JP2024075814A - 電極、電池セル、及びレドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維の隔膜への突き刺さりを抑制できる電極を提供する。【解決手段】シート形状を有する電極であって、複数の繊維が組み合わされた繊維集合体を備え、前記複数の繊維の平均配向度は０．３以下であり、前記平均配向度は、前記繊維集合体の厚さ方向と直交する水平線に対する前記複数の繊維の各々の角度を９０°で割った値の平均値である、電極。【選択図】図８Ａ

Description

本開示は、電極、電池セル、及びレドックスフロー電池に関する。

特許文献１は、レドックスフロー電池の隔膜と向かい合って配置されるレドックスフロー電池用電極を開示する。この電極は、複数本の炭素繊維を有する繊維集合体を備える。この繊維集合体は、ヤング率が２００ＧＰａ以下の柔炭素繊維を含む。

国際公開第２０１７／０６８９４４号

レドックスフロー電池の更なる電池性能の向上が望まれている。電池性能の向上の一つとして、電流効率が高いことが挙げられる。

繊維集合体を備える電極を用いたレドックスフロー電池では、電流効率の低下の要因の一つとして、電極に含まれる繊維の隔膜への突き刺さりによる影響が挙げられる。正極電極及び負極電極を構成する繊維が隔膜に突き刺さると、隔膜に孔が空いて、正極電解液と負極電解液とが混ざる。その結果、正極と負極との間で短絡が生じ得る。電極間に短絡が発生すると、電流効率の低下を招く。したがって、繊維集合体を備える電極において、レドックスフロー電池の電流効率の低下を抑制する観点から、繊維が隔膜に突き刺さることに起因する短絡を抑制することが求められている。

本開示は、繊維の隔膜への突き刺さりを抑制できる電極を提供することを目的の一つとする。また、本開示は、電流効率が高い電池セル、及びレドックスフロー電池を提供することを別の目的の一つとする。

本開示の電極は、
シート形状を有する電極であって、
複数の繊維が組み合わされた繊維集合体を備え、
前記複数の繊維の平均配向度は０．３以下であり、
前記平均配向度は、前記繊維集合体の厚さ方向と直交する水平線に対する前記複数の繊維の各々の角度を９０°で割った値の平均値である。

本開示の電池セルは、
正極電極と、負極電極と、隔膜とを備え、
前記正極電極及び前記負極電極の少なくとも一方の電極は、本開示の電極である。

本開示のレドックスフロー電池は、
本開示の電池セルを備える。

本開示の電極は、繊維の隔膜への突き刺さりを抑制できる。本開示の電池セル、及びレドックスフロー電池は、電流効率が高い。

図１は、実施形態に係るレドックスフロー電池の構成を示す概略図である。 図２は、レドックスフロー電池に備えるセルスタックの構成を示す概略図である。 図３Ａは、実施形態に係る電極の構成を示す概略図である。 図３Ｂは、図３Ａの一点鎖線で囲まれる部分の内部を拡大して示す概略断面図である。 図４は、実施形態に係る電極に備える繊維集合体の断面を拡大して示す概略図であって、繊維集合体がクロスである場合を示す。 図５は、実施形態に係る電極に備える繊維集合体の表面を拡大して示す概略図であって、繊維集合体がクロスである場合を示す。 図６は、実施形態に係る電極に備える繊維集合体の断面を拡大して示す概略図であって、繊維集合体が不織布である場合を示す。 図７は、実施形態に係る電極に備える繊維集合体の断面を拡大して示す概略図であって、繊維集合体がペーパーである場合を示す。 図８Ａは、実施形態に係る電極における繊維の平均配向度の測定方法を説明する図である。 図８Ｂは、図８Ａの一点鎖線で囲まれる領域を拡大した図である。 図９は、実施形態に係る電極において、繊維の表面に炭素粒子を有する例を示す概略図である。 図１０は、実施形態に係る電極において、繊維の表面に触媒を有する例を示す概略図である。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

（１）本開示の実施形態に係る電極は、
シート形状を有する電極であって、
複数の繊維が組み合わされた繊維集合体を備え、
前記複数の繊維の平均配向度は０．３以下であり、
前記平均配向度は、前記繊維集合体の厚さ方向と直交する水平線に対する前記複数の繊維の各々の角度を９０°で割った値の平均値である。

上記の電極は、レドックスフロー電池において、電解液との間で電池反応を行う。上記の電極は、レドックスフロー電池の電池セルを構成したとき、以下の理由により、電池セルに備える隔膜に繊維が突き刺さることを抑制できる。上記平均配向度が０．３以下である電極は、電極における隔膜と向かい合う第一の面において、隔膜の厚さ方向に突出する繊維の量が少ない。換言すれば、隔膜に刺さり易い繊維の量が少ない。上記平均配向度が小さいほど、隔膜に刺さり易い繊維の量が少ない。上記の電極は、レドックスフロー電池の電極に使用した場合、繊維が隔膜に突き刺さることに起因する短絡を抑制できる。上記の電極は、レドックスフロー電池の電流効率の低下を抑制できる。

上記の繊維集合体は、繊維間に空隙を有する多孔質体である。繊維集合体を備える電極は、電極内に電解液を流通させることが可能である。繊維集合体は、複数の繊維同士が絡み合って形状が維持される第一の形態と、複数の繊維同士が結着されて形状が維持される第二の形態とを含む。上記第一の形態の繊維集合体としては、具体的には、クロス、不織布が挙げられる。上記第二の形態の繊維集合体としては、具体的には、ペーパーが挙げられる。

（２）上記の電極の一形態として、
前記繊維集合体における前記繊維の含有率が２０質量％以上であることが挙げられる。

上記の形態は、電極の機械的強度を確保し易い。その理由は、繊維集合体に含まれる繊維の割合が多いほど、繊維集合体の芯となる基材の割合が増えることになるからである。そのため、繊維集合体の強度を高め易い。

（３）上記の電極の一形態として、
前記繊維集合体は、クロス又は不織布であることが挙げられる。

クロス又は不織布は、複数の繊維同士が絡み合うことにより構成されることから、繊維間に多くの空隙が存在する。そのため、上記繊維集合体を備える電極は、空隙率が比較的大きいので、電極内に電解液が流通し易い。

（４）上記の電極の一形態として、
前記複数の繊維の平均長さが２５ｍｍ以上であることが挙げられる。

上記の形態は、繊維同士が絡み易い。そのため、繊維同士の絡み合いによる機械的な結合により上記繊維集合体の形状が維持され易い。

（５）上記の電極の一形態として、
前記繊維集合体は、前記繊維の表面に付着されたバインダを含むことが挙げられる。

上記の形態は、バインダにより繊維同士を結着することができる。バインダによる繊維同士の結着により上記繊維集合体の形状を維持できる。

（６）上記の電極の一形態として、
前記繊維集合体はペーパーであり、
前記繊維の表面に付着されたバインダを含むことが挙げられる。

上記の形態は、電極の厚さを薄くできる。ペーパーは、複数の繊維同士がバインダにより結着されることにより形状が維持される。ペーパーは、クロスや不織布よりも薄くし易い。そのため、上記繊維集合体を備える電極は、電池セルを薄型化できる。

（７）上記（６）に記載の電極の一形態として、
前記平均配向度が０．１以下であることが挙げられる。

上記の形態は、繊維の隔膜への突き刺さりをより抑制できる。

（８）上記（６）又は（７）に記載の電極の一形態として、
前記複数の繊維の平均長さが２０ｍｍ以下であることが挙げられる。

ペーパーは、複数の繊維同士がバインダによって結着されることにより構成されることから、繊維長が短くても形状を維持できる。

（９）上記（５）から（８）のいずれか一つに記載の電極の一形態として、
前記繊維集合体における前記バインダの含有率が２０質量％以上８０質量％以下であることが挙げられる。

上記の形態は、繊維集合体の形状を維持しながら、繊維間の空隙を確保し易い。繊維集合体の形状を維持し易い理由は、バインダの含有率が２０質量％以上であることで、バインダによる繊維同士の結着を確保し易いからである。繊維間の空隙を確保し易い理由は、バインダの含有率が８０質量％以下であることで、バインダによって繊維間の空隙が減少することを抑制できるからである。

