KR100840912B1

KR100840912B1 - 연료 셀 분리기, 연료 셀용 전극 구조, 이를 제조하는방법, 및 이를 포함하는 폴리머 전해질 연료 셀

Info

Publication number: KR100840912B1
Application number: KR1020077005258A
Authority: KR
Inventors: 마사루 호리; 미네오 히라마츠; 히로유키 가노; 유키히사 가타야마; 도루 스기야마; 사토시 요시다
Original assignee: 도요다 지도샤 가부시끼가이샤; 마사루 호리; 미네오 히라마츠
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2008-06-24
Also published as: EP1794831A2; KR20070041776A; US20090042087A1; AU2005285748B2; WO2006033462A3; AU2005285748A1; DE602005017413D1; JP4974495B2; JP2006120621A; CN101023545A; US7923170B2; EP1794831B1; WO2006033462A2; CN101023545B; CA2588229C; CA2588229A1

Abstract

최적 가스 채널이 설계되게 하고, 가스 채널 립 아래로의 충분한 가스 공급을 가능하게 하며, 확산 분극의 감소를 통해 셀 성능을 개선시킴으로써, 분리기 내의 채널 형상의 자유도가 증가된다. 또한, 배수 특성이 향상되고 플러딩이 방지됨으로써, 확산 분극을 감소시키고 셀 성능을 향상시킨다. 또한, 접촉 저항의 감소를 통해 셀 성능이 향상된다. 연료 셀 분리기는 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 가스 채널 립이 형성된 분리기 기판을 포함한다. 연료 셀 용 전극 구조, 분리기 및 연료 셀을 제조하는 방법, 및 전극 구조를 포함하는 고체 폴리머 연료 셀에 관한 것이다.

탄소-기반 다공성 재료, 나노사이즈 구조, 연료 셀용 전극 구조, 분리기, 가스 채널 립

Description

연료 셀 분리기, 연료 셀용 전극 구조, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 폴리머 전해질 연료 셀{FUEL CELL SEPARATOR, ELECTRODE STRUCTURE FOR A FUEL CELL, METHODS OF MANUFACTURING BOTH THEREOF, AND A POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL COMPRISING THE SAME}

본 발명은 나노 다공성 (nanoporous) 재료로 이루어진 가스 채널 립 (rib) 을 갖는 연료 셀 분리기 (fuel cell separator), 연료 셀용 전극 구조, 연료 셀 분리기 및 연료 셀 구조를 제조하는 방법, 및 폴리머 전해질 연료 셀에 관한 것이다.

고체 폴리머 연료 셀은 단일 셀의 스택 및 그 스택의 외부에 배치된 2 개의 집전체로 구성된다. 각각의 단일 셀은 고체 폴리머 전해질 막, 고체 폴리머 전해질 막의 양측에 배치된 2 개의 전극, 및 각각의 전극에 수소와 같은 연료 가스 및 산소와 같은 산화제 가스를 공급하기 위한 가스 공급 홈을 갖는 분리기로 구성된다.

고체 폴리머 연료 셀의 분리기는 연료 가스 및 산화제 가스가 완전히 분리되어 전극으로 공급될 수 있도록 고레벨의 가스 불투과성을 가질 것이 요구된다. 또한, 전지의 내부 저항은 높은 발생 효율을 달성하도록 최소화될 것이 요구되고, 또한, 이러한 이유로 분리기는 전기적으로 매우 높은 도전성일 것이 요구된다. 또한, 전지 반응에 수반하는 열이 효율적으로 방산되고 전지 내에 일정 온도 분배를 획득하게 하기 위해, 분리기는 높은 열 도전성을 가질 것이 요구된다. 장기간 내구성을 보증하기 위해, 또한, 분리기는 고도로 내식성일 것이 요구된다. 이러한 이유로, 폴리머 전해질 연료 셀의 분리기는 주로 스테인레스 스틸 또는 탄소 재료로 이루어진다.

