	670	4.5	20

下面参照表1对各实施例进行研讨。

首先，在比较实施例1和比较例3时，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞相对于整个中间层体积占据的体积比例，与在实施例1中的80％不同，在比较例3中为5％。另外，固形体积部分比率，与在实施例1中的10％不同，在比较例3中为35％。由此可知，只利用电子导电性填充材，使具有该孔洞直径的上述孔洞占据的体积的比例增加并且还使固形体积部分比率下降是困难的，通过添加作为热消失性填充材的PMMA粒子，可以使具有该孔洞直径的上述孔洞占据的体积的比例增加并且还可以使固形体积部分比率下降。由表1可知，实施例1，与比较例3相比，虽然初始电阻略高，但初始电压高，且在1000小时后的电压降低量显著地低。就是说，在实施例1中，与比较例3相比，可以制作电压特性非常稳定的燃料电池。这可以考虑为是由于添加的PMMA粒子因热处理而消失，使中间膜的透气性提高，在中间层中水不会滞留，气体的流通改善所致。

在比较例4中，使用PVDF粒子代替PMMA粒子。然而，因为PVDF粒子在热处理中不消失，所以添加PVDF粒子代替PMMA粒子不会从而使具有孔洞直径的上述孔洞占据的体积的比例增加以及使固形体积部分比率下降。因此，从表1可知，比较例4，与实施例1相比的结果为初始电阻高，在1000小时后的电压降低量也显著增加。由此可知，并不是所有树脂制填充材都可以用作添加的填充材，必须使用在预定的温度，此处为380℃，发生燃烧(氧化反应)或热分解的材料。

从实施例1～3及比较例1，2可知，当固形体积部分比率大时，具有该孔洞直径的孔洞占据的体积的比例下降。于是可知，当固形体积部分比率超过30％时，具有该孔洞直径的孔洞占据的体积的比例不足50％。并且，可知当固形体积部分比率变得过少时，不会形成中间层。在比较例2中，为了使固形体积部分比率为2％添加了PMMA粒子，但不能形成中间层。因此，为了形成中间层，必须使固形体积部分比率大于等于3％。

比较例1，与实施例1相比，虽然初始电阻略低，但初始电压低，且在1000小时后的电压降低量大大增大。这可以考虑为是由于具有该孔洞直径的孔洞占据的体积的比例低到30％，且固形体积部分比率大到33％，不能得到充分的透气性，在中间层中发生水的滞留，使气体的流通降低所致。因此，从实施例1～3及比较例1可知，通过使具有该孔洞直径的孔洞占据的体积的比例大于等于50％，可以使初始电压增加，且可以使1000小时后的电压降低量显著减小。由此可知，为了长期维持初始电池特性，必须使固形体积部分比率小于等于30％，具有该孔洞直径的孔洞占据的体积的比例大于等于50％。另外，具有该孔洞直径的孔洞占据的体积的比例的上限值相当于固形体积部分比率为3％的场合。

另外，从表1可知，当透气度大于等于100μm/(Pa·s)时，可以使初始电压增加，且可以使1000小时后的电压降低量显著减小。就是说，从电压特性稳定化的观点考虑，更优选是使中间层的透气度大于等于100μm/(Pa·s)。

另外，在实施例9中，与实施例1比较，特别是1000小时后的电压降低量变大。这可以考虑为是由于在实施例9中的透气度变得略小成为95μm/(Pa·s)，在长的期间内在中间层中发生水的滞留，使气体的流通下降所致。因此，在实施例9中，只使实施例1中的中间层的平均形成厚度25μm变成110μm，就会使透气度从200μm/(Pa·s)大大下降成为95μm/(Pa·s)。这样，由于中间层的平均形成厚度会影响透气度，当中间层的平均形成厚度为110μm时，通气阻力变大，所以优选是小于等于100μm。

另外，在实施例10中，与实施例1比较，初始电压降低，初始电阻增大，且在1000小时后的电压降低量增大。这可以考虑为是由于在实施例10中的中间层的平均形成厚度变薄为4μm，不能吸收基材表面的凹凸，催化剂层只是部分地可以集电，由于发生反应集中，初始电压降低，初始电阻提高，此外，由于在发生反应集中的部分随着时间的经过而在早期劣化，电压降低量变大所致。因此，由于在中间层的平均形成厚度变得过薄时初始电压及初始电阻等的特性降低，所以优选是中间层的平均形成厚度大于等于5μm。

另外，在实施例11中可知，由于可以得到与实施例1大致同样的特性，使用显示比较亲水的特性的粘接剂也没有问题。

另外，在以上的说明中，是以中间层配置在阳极催化剂层和气体扩散层之间及阴极催化剂层和气体扩散层之间进行说明的，但中间层只要配置在阳极催化剂层和气体扩散层之间及阴极催化剂层和气体扩散层之间的任一个之中即可。

如上所述，因为中间层中包含的电子导电性填充材及粘接剂的固形体积部分比率大于等于3％小于等于30％，且具有在中间层内的厚度方向上连续分布的孔洞，具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞占据的体积的比例为大于等于整个中间层体积的50％，所以可以从气体扩散层向催化剂层高效率地供给反应气体，且可以高效率地消除由催化剂层生成的水分等，因此可以得到电压特性稳定的固体高分子型燃料电池。