（１０）上記（５）から（９）のいずれか一つに記載の電極の一形態として、
前記バインダは、炭素を主体とする第一のバインダを含むことが挙げられる。

上記の形態は、第一のバインダによって繊維間の電気的導通を確保できる。その理由は、第一のバインダは、炭素を主体とすることで、導電性を有するからである。また、炭素は、電解液に対する耐性を有する。

（１１）上記（５）から（１０）のいずれか一つに記載の電極の一形態として、
前記バインダは、導電性金属酸化物を主体とする第二のバインダを含むことが挙げられる。

上記の形態は、第二のバインダによって繊維間の電気的導通を確保できる。また、導電性金属酸化物は、電解液に対する耐性を有する。

（１２）上記の電極の一形態として、
前記繊維の表面に担持された炭素粒子を有することが挙げられる。

上記の形態では、炭素粒子が電解液との反応点として機能する。上記の形態は、電解液との電池反応性を向上させることが可能である。

（１３）上記（５）から（１１）のいずれか一つに記載の電極の一形態として、
前記繊維の表面に担持された炭素粒子を有し、
前記炭素粒子は、前記バインダによって担持されていることが挙げられる。

上記の形態は、繊維の表面に炭素粒子を強固に担持させることが可能である。

（１４）上記の電極の一形態として、
前記繊維の表面に担持された触媒を有することが挙げられる。

触媒は電解液と電極との電池反応を活性化させる。上記の形態は、電解液と電極との電池反応性を向上させることが可能である。

（１５）上記（５）から（１１）、及び（１３）のいずれか一つに記載の電極の一形態として、
前記繊維の表面に担持された触媒を有し、
前記触媒は、前記バインダによって担持されていることが挙げられる。

上記の形態は、繊維の表面に触媒を強固に担持させることが可能である。

（１６）上記（１４）又は（１５）に記載の電極の一形態として、
前記触媒は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、スズ、アンチモン、タリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する金属酸化物で構成されることが挙げられる。

上記金属元素を含有する金属酸化物は、電池反応を活性化させる触媒効果を有する。上記金属酸化物は、触媒として好適である。

（１７）上記の電極の一形態として、
前記繊維は、炭素、チタン、及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種で構成されることが挙げられる。

上記の形態は、レドックスフロー電池の電極として好適である。電極を構成する繊維は、電解液との間で電池反応を行う反応場として機能する。炭素、チタン、及びタングステンは、導電性を有すると共に、電解液に対する耐性を有する。炭素、チタン、及びタングステンは、繊維の材質として好適である。

（１８）本開示の実施形態に係る電池セルは、
正極電極と、負極電極と、隔膜とを備え、
前記正極電極及び前記負極電極の少なくとも一方の電極は、上記（１）から（１７）のいずれか一つに記載の電極である。

上記の電池セルは、正極電極及び負極電極の少なくとも一方の電極が上述した本開示の電極であることから、電流効率が高い。その理由は、上述したように、本開示の電極は、繊維が隔膜に突き刺さることに起因する短絡を抑制できるからである。上記の電池セルは、正極と負極との間で短絡が発生し難いため、電流効率の低下を抑制できる。

（１９）上記の電池セルの一形態として、
前記電極における前記繊維集合体の空隙率が３０体積％以上８９体積％以下であることが挙げられる。

上記の形態は、繊維集合体の空隙率が３０体積％以上であることで、電極内に電解液を流通させ易い。繊維集合体の空隙率が８９体積％以下であることで、電極における電解液との接触面積、即ち反応面積の減少を抑制できる。また、空隙率が８９体積％以下であれば、繊維集合体の強度の低下を抑制できる。

（２０）本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池は、
上記（１８）又は（１９）に記載の本開示の電池セルを備える。

上記のレドックスフロー電池は、本開示の電池セルを備えることから、電流効率が高い。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態に係る電極、電池セル、及びレドックスフロー電池の具体例を、以下に図面を参照して説明する。図中の同一符号は同一又は相当部分を示す。以下、レドックスフロー電池を「ＲＦ電池」と呼ぶ場合がある。
なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
以下、先に、電池セル及びＲＦ電池について説明し、その後、電極について詳しく説明する。

＜ＲＦ電池＞
初めに、図１を参照して、実施形態に係るＲＦ電池１、及びＲＦ電池１に備える電池セル１００を説明する。ＲＦ電池１は、電解液循環型の蓄電池の一つである。ＲＦ電池１では、正極電解液及び負極電解液として、酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として含有する電解液を使用する。ＲＦ電池１は、正極電解液に含まれる金属イオンの酸化還元電位と、負極電解液に含まれる金属イオンの酸化還元電位との差を利用して充放電を行う。電解液としては、例えば、正極電解液及び負極電解液にバナジウム（Ｖ）イオンを含有するＶ系電解液が挙げられる。その他、正極電解液にマンガン（Ｍｎ）イオンを含み、負極電解液にチタン（Ｔｉ）イオンを含むＴｉ／Ｍｎ系電解液などが挙げられる。

ＲＦ電池１は、代表的には、交流／直流変換器７や変電設備７１を介して発電部８及び負荷９に接続される。ＲＦ電池１は、発電部８で発電された電力を充電したり、充電した電力を負荷９に放電したりすることが可能である。発電部８は、太陽光発電や風力発電などの自然エネルギーを利用した発電設備やその他一般の発電所である。ＲＦ電池１は、例えば、負荷平準化用途、瞬低補償、非常用電源などの用途、自然エネルギー発電の出力平滑化用途に利用される。

ＲＦ電池１は、充放電を行う電池セル１００と、正極電解液及び負極電解液をそれぞれ貯留する正極電解液タンク１０６及び負極電解液タンク１０７と、正極電解液タンク１０６及び負極電解液タンク１０７の各タンクと電池セル１００との間で各電解液をそれぞれ循環させる循環流路とを備える。ＲＦ電池１の基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。

＜電池セル＞
電池セル１００は、正極電極１０４と、負極電極１０５と、隔膜１０１とを備える。隔膜１０１は正極電極１０４と負極電極１０５との間に配置される。電池セル１００は、隔膜１０１によって正極セル１０２と負極セル１０３とに分離されている。正極電極１０４は正極セル１０２に配置されている。負極電極１０５は負極セル１０３に配置されている。隔膜１０１は、例えば、水素イオンを透過するイオン交換膜である。正極電極１０４及び負極電極１０５は、電解液との間で電池反応を行う。正極電極１０４及び負極電極１０５の各電極は、例えば、シート状の多孔質体で構成されている。本実施形態では、正極電極１０４及び負極電極１０５は、後述する図３Ａ、図３Ｂに示すように、複数の繊維２０を含む繊維集合体３０を備える電極１０である。

電池セル１００を構成する正極セル１０２には、正極電解液が供給される。負極セル１０３には、負極電解液が供給される。本例のＲＦ電池１は、図１に示すように、電池セル１００と正極電解液タンク１０６との間を接続する往路配管１０８及び復路配管１１０を備える。さらにＲＦ電池１は、電池セル１００と負極電解液タンク１０７との間を接続する往路配管１０９及び復路配管１１１を備える。往路配管１０８には、ポンプ１１２が設けられている。往路配管１０９には、ポンプ１１３が設けられている。正極電解液は、正極電解液タンク１０６からポンプ１１２によって往路配管１０８を通って正極セル１０２に供給される。正極セル１０２を通り正極セル１０２から排出された正極電解液は、復路配管１１０を通って正極電解液タンク１０６に戻される。負極電解液は、負極電解液タンク１０７からポンプ１１３によって往路配管１０９を通って負極セル１０３に供給される。負極セル１０３を通り負極セル１０３から排出された負極電解液は、復路配管１１１を通って負極電解液タンク１０７に戻される。つまり、各往路配管１０８，１０９及び各復路配管１１０，１１１によって、各電解液の循環流路が構成されている。