연료 셀용 분리기는 일측 또는 양측상에 형성된 복수의 평행 홈을 갖는 평판으로 통상적으로 구성된다. 이러한 구성은 연료 전지 셀의 촉매 전극에 의해 발생되는 전기가 외부로 전달되도록 할 뿐만 아니라, 전기 발생 동안에 홈에서 생성되는 물이 배출되는 것을 확실히 하도록 구성된다. 또한, 홈은 연료 전지 셀로 흐르는 반응 가스의 채널로서 이용된다.

보통, 연료 셀 분리기는 탄소판 또는 금속판으로 이루어진다. 판에 가스 채널을 제공하기 위해, 탄소판은 일반적으로 기계 규격화되고, 금속판은 일반적으로 가압 성형된다. 그러나, 가스 채널을 제공하기 위한 기술은, 예를 들어, (1) 채널 형상의 자유도가 작고; (2) 립 아래로 가스의 충분한 공급이 보증될 수 없고; (3) 접촉 저항은 크고; (4) 립 하에서 플러딩 (flooding) 이 발생되는 경향이 있으며 (즉, 확산 분극이 크며); (5) 생산된 물의 제거가 불충분하고, 셀 성능이 불안정하다는 점에서 문제가 있다.

이들 문제는 예를 들어, 다음의 이유에 의해 야기된다. (1) 종래 기술에서와 같이, 탄소판 또는 금속판이 이용되는 경우, 채널의 형상은 정밀도를 규격화하고 성형함으로써 제한된다. 결과적으로, 플러딩 또는 건조에 저항성이 있는 세밀한 형상이 실현될 수 없다. (2) 립이 벌키 (bulky) 인 종래의 구조에서는, 가장 많은 양의 가스 공급이 요구되는, 립 아래로 가스를 스무드하게 공급하는 일이 해결될 수 없다. (3) 종래의 방법에서, 확산층 및 분리기는 개별 성분으로서 형성될 수 있어서, 확산층과 립 부분 사이의 접촉 저항의 문제가 발생한다. (4) 종래의 규격화 방법으로서는, 생산된 물의 양이 가장 많은, 립 아래 부분만을 선택적으로 방수로 만드는 것이 어려워서, 배수성 및 셀 성능의 개선을 방지한다. (5) 종래의 방법에서, 분리기는 방수성 또는 친수성이 부분적으로만 제공되어서, 세부적인 방법으로 배수가 수행될 수 없으며, 셀 성능의 감소를 야기한다.

본 발명의 개시

따라서, 본 발명의 목적은 분리기에서의 채널의 형상을 선택하는데 있어 자유도를 개선하여서, 최적 가스 채널이 설계될 수 있게 하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 확산 분극을 감소시킴으로써 셀 성능을 개선하도록, 가스 채널에서 립 아래에 충분한 가스 공급을 가능하게 하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 확산 분극을 감소시키고, 배수를 개선하고 플러딩을 방지함으로써 셀 성능을 개선시키며, 접촉 저항을 감소시킴으로서 더 높은 셀 성능을 달성하기 위한 것이다.

본 발명은 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 분리기 기판상에 가스 채널 립을 형성함으로써 전술한 목적이 달성될 수 있다는 본 발명자의 실현에 기초한다. 특히, 탄소 나노월 (CNW; carbon nanowall) 은 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료로서 가장 적절한 것으로 알려진다. 이하, 이러한 탄소 나노월의 구조 및 이를 형성하는 방법을 설명한다.

일 양태에서, 본 발명은 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 가스 채널 립이 형성되는 분리기 기판을 포함하는 연료 셀 분리기를 제공한다. 가스 채널 립의 형성은 충분한 양의 가스가 이러한 가스 채널 립 아래에 공급되도록 허용함으로써, 확산 분극을 감소시키고, 따라서, 셀 성능을 개선시킨다.