另外，因为中间层厚度方向的透气度(ISO标准)具有大于等于100μm/(Pa·s)的值，所以可以从气体扩散层向催化剂层高效率地供给反应气体，且可以高效率地消除在催化剂层生成的水分等，因此可以得到电压特性稳定的固体高分子型燃料电池。

另外，因为电子导电性填充材是碳材料，所以催化剂层和气体扩散层的接触电阻低，电池单体电阻下降，因此可以得到电压特性良好的固体高分子型燃料电池。

另外，因为粘接剂是氟类树脂材料，通过得到疏水性高的中间层，就可以高效率地将在催化剂层生成的水分等排出。

另外，因为中间层的平均形成厚度为大于等于5μm小于等于100μm，可以抑制中间层中的透气阻力的增大及集电效果的降低。因此，可以抑制反应气体的供给及排水性的降低，且可以抑制电压特性的降低。

另外，因为具有将含有电子导电性填充材、粘接剂、热消失性填充材、添加剂及溶剂的浆料涂敷在气体扩散层的表面的工序，通过使溶剂蒸发而使涂敷在气体扩散层上的浆料干燥的工序以及将涂敷有经过干燥的浆料的气体扩散层在大于等于200℃小于等于450℃的温度中进行热处理，在气体扩散层的表面上一体形成中间层的工序，所以可以高效率地以简便的方式制造透气性良好的中间层。

另外，因为热消失性填充材的平均粒径为大于等于1μm小于等于30μm，所以可以以简易方式形成大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的孔洞，可以高效率地以简便的方式制造透气性良好的中间层。

另外，因为热消失性填充材是在大于等于200℃小于等于450℃的温度中燃烧(氧化反应)或热分解大于等于90％的材料，所以可以以简易的方式形成孔洞，可以高效率地以简便的方式制造透气性良好的中间层。

另外，因为热消失性填充材是高分子材料，热消失性填充材易于得到，且分解生成物也是无害的，不会污染环境，可以很便宜地制造中间膜。

另外，因为高分子材料是甲基丙烯酸酯聚合物、其衍生物或这些的混合物，所以可以很便宜地制造耐环境性优异的中间膜。

另外，因为甲基丙烯酸酯聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸丁酯，所以可以很便宜的制造耐环境性优异的中间膜。

Claims (11)

1.一种固体高分子型燃料电池，具有质子传导性的高分子电解质膜、配置在上述高分子电解质膜的两侧的阳极及阴极催化剂层、配置在上述阳极及阴极催化剂层的反电解质膜侧使反应气体在上述阳极及阴极催化剂层中扩散供给的气体扩散层、以及在上述阳极及阴极催化剂层的至少一个的催化剂层和上述气体扩散层之间配置的包含电子导电性填充材及粘接剂的中间层，其特征在于：

上述中间层具有在厚度方向上连续分布的孔洞，该中间层的固形体积部分比率为大于等于3％小于等于30％，且具有大于等于1μm小于等于30μm的孔洞直径的上述孔洞占据的体积的比例为大于等于整个中间层体积的50％。

2.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池，其特征在于：

上述中间层的厚度方向的透气度(ISO标准)具有大于等于100μm/(Pa·s)的值。

3.如权利要求1或权利要求2所述的固体高分子型燃料电池，其特征在于：

上述电子导电性填充材是碳材料。

4.如权利要求1或权利要求2所述的固体高分子型燃料电池，其特征在于：

上述粘接剂是氟类树脂材料。

5.如权利要求1或权利要求2所述的固体高分子型燃料电池，其特征在于：

上述中间层的平均形成厚度为大于等于5μm小于等于100μm。

6.一种固体高分子型燃料电池的制造方法，该固体高分子型燃料电池具有质子传导性的高分子电解质膜、配置在上述高分子电解质膜的两侧的阳极及阴极催化剂层、配置在上述阳极及阴极催化剂层的反电解质膜侧使反应气体在上述阳极及阴极催化剂层中扩散的气体扩散层、以及在上述阳极及阴极催化剂层的至少一个的催化剂层和上述气体扩散层之间配置的包含电子导电性填充材及粘接剂的中间层，其特征在于具有：

将含有上述电子导电性填充材、上述粘接剂、热消失性填充材、添加剂及溶剂的浆料涂敷在上述气体扩散层的表面的工序，

通过使上述溶剂蒸发而使涂敷在上述气体扩散层上的上述浆料干燥的工序，以及

将经过干燥的涂敷有上述浆料的上述气体扩散层在大于等于200℃小于等于450℃的温度中进行热处理，使上述热消失性填充材消失而在上述气体扩散层的表面上一体形成上述中间层的工序。

7.如权利要求6所述的固体高分子型燃料电池的制造方法，其特征在于：

上述热消失性填充材的平均粒径为大于等于1μm小于等于30μm。

8.如权利要求6或权利要求7所述的固体高分子型燃料电池的制造方法，其特征在于：

上述热消失性填充材是在大于等于200℃小于等于450℃的温度中进行大于等于90％的燃烧或热分解的材料。

9.如权利要求8所述的固体高分子型燃料电池的制造方法，其特征在于：

上述热消失性填充材是高分子材料。

10.如权利要求9所述的固体高分子型燃料电池的制造方法，其特征在于：

上述热消失性填充材是甲基丙烯酸酯聚合物、其衍生物或它们的混合物。

11.如权利要求10所述的固体高分子型燃料电池的制造方法，其特征在于：

上述甲基丙烯酸酯聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸丁酯。

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