ＲＦ電池１は、単数の電池セル１００を備える構成でもよいし、複数の電池セル１００を備える構成でもよい。本例では、図１に示すように、複数の電池セル１００が積層されたセルスタック２００を備える。セルスタック２００は、図２に示すように、サブスタック２００ｓをその両側から２枚のエンドプレート２１０で挟み込み、締付機構２３０によって締め付けることで構成されている。図２は、複数のサブスタック２００ｓを備えるセルスタック２００を示している。サブスタック２００ｓは、積層体と、積層体の両端に設けられる給排板２２０を備える。積層体は、セルフレーム１２０、正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５が順に繰り返し積層される。給排板２２０には、上述した図１に示す往路配管１０８、１０９及び復路配管１１０、１１１が接続される。セルスタック２００における電池セル１００の積層数は適宜選択できる。

本例のセルフレーム１２０は、図１、図２に示すように、正極電極１０４と負極電極１０５との間に配置される双極板１２１と、双極板１２１の周囲に設けられる枠体１２２とを有する。枠体１２２の内側には、双極板１２１と枠体１２２により凹部１２２ｏが形成される。凹部１２２ｏは、双極板１２１の両側にそれぞれ形成されている。双極板１２１は、正極電極１０４と向かい合う第一の面と、負極電極１０５と向かい合う第二の面とを有する。双極板１２１の第一の面側の凹部１２２ｏには正極電極１０４が配置される。双極板１２１の第二の面側の凹部１２２ｏには負極電極１０５が配置される。各凹部１２２ｏは、上述した図１に示す正極セル１０２及び負極セル１０３の各セル空間を形成する。

このように、隣り合う各セルフレーム１２０の双極板１２１の間に、隔膜１０１を挟んで正極電極１０４及び負極電極１０５が配置されることにより、１つの電池セル１００が形成される。各セルフレーム１２０の枠体１２２の間には、例えばＯリング、平パッキンなどの環状のシール部材１２７が配置される。電池セル１００を構成したとき、正極電極１０４及び負極電極１０５は、隔膜１０１と向かい合うように配置される。正極電極１０４及び負極電極１０５は、厚さ方向に圧縮された状態で収納される。つまり、正極電極１０４及び負極電極１０５の各電極における隔膜１０１と向かい合う面は、隔膜１０１に押し付けられた状態となる。圧縮状態での正極電極１０４及び負極電極１０５の各厚さは、上記各凹部１２２ｏの深さによって決まる。

図２に示すように、セルフレーム１２０の枠体１２２は、給液マニホールド１２３，１２４及び排液マニホールド１２５，１２６を有する。本例では、正極電解液は、給液マニホールド１２３から給液スリット１２３ｓを介して正極電極１０４に供給される。正極電極１０４に供給された正極電解液は、排液スリット１２５ｓを介して排液マニホールド１２５に排出される。同様に、負極電解液は、給液マニホールド１２４から給液スリット１２４ｓを介して負極電極１０５に供給される。負極電極１０５に供給された負極電解液は、排液スリット１２６ｓを介して排液マニホールド１２６に排出される。給液マニホールド１２３，１２４及び排液マニホールド１２５，１２６は、枠体１２２に貫通して設けられており、セルフレーム１２０が積層されることによって各電解液の流路を構成する。これら各流路は、給排板２２０を介して図１に示す往路配管１０８，１０９及び復路配管１１０，１１１の各配管にそれぞれつながっている。セルスタック２００は、上記各流路によって、各電池セル１００に正極電解液及び負極電解液を流通させることが可能である。

本例の電池セル１００では、正極電極１０４及び負極電極１０５の下側からそれぞれ電解液が供給され、正極電極１０４及び負極電極１０５の上側から電解液が排出されるように構成されている。つまり、正極電極１０４及び負極電極１０５の各電極の下縁部から上縁部に向かって電解液が流れる。

＜電極＞
図３Ａ、図３Ｂを参照して、実施形態に係る電極１０を説明する。電極１０は、上述した電池セル１００（図１参照）の正極電極１０４及び負極電極１０５に利用される。電極１０は、電解液を利用して電池反応を行う。電極１０は、電池セル１００を構成したとき、隔膜１０１と向かい合う第一の面１１（図３Ａ参照）を有する。

本実施形態の電極１０は、図３Ａに示すように、シート形状を有する。電極１０は、図３Ｂに示すように、複数の繊維２０が組み合わされた繊維集合体３０を備える。電極１０の特徴の一つは、複数の繊維２０の平均配向度が特定の範囲である点である。

（繊維集合体）
繊維集合体３０は、繊維２０間に空隙を有するシート状の多孔質体である。そのため、電池セル１００（図１参照）を構成したとき、電極１０の内部に電解液が流通する。繊維集合体３０は、代表的には、複数の繊維２０同士が絡み合って形状が維持される第一の形態と、複数の繊維２０同士が結着されて形状が維持される第二の形態とがある。

〈第一の形態〉
図４、図６は、第一の形態における繊維集合体３１の断面を拡大した概略断面図を示す。上記断面は、繊維集合体３１の厚さ方向に沿って切断した断面である。上記厚さ方向は、図３Ａに示す第一の面１１に直交する方向である。第一の面１１は、繊維集合体３０の互いに向き合う表面と裏面のいずれかの面である。第一の形態の繊維集合体３１は、具体的には、クロス、不織布が挙げられる。図４に示す繊維集合体３１はクロスである。図６に示す繊維集合体３１は不織布である。図中、矢印Ｖは厚さ方向、矢印Ｈは厚さ方向と直交する水平方向を示す。

クロスからなる繊維集合体３１は、平面視したとき、図５に示すように、多数の繊維２０を束ねて撚り合わせた糸２０ｓを織ったものである。具体的には、第一の糸２１ｓと、第一の糸２１ｓと交差する第二の糸２２ｓとを交互に織り合わせて形成される。クロスからなる繊維集合体３１の製造方法の具体例については後述する。

不織布からなる繊維集合体３１は、独立した個々の繊維２０を交絡したものである。具体的には、複数の繊維２０を積層したウェブを積層方向に交絡処理する。不織布は、繊維２０同士を絡み合わせて形成される。積層方向は、繊維集合体３１の厚さ方向に相当する。交絡処理としては、例えば、ニードルパンチ法、水流交絡法などが挙げられる。不織布には、フェルト、スパンレース、マリフリースなどが含まれる。不織布からなる繊維集合体３１の製造方法の具体例については後述する。

〈第二の形態〉
図７は、第二の形態における繊維集合体３２の断面を拡大した概略断面図を示す。繊維集合体３２は、複数の繊維２０と、繊維２０の表面に付着されたバインダ２５とを含む。バインダ２５は、繊維２０同士を結着する機能を有する。その他、バインダ２５は、図９、図１０に示す炭素粒子４０や触媒５０を繊維２０の表面に担持させる機能を有する。炭素粒子４０及び触媒５０については後述する。第二の形態の繊維集合体３２は、具体的には、ペーパーが挙げられる。バインダ２５は電解液に対する耐性を有する材料により構成される。バインダ２５は、例えば、炭素、樹脂、及び導電性金属酸化物からなる群より選択される一種を含むことが挙げられる。導電性金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）などの金属酸化物が挙げられる。

ペーパーからなる繊維集合体３２は、複数の繊維２０とバインダ２５の原料とを混合したスラリーを抄造した後、乾燥したものである。上記スラリーは、繊維２０を溶媒に分散させたものである。バインダ２５を含む形態では、溶媒にバインダ２５の原料を混ぜる。溶媒は、水、有機溶媒を利用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどが挙げられる。バインダ２５の原料によっては、上記スラリーの抄造後に熱処理してもよい。バインダ２５が炭素又は樹脂を含む形態では、バインダ２５の原料は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの有機バインダを利用することが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、代表的には、フェノール樹脂、ピッチ樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などが挙げられる。バインダ２５の原料として、上述の熱硬化性樹脂の有機バインダを使用する場合、上記熱処理によって、有機バインダを炭素化する。その結果、バインダ２５は炭素を含む。バインダ２５の原料として、上述の熱可塑性樹脂の有機バインダを使用する場合、上記熱処理は不要である。つまり、有機バインダを炭素化しない。その結果、バインダ２５はＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＣなどの樹脂を含む。バインダ２５が導電性金属酸化物を含む形態では、バインダ２５の原料として、スズイオン、インジウムイオン、アンチモンイオンなどの金属イオンが溶解した溶液を利用する。この溶液を熱処理することによって、上記金属酸化物を含むバインダ２５を形成することができる。ペーパーからなる繊維集合体３２の製造方法の具体例については後述する。