본 발명에 따르면, 가스 채널 립은 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장 동안에 마스킹함으로써 선택적인 성장을 통해 또는 성장 이후에 에칭을 통해 임의의 원하는 패턴으로 형성될 수 있다.

본 발명에 따르면, 화학 반응에 의해 가스 채널 립의 표면상에 친수성 그룹 및/또는 소수성 그룹이 제공됨으로써, 배수성이 개선될 수 있고, 플러딩이 방지될 수 있으며, 셀 성능이 확산 분극의 감소에 의해 개선될 수 있다. 친수성 그룹은 히드록실계 함유 혼합물인 것이 바람직하고, 소수성 그룹은 플루오라이드인 것이 바람직하다. 친수성 그룹 및/또는 소수성 그룹을 부여하기 위한 화학 반응은 동일한 챔버에서의 일련의 단계를 통해 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장 이후에 수행되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명의 연료 셀 분리기에 가스의 통과를 개선하기 위한 가스 확산층을 제공한다. 상세하게는, 가스 채널 립은 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 분리기 기판상에 형성되고, 가스 확산층은 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 가스 채널 립상에 형성된다. 가스 확산층은 패터닝된 가스 채널이 매장되지 않도록 형성된다.

더 바람직하게는, 친수성 그룹 및/또는 소수성 그룹은 화학 반응에 의해 가스 확산층의 표면상에 제공된다. 친수성 그룹 및/또는 소수성 그룹을 제공하는 목적 및 방법은 상술한 바와 동일하다.

제 2 양태에서, 본 발명은 연료 셀용 전극 구조를 제공한다. 이 구조에서, 촉매층은 연료 셀 분리기의 가스 확산층 상에 제공된다. 촉매층은 담지체에 의해 담지되는 촉매 및 폴리머 전해질을 포함한다. 촉매, 폴리머 전해질, 및 담지체는 당업계에 알려진 것일 수도 있다.

제 3 양태에서는, 본 발명은 형상이 평면 또는 원통형일 수도 있는, 전술한 연료 셀용 전극 구조를 포함하는 연료 셀을 제공한다.

제 4 양태에서는, 본 발명은 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 분리기 기판 상에 가스 채널 립을 형성하는 단계를 포함하는 연료 셀 분리기를 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 가스 채널 립은 고도의 자유도로 패터닝함으로써 형성될 수 있다.

나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료는 그래파이트 (graphite) 또는 어모퍼스 (amorphous) 일 수도 있다. 실시예는 풀러린 (fullerene), 탄소 나노튜브, 탄소 나노호른 (nanohorn), 및 탄소 나노플레이크 (nanoflake) 를 포함한다. 이들 중에서, 탄소 나노월이 상술한 바와 같이 가장 바람직하다.

여기서 탄소 나노월은 2차원 탄소 나노월 구조를 지칭한다. 통상적으로, 월 (wall) 이 기판의 표면으로부터 실질적으로 일정하게 상방으로 오르는 월형 (wall-like) 구조를 가진다. (C60과 같은) 풀러린은 0차원 탄소 나노구조라고 간주될 수 있고, 탄소 나노튜브는 1차원 탄소 나노구조라고 간주될 수 있다. 탄소 나노플레이크는, 탄소 나노월과 유사한 2차원의 플랫 프래그먼트 그룹으로 구성되더라도, 장미 꽃잎과 보다 유사하고, 상호 접속되지 않는다. 또한, 탄소 나노구조인 탄소 나노플레이크의 기판에 대한 방향성은 탄소 나노월보다 열등하다. 따라서, 탄소 나노월은 풀러린, 탄소 나노튜브, 탄소 나노호른, 또는 탄소 나노플레이크의 특징과 완전히 상이한 특징을 갖는 탄소 나노구조이다.

본 발명에 따르면, 가스 채널 립의 표면은 화학 반응에 의한 친수성 그룹 및/또는 소수성 그룹이 제공될 수 있다. 친수성 그룹 및/또는 소수성 그룹을 제공하는 목적 및 방법은 상술한 바와 같다.