繊維集合体３２におけるバインダ２５は、炭素を主体とする第一のバインダを含むことが挙げられる。炭素は導電性を有する。バインダ２５が第一のバインダを含むことで、繊維２０同士が接触していない箇所があっても、第一のバインダを介して繊維２０間の電気的導通を確保できる。第一のバインダは、典型的には、上述のように、フェノール樹脂、ピッチ樹脂、エポキシ樹脂などの有機バインダが上記熱処理によって炭素化したものである。「炭素を主体とする」とは、炭素を６０質量％以上含むことを意味する。第一のバインダにおける炭素の含有率は、８０質量％以上でもよく、１００質量％でもよい。本例では、バインダ２５が実質的に第一のバインダのみで構成されている。具体的には、バインダ２５が実質的に炭素のみで構成されている。つまり、バインダ２５における炭素の含有率が実質的に１００質量％である。バインダ２５が、上述のように、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＣなどの樹脂により構成されている場合、即ち炭素化していない場合、繊維２０同士の接触によって繊維２０間の電気的導通が確保される。

バインダ２５は、導電性金属酸化物を主体とする第二のバインダを含むことが挙げられる。バインダ２５が第二のバインダを含むことで、繊維２０同士が接触していない箇所があっても、第二のバインダを介して繊維２０間の電気的導通を確保できる。「導電性金属酸化物を主体とする」とは、導電性金属酸化物を６０質量％以上含むことを意味する。第二のバインダにおける導電性金属酸化物の含有率は、８０質量％以上でもよく、１００質量％でもよい。

〈繊維の含有率〉
上記第一の形態及び第二の形態の両方において、繊維集合体３０（図３Ｂ参照）における繊維２０の含有率は、例えば２０質量％以上が挙げられる。繊維集合体３０に含まれる繊維２０の割合が多いほど、繊維集合体３０の強度を高め易い。よって、電極１０の機械的強度が確保され易い。繊維２０の含有率は、３０質量％以上でもよい。繊維集合体３０の形態が第一の形態では、繊維２０の含有率は１００質量％でもよい。

繊維２０の含有率は、繊維集合体３０の形態によって異なることが挙げられる。クロス、不織布といった第一の形態では、繊維集合体３１（図４、図６参照）は繊維２０のみで構成することが可能である。繊維集合体３１における繊維２０の含有率は、例えば２０質量％以上１００質量％以下である。繊維集合体３１における繊維２０の含有率は、更に、３０質量％以上、５０質量％超、７０質量％超、７５質量％超でもよい。本例では、繊維集合体３１が実質的に繊維２０のみで構成されている。つまり、繊維集合体３１における繊維２０の含有率が実質的に１００質量％である。ペーパーといった第二の形態では、繊維集合体３２（図７参照）における繊維２０の含有率は、例えば２５質量％以上７５質量％以下、更に３０質量％以上７０質量％以下である。

繊維集合体３０における繊維２０の含有率は、「｛（繊維集合体３０に含まれる繊維２０の合計質量）／（繊維集合体３０の質量）｝×１００」により求められる。ペーパーといった第二の形態の場合、繊維２０の含有率は、繊維集合体３２の二次電子像とＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）像とを解析することにより計算で求められる。具体的には、まず二次電子像とＸ線ＣＴ像とを比較し、Ｘ線ＣＴ像の繊維像が正しく得られていることを確認する。そして、繊維２０の含有率は、「Ｄ×Ａ×Ｔ×（１／Ｖ）×（１／Ｓ）×１００」により計算する。
Ｄ：繊維自体の密度（ｇ／ｃｍ^３）
Ａ：Ｘ線ＣＴ像から求めた繊維の体積（ｃｍ^３）
Ｔ：繊維集合体の厚さ（ｃｍ）
Ｖ：Ｘ線ＣＴ像の測定視野の体積（ｃｍ^３）
Ｓ：繊維集合体の質量を実際に測定して求めた単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）
上記厚さＴは、繊維集合体３０が圧縮されていない状態での厚さである。

〈バインダの含有率〉
繊維集合体３２（図７参照）におけるバインダ２５の含有率は、例えば２０質量％以上８０質量％以下が挙げられる。バインダ２５の含有率が２０質量％以上であることで、バインダ２５によって繊維２０同士を結着させ易い。よって、繊維集合体３２の形状を維持し易い。バインダ２５の含有率が８０質量％以下であることで、繊維集合体３２内の空隙を確保し易い。よって、電極１０内に電解液を流通させ易い。バインダ２５の含有率は、３０質量％以上７０質量％以下、４５質量％以上６５質量％以下でもよい。

バインダ２５の含有率は、繊維集合体３２の質量を１００質量％として、１００質量％から繊維２０の含有率を引くことにより求められる。

第一の形態の繊維集合体３１（図４、図６参照）において、上記バインダ２５を含まなくてもよいが、バインダ２５を含むことを許容する。繊維集合体３１がバインダ２５を含む場合、バインダ２５が繊維２０同士を結着することにより繊維集合体３１の形状がより維持され易くなる。繊維集合体３１におけるバインダ２５の含有率は、例えば８０質量％以下が挙げられる。繊維集合体３１におけるバインダ２５の含有率は、更に、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％未満、２０質量％未満でもよい。

〈厚さ〉
繊維集合体３０（図３Ａ参照）の厚さは、例えば０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、更に０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が挙げられる。厚さが０．１ｍｍ以上であることで、電池セル１００に電極１０として組み込まれた際に圧縮されても、電解液との反応面積を確保し易い。厚さが５．０ｍｍ以下であることで、電池セル１００に電極１０として組み込まれた際に圧縮されても、電解液を流通させ易い。また、厚さが５．０ｍｍ以下であれば、電極１０を薄型化できる。上記厚さは、電池セル１００（図１参照）に組み込まれて圧縮された状態での厚さではなく、圧縮されていない状態、即ち外力が作用していない自然状態での厚さをいう。

繊維集合体３０の厚さは、繊維集合体３０の形態によって異なることが挙げられる。クロス、不織布といった第一の形態では、繊維集合体３１（図４、図６参照）の厚さは、例えば０．２ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、更に０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。ペーパーといった第二の形態では、繊維集合体３２（図７参照）の厚さは、例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、更に０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下である。第二の形態における繊維集合体３２は、第一の形態における繊維集合体３１よりも薄くできるので、電池セル１００（図１参照）をより薄型化し易い。

〈圧縮率〉
電池セル１００（図１参照）を構成したとき、繊維集合体３０（図３Ａ参照）の圧縮率は、例えば３０％以上９５％以下、更に４０％以上７０％以下が挙げられる。繊維集合体３０において、電解液との反応面積は圧縮前後で変わらないが、圧縮後の繊維集合体３０の体積は減るので、単位体積あたりにおける電解液との反応面積は増えることになる。圧縮率が３０％以上であることで、電極１０の単位体積あたりの上記反応面積が増えるので、電解液との反応効率が高くなる。圧縮率が９５％以下であることで、電極１０内の空隙を確保して、電解液を流通させ易い。また、圧縮率が９５％以下であれば、過度の圧縮による繊維集合体３０の損傷を抑制できる。圧縮率は、圧縮状態での厚さをＴ_１、非圧縮状態での厚さをＴ_０とすると、「｛（Ｔ_０－Ｔ_１）／Ｔ_０｝×１００」により求められる。

〈空隙率〉
電池セル１００（図１参照）を構成したとき、繊維集合体３０（図３Ａ参照）の空隙率は、例えば３０体積％以上８９体積％以下、更に４０体積％以上８０体積％以下が挙げられる。上記空隙率は、電池セル１００（図１参照）に組み込まれて圧縮された状態での空隙率である。空隙率が３０体積％以上であることで、電極１０内に電解液を流通させ易い。空隙率が８９体積％以下であることで、電極１０における電解液との反応面積の減少を抑制できる。また、空隙率が８９体積％以下であれば、繊維集合体３０の強度の低下を抑制できる。空隙率は、真の体積をＶｔ、見かけの体積をＶａとすると、「｛（Ｖａ－Ｖｔ）／Ｖａ｝×１００」により求められる。真の体積Ｖｔは、例えば、Ｘ線ＣＴ像を解析することにより、繊維集合体３０中の空隙を除いた体積を計算することで求められる。見かけの体積Ｖａは、繊維と空隙とを含む繊維集合体３０の体積である。

繊維集合体３０の空隙率は、繊維集合体３０の形態によって異なることが挙げられる。クロス、不織布といった第一の形態では、繊維集合体３１（図４、図６参照）の空隙率は、例えば３０体積％以上８９体積％以下、更に４０体積％以上８０体積％以下である。ペーパーといった第二の形態では、繊維集合体３２（図７参照）の空隙率は、例えば４０体積％以上８９体積％以下、更に６０体積％以上８０体積％以下である。一般に、第二の形態における繊維集合体３２は、バインダ２５を多く含むため、第一の形態における繊維集合体３１に比べて空隙率が小さくなる。第一の形態における繊維集合体３１は、空隙率が比較的大きいので、電解液を流通させ易い。

（繊維）
繊維２０（図３Ｂ参照）は、電解液中の活物質である金属イオンが電池反応を行う反応場として機能する。

〈平均配向度〉
繊維集合体３０を構成する複数の繊維２０の平均配向度は０．３以下である。「平均配向度」とは、繊維集合体３０の厚さ方向と直交する水平線に対する繊維２０の傾き度合いを意味する。「平均配向度」は、繊維集合体３０の厚さ方向に沿う角度を９０°とし、上記水平線に対する複数の繊維２０の各々の角度を９０°で割った値の平均値である。平均配向度の値が小さいほど、繊維集合体３０の厚さ方向に配向する繊維２０が少ないことを示す。つまり、平均配向度の値が小さい繊維集合体３０は、厚さ方向に沿う繊維２０が少なく、水平方向に沿う繊維２０が多いといえる。平均配向度は０～１の範囲で与えられる。

繊維２０の平均配向度の測定方法について、図８Ａ、図８Ｂを参照して説明する。図８Ａは、繊維集合体３０の断面の一例を拡大して示したものである。図８Ａに示す繊維集合体３０はクロスである。まず、繊維集合体３０（図３Ａ参照）を厚さ方向に沿って切断する。具体的には、繊維集合体３０の厚さ方向が垂直方向となるように、第一の面１１を水平にして繊維集合体３０を厚さ方向に切断する。そして、図８Ａに示すように、切断した繊維集合体３０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。観察位置を変えて１０箇所以上の視野を取得する。視野は、６００μｍ×４５０μｍの大きさを有する長方形とする。１つの視野につき、１本の対角線ｄを引く。視野の倍率は、例えば２００倍とすることが挙げられる。倍率は、繊維集合体３０の形態によって適宜変更してもよい。各視野において、対角線ｄに交差する繊維２０のうち、１０本以上の繊維２０を選択する。選択した各繊維２０について、対角線ｄと交差する部分に対してフィッティングする。具体的には、繊維２０における対角線ｄとの交差点を中心とする長さ１０μｍ部分について、フィッティングした直線を求める（図８Ｂも参照）。上記フィッティングは、例えば、最小二乗法を用いることができる。最小二乗法を用いる場合、例えば、繊維２０の上記１０μｍの部分について、繊維２０の中心を通る線分を抽出し、その線分を１０等分する点に対して最小二乗法を適用することが挙げられる。図８Ａ、図８Ｂでは、選択した各繊維２０において、フィッティングした直線を太い破線で示す。フィッティングした直線の水平線に対する角度を測定する。測定する角度は、フィッティングした直線と水平線とがなす２つの角度のうち、０°以上９０°以下の鋭角側の角度とする。フィッティングした各直線について、水平線に対する配向度を求める。上記配向度は、「（水平線に対する上記直線の角度）／９０°」により計算する。全ての視野について、フィッティングした各直線の上記配向度の平均値を平均配向度とする。つまり、１０箇所以上の視野において、１つの視野につき１０本以上の繊維２０を選択することにより、合計で１００本以上の繊維２０の上記平均配向度を求める。１つの視野において選択する繊維２０の数は、２０本以上、更に３０本以上でもよい。

平均配向度が小さいほど、繊維集合体３０の厚さ方向に配向する繊維２０の数が少ない。そのため、電池セル１００（図１参照）を構成したとき、隔膜１０１の表面と直交するように配置される繊維２０の数が少ない。このような繊維集合体３０は、繊維２０が隔膜１０１に突き刺さることを抑制できる。平均配向度は、０．２５以下でもよい。

平均配向度は、繊維集合体３０の形態によって異なることが挙げられる。クロス、不織布といった第一の形態における繊維集合体３１（図４、図６参照）では、平均配向度は、例えば０．０５以上０．３以下が挙げられる。平均配向度が０．０５以上であることで、繊維２０同士の絡み合いによる機械的な結合により繊維集合体３１の形状を維持し易い。平均配向度が０．３以下であることで、上述したように、繊維２０の隔膜１０１への突き刺さりを抑制できる。第一の形態では、平均配向度は、０．１以上０．２５以下、更に０．１５以上０．２５以下でもよい。ペーパーといった第二の形態における繊維集合体３２では、平均配向度は、例えば０．１以下が挙げられる。第二の形態における繊維集合体３２は、バインダ２５による繊維２０同士の結着により形状を維持するため、平均配向度を比較的小さくできる（図７参照）。第二の形態では、平均配向度は、０．０５以下でもよい。

平均配向度を小さくする方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。

（クロス）
繊維集合体３０がクロスからなる場合、例えば、織りのピッチを大きくすることが挙げられる。織りのピッチとは、図５に示すように繊維集合体３１を平面視したとき、第二の糸２２ｓを挟んで隣り合う第一の糸２１ｓ間の中心間距離ｐである。織りのピッチが大きいほど、上述の水平線に対する繊維２０の角度が小さくなる。つまり、繊維集合体３０の厚さ方向に配向する繊維２０の数が減ることから、平均配向度が小さくなる。織りのピッチは、例えば１．５ｍｍ以上、更に２．０ｍｍ以上が挙げられる。織りのピッチに合わせて糸２０ｓの太さは変更するとよい。

（不織布）
繊維集合体３０が不織布からなる場合、例えば、繊維集合体３０を厚さ方向にプレスすることが挙げられる。プレスすることによって繊維集合体３０の厚さ方向に配向する繊維２０の数が減るため、平均配向度が小さくなる。プレス圧は、例えば０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下とすることが挙げられる。別の方法としては、例えば、単位面積あたりの交絡数を少なくすることが挙げられる。水流交絡の場合、例えば、水流を噴射するノズルの数を減らしたり、水流の圧力を低くしたりする。ニードルパンチの場合、例えば、ニードルパンチの本数を減らしたり、パンチング回数を減らしたりする。例えば、パンチング回数を２５０回／ｃｍ^２未満とすることが挙げられる。交絡数が少ないほど、繊維集合体３０の厚さ方向に配向する繊維２０の数が減る。そのため、平均配向度が小さくなる。

（ペーパー）
繊維集合体３０がペーパーからなる場合、例えば、繊維長が比較的長い繊維２０を用いることが挙げられる。繊維長が比較的長いと、抄造する際に繊維２０が寝易く、繊維２０が水平方向に揃い易い。そのため、繊維集合体３０の厚さ方向に配向する繊維２０の数が減ることから、平均配向度が小さくなる。例えば、繊維長は１０ｍｍ以上とすることが挙げられる。その他、上述したように、繊維集合体３０を厚さ方向にプレスしてもよい。

〈材質〉
繊維２０は、導電性を有すると共に、電解液に対する耐性を有するものであればよい。繊維２０としては、各種の炭素繊維及び金属繊維が挙げられる。繊維２０は、例えば、炭素、チタン、及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種で構成されることが挙げられる。炭素繊維は、具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ繊維を原料とするピッチ系炭素繊維などが挙げられる。炭素繊維は、ＰＡＮ繊維、ピッチ繊維などの有機繊維を焼成して炭素化することによって得られる。金属繊維は、純チタン又は純タングステンで構成されてもよいし、チタンの合金又はタングステンの合金で構成されていてもよい。