본 발명의 연료 셀 분리기는 가스의 통과를 개선하기 위한 가스 확산층이 제공되는 것이 바람직하다. 상세하게는, 가스 채널 립은 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 분리기 기판상에 형성되고, 가스 확산층은 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 가스 채널 립상에 형성된다. 가스 확산층은 패터닝된 가스 통로를 매장하지 않고 형성되는 것이 중요하다. 다른 방법으로는, 확산층용 CNW는, 예를 들어, 패터닝된 CNW 기판과 별개로 SiO₂ 기판상에서 성장한다. 이후, 2 개의 CNW 기판은 CNW가 서로 반대로 배치되고, 압력 등에 의해 접합되도록 결합된다. 이후, 확산층 CNW 의 SiO₂는 SiO₂ 기판을 제거하도록 풀루오르 용액에서 에칭된다.

더 바람직하게는, 가스 확산층의 표면은 화학 반응에 의해 친수성 그룹 및/ 또는 수소성 그룹이 제공된다. 친수성 그룹 및/또는 소수성 그룹을 제공하는 목적 및 방법은 상술한 바와 동일하다.

제 5 양태에서, 본 발명은 촉매층이 상술한 연료 셀 분리기의 가스 확산층상에 제공되도록 연료 셀용 전극 구조를 제조하는 방법을 제공한다. 촉매층은 담지체에 의해 담지되는 촉매 및 폴리머 전해질을 포함한다. 촉매, 폴리머 전해질, 및 담지체는 당업계에서 잘 알려진 것을 채용할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 다공율과 같은 마이크로구조 및 패턴과 같은 매크로 구조가 자유롭게 변경될 수 있도록 나노구조를 갖는 탄소 나노재료를 연료 셀 전극에서 이용하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명은 일체로 가스 채널 립 및 확산층을 형성하는 것을 가능하게 한다. 결과적으로, 다음의 장점이 획득될 수 있다: (1) 가스 채널 구조를 설계하는 자유도가 증가하고; (2) 립 부분에서의 가스 채널의 제공으로 인해 확산 분극이 감소하고; (3) 분리기와 GDL 사이의 접촉 저항이 감소될 수 있으며; (4) 가스 채널 립 아래의 배수성의 개선에 의해 플러딩이 방지될 수 있다. 따라서, 향상된 셀 성능 안정성이 달성될 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 기상 반응을 통한 일련의 동작을 통해 셀 구조를 제조하는 것이 가능해짐으로써, 제조 비용의 감소에 기여한다.

도 1 은 CNW를 제조하기 위한 장치를 개략적으로 도시한다.

도 2a 및 2b 는 준비된 CNW의 SEM 이미지를 도시한다.

도 3 은 본 발명을 개략적으로 도시한다.

도 4a 내지 4d 는 본 발명에 따른 제조 프로세스를 개략적으로 도시한다.

도 5a 내지 5d 는 채널 구조의 패턴의 실시예를 도시한다.

도 6 은 본 발명에 따른 연료 셀 분리기의 다른 실시예의 단면을 도시한다.

도 7 은 본 발명에 따른 연료 셀 분리기의 다른 실시예의 단면을 도시한다.

도 8 은 마스킹판으로서 펀칭 금속의 이용을 포함하는 실시예 4 에 따른 프로세스의 개념도를 도시한다.

도 9 는 패터닝된 기판 표면의 광학 현미경 이미지 (오른쪽) 및 패터닝된 CNW 부분의 표면 및 단면의 SEM 이미지 (왼쪽) 를 도시한다.

도 10 은 실시예 5의 레지스트의 도포 이후에 단면 SEM 이미지를 도시한다.

도 11 은 실시예 5의 패터닝 이후에 단면 SEM 이미지를 도시한다.

도 12 는 실시예 5 의 SiO₂ 층의 에칭 이후에 단면 SEM 이미지를 도시한다.