〈繊維径〉
複数の繊維２０の平均径、即ち平均繊維径は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下が挙げられる。平均繊維径が１μｍ以上であることで、繊維集合体３０の強度を確保し易い。平均繊維径が２０μｍ以下であることで、繊維２０の可撓性を高め易い。そのため、電池セル１００（図１参照）を構成したとき、繊維２０が隔膜１０１に突き刺さり難くなる。また、平均繊維径が２０μｍ以下であれば、電極１０の単位体積あたりの表面積が増えるので、電解液との反応面積を確保し易い。平均繊維径は、５μｍ以上でもよい。

繊維径は、例えば、繊維集合体３０の断面をＳＥＭで観察し、繊維２０の外径を計測することにより求められる。繊維径は、繊維２０の断面積と等しい面積を持つ円の直径とする。「繊維２０の断面積」とは、繊維２０の長手方向に直交する断面の面積をいう。平均繊維径は、例えば１０本以上の繊維径の平均値とする。繊維径を測定する繊維２０の数は、２０本以上、更に３０本以上でもよい。

〈繊維長〉
複数の繊維２０の平均長さ、即ち平均繊維長は、繊維集合体３０の形態によって異なることが挙げられる。クロス、不織布といった第一の形態における繊維集合体３１（図４、図６参照）では、平均繊維長は、例えば２５ｍｍ以上、更に３０ｍｍ以上である。平均繊維長が２５ｍｍ以上であることで、繊維２０同士が絡み易く、繊維集合体３１の形状を維持し易い。クロスの場合、平均繊維長は、例えば８０ｍｍ以上であることが挙げられる。不織布の場合、平均繊維長は、例えば２５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが挙げられる。ペーパーといった第二の形態における繊維集合体３２（図７参照）では、平均繊維長は、例えば２０ｍｍ以下である。平均繊維長が長いと、繊維２０が水平方向に沿うように配置され易い。一般に、第二の形態における繊維集合体３２は、バインダ２５による繊維２０同士の結着により形状を維持するため、第一の形態における繊維集合体３１に比べて繊維長が短くてもよい。ペーパーの場合、平均繊維長は、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、更に３ｍｍ以下でもよい。ペーパーを構成する繊維２０の長さの下限は、例えば０．１ｍｍ以上、更に０．３ｍｍ以上、０．５ｍｍ以上である。

繊維長は、例えば、Ｘ線ＣＴ像を解析することにより、繊維２０の長さを計測することにより求められる。平均繊維長は、例えば１０本以上の繊維長の平均値とする。繊維長を測定する繊維２０の数は、２０本以上、更に３０本以上でもよい。

〈その他〉
繊維２０は、電解液との電池反応性を向上させるため、図９に示すように、繊維２０の表面に炭素粒子４０を有してもよい。繊維２０は、図１０に示すように、繊維２０の表面に触媒５０を有してもよい。

〈炭素粒子〉
炭素粒子４０は、図９に示すように、繊維２０の表面に担持される。ここでいう「担持」とは、繊維２０と電気的に導通した状態で炭素粒子４０が付着していることを意味する。炭素粒子４０の少なくとも一部が繊維２０に埋まっていてもよい。炭素粒子４０は、電解液との反応点として機能することで、電解液との電池反応性を向上させる。炭素粒子４０は、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどで構成されている。

炭素粒子４０は、繊維２０の表面に分散して存在する。炭素粒子４０の形状は、代表的には、球状である。炭素粒子４０の形状は、球状の他、針状、薄板状など種々の形状をとり得る。炭素粒子４０の粒径は、例えば１００ｎｍ以上５０μｍ以下が挙げられる。ここでの「粒径」は、平均粒径を意味する。

炭素粒子４０の粒径は、例えば次のようにして測定することができる。繊維集合体３０の断面をＳＥＭ又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。視野の大きさは、例えば１００μｍ×５０μｍ以上２００μｍ×１００μｍ以下とする。視野の倍率は、例えば３０００倍とする。視野内における炭素粒子４０を抽出する。抽出する炭素粒子４０の数は、例えば１０個以上とする。各炭素粒子４０について、炭素粒子４０の面積と等しい面積を持つ円の直径を求め、その平均値を炭素粒子４０の粒径とする。粒径を測定する炭素粒子４０の数は、２０個以上、更に３０個以上でもよい。

本例では、炭素粒子４０がバインダ２５によって繊維２０の表面に担持されている。バインダ２５を有することで、炭素粒子４０が繊維２０の表面に強固に担持される。バインダ２５はなくてもよい。炭素粒子４０が繊維２０の表面に直接付着してもよい。

バインダ２５が、炭素を主体とする第一のバインダ、又は導電性金属酸化物を主体とする第二のバインダを含む場合、繊維２０と炭素粒子４０との間にバインダ２５が介在しても、炭素粒子４０を繊維２０と電気的に導通した状態で担持させることができる。つまり、炭素粒子４０と繊維２０との間の電気的導通を確保できる。また、バインダ２５を介して炭素粒子４０間の電気的導通も確保できる。バインダ２５が、上述のように、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＣなどの樹脂により構成されている場合、即ち炭素化していない場合、炭素粒子４０と繊維２０との接触によって炭素粒子４０と繊維２０との間の電気的導通が確保される。また、炭素粒子４０同士の接触によって炭素粒子４０間の電気的導通が確保される。

炭素粒子４０の含有率は、例えば１０質量％以上６０質量％以下が挙げられる。炭素粒子４０の含有率は、繊維集合体３０（図３Ａ参照）の質量を１００質量％としたときの炭素粒子４０の質量の割合である。繊維集合体３０の質量は、繊維２０、バインダ２５、炭素粒子４０の合計とする。後述する触媒５０を有する場合は、繊維集合体３０の質量は、触媒５０も含めた質量とする。炭素粒子４０の含有率が１０質量％以上であることで、電解液との電池反応性を高め易い。炭素粒子４０の含有率が高いほど、電池反応性を高め易いが、相対的に繊維２０の割合が減少するため、繊維集合体３０の強度の低下を招くおそれがある。炭素粒子４０の含有率が６０質量％以下であることで、繊維集合体３０の強度を確保し易い。炭素粒子４０の含有率は、２０質量％以上５０質量％以下、更に２５質量％以上４５質量％以下でもよい。炭素粒子４０の含有率は、例えば、熱重量測定法（ＴＧ法）により求められる。

炭素粒子４０を有する形態では、バインダ２５の含有率は、繊維集合体３０の質量を１００質量％として、例えば１０質量％以上７０質量％以下が挙げられる。バインダ２５の含有率が１０質量％以上であることで、バインダ２５によって、炭素粒子４０を繊維２０の表面に強固に担持し易い。バインダ２５の含有率が７０質量％以下であることで、相対的に繊維２０の割合が減少することによる繊維集合体３０の強度低下を抑制できる。バインダ２５の含有率は、炭素粒子４０を繊維２０の表面に担持できるように適宜設定すればよい。バインダ２５の含有率は、１０質量％以上６０質量％以下、更に２０質量％以上５０質量％以下でもよい。バインダ２５が上述した第一のバインダ、又は第二バインダを含む場合、それぞれのバインダの含有率は、例えば、熱重量測定法（ＴＧ法）により求められる。

炭素粒子４０を担持させた繊維２０は、炭素粒子４０を含有する塗布液を繊維集合体３０に塗布した後、乾燥することで得られる。塗布液は、例えば、炭素粒子４０を溶媒に分散させたものである。塗布液には、必要に応じて安定化剤などを含んでもよい。本例のように、バインダ２５を有する場合、塗布液には、更にバインダ２５の原料を含有する。溶媒としては、水、有機溶媒を利用できる。バインダ２５の原料として上述の有機バインダを用いる場合、溶媒は有機溶媒とすることが挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどが挙げられる。バインダ２５を導電性金属酸化物で構成する場合は、バインダ２５の原料として上記金属イオンを溶媒に溶解する。溶媒は、塗布液を１００質量％として、７０質量％以上９５質量％以下含有することが挙げられる。安定化剤としては、アセチルアセトンなどが挙げられる。安定化剤は、塗布液を１００質量％として、１質量％以上１０質量％以下含有することが挙げられる。バインダ２５の原料として、上述の熱硬化性樹脂の有機バインダを使用した場合、或いは、上述の金属イオンを溶解させた場合は、塗布液を塗布した後に熱処理することが挙げられる。熱処理の条件は、例えば、熱処理温度を３００℃以上７００℃以下、熱処理時間を１０分以上５時間以下とすることが挙げられる。熱処理温度は、４００℃以上６００℃以下、更に４５０℃以上５５０℃以下でもよい。熱処理時間は、１５分以上２時間以下、更に３０分以上１時間以下でもよい。