도 13 은 실시예 5의 CNW 에칭 이후에 단면 SEM 이미지를 도시한다.

도 14a 및 14b 는 H₂0 플라즈마 프로세스의 이전 (도 14a) 및 이후 (도 14b) 의 단면 SEM 이미지를 도시한다.

도 15 는 플라즈마 프로세스의 이전 및 이후의 CNW 표면 조건에 관계되는 XPS 분석의 결과를 도시한다.

도 16 은 플라즈마 프로세스의 이전 및 이후의 CNW 표면 접촉각 (드롭렛) 의 변화를 도시한다.

도 17 은 본 발명에 따른 연료 셀 분리기의 다른 실시예의 단면을 도시한다.

본 발명을 실행하기 위한 최상의 모드

처음에, 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료로서 가장 적절한 탄소 나노월 (CNW) 을 준비하는 방법을 설명한다.

도 1 은 CNW를 제조하기 위한 장치를 개략적으로 도시한다. 도 2a 및 2b 는 도 1의 장치를 이용하여 준비된 CNW의 SEM 이미지를 도시한다. 도 1를 참조하면, PECVD (플라즈마 강화 화학 기상 증착) 가 수행되는, 도 1 에 도시된 챔버 내의 평행 플랫판 전극 사이로 CF₄, C₂F₆ 또는 CH₄와 같은 반응 가스 함유 탄소뿐만 아니라, H 라디칼이 도입된다. 기판은 약 500℃로 가열되는 것이 바람직하다. 서로 5 cm 떨어져 이격되는 평행 플랫판 전극 사이로, 13.56 MHz 및 100 W 출력의 고주파수 출력 장치를 이용하여 용량 결합 플라즈마가 발생한다. H 라디칼은 200 mm의 길이 및 26 mm의 내부 직경 φ를 갖는 실리카 튜브에서 생성되며, 여기에 H₂ 가스가 도입되고 13.56 MHz 및 400W 출력의 고주파수 출력 장비를 이용하여 유도 결합 플라즈마가 발생한다. 재료 가스 및 H₂ 가스의 유량은 각각 15 sccm및 30 sccm이고, 챔버 내의 압력은 100 mTorr이다. CNW가 8시간 동안 이 시스템에서 성장하는 경우, 1.4 ㎛의 높이 (CNW막의 두께) 를 가진다. 그러나, 이는 단지 실시예일 뿐이며, 본 발명의 실험 조건, 장비, 또는 결과가 상기 단락에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.

도 3 은 본 발명을 개략적으로 도시한다. 도 3(a) 는 고체 폴리머 막을 끼우는 촉매층, 및 촉매층 더 외부에 배치된 분리기를 도시한다. 도 3(b) 는 분리기, 분리기상에 패터닝된 가스 채널 립, 확산층, 촉매층, 및 촉매층 상의 전해질막을 도시한 도 3(a) 의 확대도를 도시한다.

도 4 는 제조 프로세스를 개략적으로 도시한다. 도 4a 는, 예를 들어, 어드레스 제어 기술을 이용하여, 패터닝함으로써 플랫 도전체상의 가스 채널 립의 성장을 도시한다. 도 4b 는 화학 반응에 의해 탄소의 표면에 친수성/소수성을 부여하는 것을 도시한다. 도 4c 는 가스 채널을 도전체상에 남기면서, 희생층이 제공되거나 패터닝이 단계적으로 변경되는 마이크로제조 기술에 의한 확산층의 성장을 도시한다. 도 4d 는 화학 반응에 의한 탄소 표면에 친수성/소수성의 부여를 도시한다.

본 발명에 따르면, CNW는 도 4a 의 단계에서 패터닝에 의해 플랫 도전체상에서 성장하는 것이 바람직하다. 막에 수직한 방향으로부터 보이는 패터닝된 채널 구조의 실시예는 도 5a 내지 도 5d 에 도시된다.