上記塗布液を繊維集合体３０に塗布した後に乾燥することで、炭素粒子４０が繊維２０の表面に付着した状態となる。上記塗布液にバインダ２５の原料を含有する場合は、上述のように、バインダ２５によって繊維２０の表面に炭素粒子４０を担持させることができる。

〈触媒〉
触媒５０は、図１０に示すように、繊維２０の表面に担持される。触媒５０は、電解液と電極との電池反応を活性化させることで、電解液との電池反応性を向上させる。

触媒５０は、例えば、金属元素を含有する金属酸化物で構成されている。上記金属元素は、例えば、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、スズ、アンチモン、タリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。上記金属酸化物は、上記の群から選択される一種の金属元素を含むものでもよいし、複数種の金属元素を含む複合酸化物でもよい。

繊維２０が上述した金属繊維である場合、触媒５０である金属酸化物は、繊維２０を構成する金属元素と同じ金属元素を含むことが挙げられる。この場合、繊維２０は元素単体からなり、触媒５０はその元素の酸化物からなることが挙げられる。例えば、繊維２０がチタンで構成されている場合、触媒５０がチタン酸化物（ＴｉＯ_２）で構成されていることが挙げられる。例えば、繊維２０がタングステンで構成されている場合、触媒５０がタングステン酸化物（ＷＯ_３）で構成されていることが挙げられる。

触媒５０は、繊維２０の表面に分散して存在する。触媒５０は、代表的には、粒子状である。粒子状には、球状、針状、薄板状など種々の形状が含まれる。触媒５０の粒径は、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が挙げられる。ここでの「粒径」は、平均粒径を意味する。触媒５０の粒径は、上述した炭素粒子４０の粒径と同様の方法により測定することができる。

本例では、触媒５０がバインダ２５によって繊維２０の表面に担持されている。バインダ２５を有することで、触媒５０が繊維２０の表面に強固に担持される。バインダ２５はなくてもよい。触媒５０が繊維２０の表面に直接付着してもよい。第二のバインダ２５が、炭素を主体とする第一のバインダ、又は導電性金属酸化物を主体とする第二のバインダを含む場合、繊維２０と触媒５０との間にバインダ２５が介在しても、触媒５０を繊維２０と電気的に導通した状態で担持させることができる。つまり、触媒５０と繊維２０との間の電気的導通を確保できる。また、バインダ２５を介して触媒５０間の電気的導通も確保できる。バインダ２５が、上述のように、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＣなどの樹脂により構成されている場合、即ち炭素化していない場合、触媒５０と繊維２０との接触によって触媒５０と繊維２０との間の電気的導通が確保される。また、触媒５０同士の接触によって触媒５０間の電気的導通が確保される。

触媒５０の含有率は、例えば１質量％以上３０質量％以下が挙げられる。触媒５０の含有率は、繊維集合体３０（図３Ａ参照）の質量を１００質量％としたときの触媒５０の質量の割合である。触媒５０の含有率が１質量％以上であることで、電解液との電池反応性を高め易い。触媒５０の含有率が高いほど、電池反応性を高め易いが、相対的に繊維２０の割合が減少するため、繊維集合体３０の強度の低下を招くおそれがある。触媒５０の含有率が３０質量％以下であることで、繊維集合体３０の強度を確保し易い。触媒５０の含有率は、１質量％以上２０質量％以下、更に１質量％以上１０質量％以下でもよい。触媒５０の含有率は、例えば、熱重量測定法（ＴＧ法）により求められる。

触媒５０を担持させた繊維２０は、上記金属酸化物を構成する金属元素を含有する塗布液を繊維集合体３０に塗布した後、酸素を含む雰囲気中で熱処理することで得られる。塗布液は、例えば、上記金属酸化物を構成する金属元素の原料と溶媒とを含有する。塗布液には、必要に応じて安定化剤などを含んでもよい。本例のように、バインダ２５を有する場合、塗布液には、更にバインダ２５の原料を含有する。上記金属酸化物を構成する金属元素の原料としては、金属アルコキシド、塩化物、酢酸塩、有機金属化合物がある。溶媒としては、水、有機溶媒を利用できる。有機溶媒及び安定化剤のそれぞれの種類や含有量、熱処理の条件は、上述した炭素粒子４０の塗布液について説明した事項を参照するとよい。酸素を含む雰囲気は、例えば、空気中が挙げられる。

上記塗布液を繊維集合体３０に塗布した後に熱処理することで、金属酸化物を構成する金属元素が繊維集合体３０内に熱拡散すると共に酸化する。そして、金属酸化物からなる触媒５０が繊維２０の表面に付着した状態となる。上記塗布液にバインダ２５の原料を含有する場合は、上述のように、バインダ２５によって繊維２０の表面に触媒５０を担持させることができる。

《作用効果》
上述した実施形態の電極１０は、電池セル１００を構成したとき、繊維２０が隔膜１０１に突き刺さることを抑制できる。その理由は、平均配向度が０．３以下であるからである。平均配向度が０．３以下であれば、繊維集合体３０の厚さ方向に配向する繊維２０の数が少ない。そのため、繊維２０が隔膜１０１に突き刺さることを抑制できる。上記電極１０は、ＲＦ電池１の電極に利用した場合、繊維２０が隔膜１０１に突き刺さることに起因する短絡を抑制できる。その結果、ＲＦ電池１の電流効率の低下を抑制できる。

実施形態の電池セル１００、及び電池セル１００を備えるＲＦ電池１は、電流効率が高い。その理由は、電池セル１００を構成する正極電極１０４及び負極電極１０５が実施形態の電極１０であることで、繊維２０が隔膜１０１に突き刺さることに起因する短絡を抑制できるからである。正極と負極との間で短絡が生じ難くなるので、電流効率の低下を抑制できる。

［試験例１］
繊維の平均配向度が異なる繊維集合体を用意した。用意した繊維集合体をＲＦ電池の電極に使用したときの電流効率を調べた。

この試験例では、不織布、クロス、及びペーパーの３種類の形態の繊維集合体を用意した。また、各形態の繊維集合体について、繊維の配向度が異なるものを２つ用意した。用意した各繊維集合体からなる電極を試料Ｎｏ．１～３、及び試料Ｎｏ．１１～１３とした。
試料Ｎｏ．１及びＮｏ．１１の電極における繊維集合体は不織布である。試料Ｎｏ．２及びＮｏ．１２では、繊維集合体がクロスである。試料Ｎｏ．３及びＮｏ．１３では、繊維集合体がペーパーである。各繊維集合体を構成する繊維はいずれも、炭素繊維である。

繊維集合体が不織布である試料Ｎｏ．１の電極については、繊維の表面に炭素粒子をバインダによって担持させた構成とした。つまり、試料Ｎｏ．１では、炭素繊維の他に、炭素粒子とバインダとを有する。炭素粒子の粒径は１５μｍである。炭素粒子の含有率は３５質量％である。バインダの含有率は３５質量％である。バインダの材質は炭素である。繊維集合体がペーパーである試料Ｎｏ．３及びＮｏ．１３の電極についても、バインダの材質は炭素である。

各試料の電極を用いて、単一の電池セルを備えるＲＦ電池をそれぞれ構成した。各々のＲＦ電池において、電池セルを構成する正極電極及び負極電極には、同じ試料の電極を用いた。正極電極及び負極電極の各面積は９ｃｍ^２とした。隔膜には、厚さ２５μｍのナフィオン（登録商標）膜を使用した。正極電解液及び負極電解液には、チタン／マンガン系電解液を使用した。チタン／マンガン系電解液は、硫酸の濃度が５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の水溶液に、チタンイオン及びマンガンイオンがそれぞれ１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で溶解したものである。

各々のＲＦ電池について、充放電試験を行った。充放電試験の条件は、電流密度が７０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流とした。充電終了電圧は１．５Ｖとし、放電終了電圧は１．０Ｖとした。充放電後、電流効率を求めた。電流効率は、「（放電電気量／充電電気量）×１００」により求められる。充電電気量は、「（充電時間）×（電流密度×電極面積）」により求められる。放電電気量は、「（放電時間）×（電流密度×電極面積）」により求められる。各試料の電極を用いた各ＲＦ電池の電流効率（％）を表１に示す。

各試料の電極における繊維集合体及び繊維の仕様、並びに電池セルを構成したときの繊維集合体の圧縮率及び空隙率は、次のとおりである。表１では、平均配向度を百分率で示している。

（試料Ｎｏ．１）
〈繊維〉
材質：炭素
平均配向度：０．２０４
平均繊維径：１０μｍ
平均繊維長：５０ｍｍ
〈繊維集合体〉
形態：不織布
繊維の含有率：３０質量％
炭素粒子の含有率：３５質量％
バインダの含有率：３５質量％
厚さ：１．４ｍｍ
圧縮率：５０％
空隙率：６０体積％

（試料Ｎｏ．１１）
〈繊維〉
材質：炭素
平均配向度：０．４１３
平均繊維径：１０μｍ
平均繊維長：５０ｍｍ
〈繊維集合体〉
形態：不織布
繊維の含有率：１００質量％
厚さ：２．０ｍｍ
圧縮率：６０％
空隙率：７０体積％

（試料Ｎｏ．２）
〈繊維〉
材質：炭素
平均配向度：０．２４４
平均繊維径：９μｍ
平均繊維長：１００ｍｍ
〈繊維集合体〉
形態：クロス
繊維の含有率：１００質量％
厚さ：０．５ｍｍ
圧縮率：６０％
空隙率：４０体積％

（試料Ｎｏ．１２）
〈繊維〉
材質：炭素
平均配向度：０．４９３
平均繊維径：９μｍ
平均繊維長：１００ｍｍ
〈繊維集合体〉
形態：クロス
繊維の含有率：１００質量％
厚さ：０．６ｍｍ
圧縮率：６０％
空隙率：６０体積％

（試料Ｎｏ．３）
〈繊維〉
材質：炭素
平均配向度：０．０４５
平均繊維径：１０μｍ
平均繊維長：１５ｍｍ
〈繊維集合体〉
形態：ペーパー
繊維の含有率：４０質量％
バインダの含有率：６０質量％
厚さ：０．５ｍｍ
圧縮率：４０％
空隙率：６０体積％

（試料Ｎｏ．１３）
〈繊維〉
材質：炭素
平均配向度：０．１３５
平均繊維径：１０μｍ
平均繊維長：１．５ｍｍ
〈繊維集合体〉
形態：ペーパー
繊維の含有率：５０質量％
バインダの含有率：５０質量％
厚さ：０．５ｍｍ
圧縮率：４０％
空隙率：６０体積％

表１に示すように、繊維集合体が不織布又はクロスである試料Ｎｏ．１、２及びＮｏ．１１、１２において、平均配向度が３０％以下、即ち０．３以下である試料Ｎｏ．１、２の電流効率は、試料Ｎｏ．１１、１２の電流効率に比較して高い。試料Ｎｏ．１、２の電流効率は、９０％以上、更に９５％以上、特に９９％以上を満たす。また、繊維集合体がペーパーである試料Ｎｏ．３及びＮｏ．１３において、平均配向度が１０％以下、即ち０．１以下である試料Ｎｏ．３の電流効率は、試料Ｎｏ．１３の電流効率に比較して高い。試料Ｎｏ．３の電流効率は、９０％以上、更に９５％以上、特に９９％以上を満たす。

繊維集合体の形態が同じ試料同士で比較したとき、試料Ｎｏ．１～３は、試料Ｎｏ．１１～１３よりも電流効率の低下を抑制できることが分かる。試料Ｎｏ．１～３において電流効率の低下を抑制できた理由は、繊維の隔膜への突き刺さりを抑制できたことによるものと考えられる。試料Ｎｏ．１～３では、平均配向度が小さいので、繊維の隔膜への突き刺さりが発生し難い。そのため、試料Ｎｏ．１～３では、繊維が隔膜に突き刺さることに起因する短絡が抑制されることから、電流効率の低下が抑制される。

１ レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１０ 電極、１１ 第一の面
２０ 繊維、２５ バインダ
２０ｓ 糸、２１ｓ 第一の糸、２２ｓ 第二の糸
３０，３１，３２ 繊維集合体
４０ 炭素粒子
５０ 触媒
７ 交流／直流変換器、７１ 変電設備
８ 発電部、９ 負荷
１００ 電池セル
１０１ 隔膜、１０２ 正極セル、１０３ 負極セル
１０４ 正極電極、１０５ 負極電極
１０６ 正極電解液タンク、１０７ 負極電解液タンク
１０８，１０９ 往路配管
１１０，１１１ 復路配管
１１２，１１３ ポンプ
１２０ セルフレーム
１２１ 双極板、１２２ 枠体
１２２ｏ 凹部
１２３，１２４ 給液マニホールド、１２５，１２６ 排液マニホールド
１２３ｓ，１２４ｓ 給液スリット、１２５ｓ，１２６ｓ 排液スリット
１２７ シール部材
２００ セルスタック、２００ｓ サブスタック
２１０ エンドプレート、２２０ 給排板、２３０ 締付機構
ｐ 中心間距離
ｄ 対角線

Claims (20)

1. シート形状を有する電極であって、
   複数の繊維が組み合わされた繊維集合体を備え、
   前記複数の繊維の平均配向度は０．３以下であり、
   前記平均配向度は、前記繊維集合体の厚さ方向と直交する水平線に対する前記複数の繊維の各々の角度を９０°で割った値の平均値である、
   電極。
2. 前記繊維集合体における前記繊維の含有率が２０質量％以上である請求項１に記載の電極。
3. 前記繊維集合体は、クロス又は不織布である請求項１又は請求項２に記載の電極。
4. 前記複数の繊維の平均長さが２５ｍｍ以上である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電極。
5. 前記繊維集合体は、前記繊維の表面に付着されたバインダを含む請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電極。
6. 前記繊維集合体はペーパーであり、
   前記繊維の表面に付着されたバインダを含む請求項１又は請求項２に記載の電極。
7. 前記平均配向度が０．１以下である請求項６に記載の電極。
8. 前記複数の繊維の平均長さが２０ｍｍ以下である請求項６又は請求項７に記載の電極。
9. 前記繊維集合体における前記バインダの含有率が２０質量％以上８０質量％以下である請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の電極。
10. 前記バインダは、炭素を主体とする第一のバインダを含む請求項５から請求項９のいずれか一項に記載の電極。
11. 前記バインダは、導電性金属酸化物を主体とする第二のバインダを含む請求項５から請求項１０のいずれか一項に記載の電極。
12. 前記繊維の表面に担持された炭素粒子を有する請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の電極。
13. 前記繊維の表面に担持された炭素粒子を有し、
    前記炭素粒子は、前記バインダによって担持されている請求項５から請求項１１のいずれか一項に記載の電極。
14. 前記繊維の表面に担持された触媒を有する請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の電極。
15. 前記繊維の表面に担持された触媒を有し、
    前記触媒は、前記バインダによって担持されている請求項５から請求項１１、及び請求項１３のいずれか一項に記載の電極。
16. 前記触媒は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、スズ、アンチモン、タリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、及びイリジウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する金属酸化物で構成される請求項１４又は請求項１５に記載の電極。
17. 前記繊維は、炭素、チタン、及びタングステンからなる群より選択される少なくとも一種で構成される請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載の電極。
18. 正極電極と、負極電極と、隔膜とを備え、
    前記正極電極及び前記負極電極の少なくとも一方の電極は、請求項１から請求項１７のいずれか一項に記載の電極である、
    電池セル。
19. 前記電極における前記繊維集合体の空隙率が３０体積％以上８９体積％以下である請求項１８に記載の電池セル。
20. 請求項１８又は請求項１９に記載の電池セルを備える、
    レドックスフロー電池。

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