본 발명이 특정 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지 않는다는 것을 유념하여야 한다.

실시예 1

이하, 립 부분이 CNW로 형성되는 연료 셀 분리기를 제조하는 방법의 실시예를 관련 제조 조건과 함께 설명한다. 집전판으로서, 0.11 mm 두께로 30 mm × 30 mm인 스테인레스 스틸판이 이용된다. 스테인레스 스틸판은 상술한 CNW 형성 방법에 기초한 구조로 챔버 내에 배치된다. 이후, C₂F₆ 은 챔버로 흐르게 되고, 원하는 형상의 채널은 8시간의 주기 동안 어드레스 제어에 의해 형성된다. 립의 높이는 1.4 ㎛이다. 분리기로서 이 구조를 이용하여, 1 ㎠ 영역의 FC 작은 셀이 준비되고, 그 셀 성능이 측정된다.

실시예 2

실시예 1의 CNW가 확산층과 통합될 때까지 더 성장하는 집전 구조가 준비된다. 연료 셀 내의 분리기 립은 가능하면 많은 가스를 반응 사이트에 공급하는 역할 및 집전이 효율적으로 수행될 수 있도록 하는 다른 역할을 한다. 한편, 연료 셀 내의 확산층은 가스가 가스 채널 립 아래로 흐르도록 할 뿐만 아니라, 접촉 저항을 감소시키도록 반응 전극상에 일정한 압력을 인가하는 역할을 한다.

그러나, 종래 기술에서는, 확산층 및 분리기는 개별 성분이며, 접촉 저항 및 높은 비용의 문제를 야기한다. 또한, 접촉부에서 연료 셀 반응에 의해 생산되는 물의 행동이 불규칙하게 되는 것과 같은 다른 문제가 예상된다.

이들 문제를 극복하기 위해, CNW은 도 6(a) 및 6(b) 에 도시된 바와 같이 확산층과 집적될 때까지 (탄소 또는 금속일 수도 있는) 플랫 전극판 상에서 성장함으로써, 전극 구조를 준비한다.

상세하게는, CNW가 소정의 패턴으로 성장할 수 있도록 CNW는 플라즈마 전극의 배열에 기초하여 플랫 탄소 또는 금속판 상에서 성장한다. 탄소 또는 금속은 표면 처리가 제공될 수도 있다. 채널의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 또한, CNW가 방향성이 주어질 수 있다는 사실의 이점을 이용함으로써 립에서 가스의 스무스한 흐름을 달성하는 것이 가능하다.

이러한 집적 구조에 따라서, 비용 감소가 예상되고, 인터페이스의 부존재로 인해, 접촉 저항이 감소될 수 있으며, 따라서, 더 높은 셀 성능이 달성될 수 있다.

집전판으로서, 0.11 mm 두께의 30 mm × 30 mm인 스테인레스 스틸판이 이용된다. SiO₂ 막은 1 ㎛의 두께의 원하는 가스 채널 형상을 형성하도록 스테인레스 스틸판상에 패터닝된다. 이후, 판은 전술한 준비 방법에 기초한 구조로 챔버 내에 배치되고, 8시간의 주기 동안 지정된 두께로 CNW를 성장시키도록 C₂F₆가 챔버내로 흐르도록 한다. 이후, SiO₂ 표면이 노출될 때까지 화학적 기계적 연마방법 (CMP) 에 의해 표면이 연마된다. 판은 전술한 준비 방법에 기초한 구조로 챔버 내에 다시 배치되고, C₂F₆가 챔버 내로 흐름으로써, CNW가 8시간 동안 지정된 두께로 성장한다. SiO₂으로 구성된 희생층은 이후 플루오르화산 등을 이용한 습식 에칭에 의해 제거됨으로써, 도 6 에 도시된 단면의 집적 구조를 형성한다. 이 집적 구조의 집전체를 이용하여, 작은 FC 셀이 준비되고 그 성능이 측정된다.

실시예 3

실시예 1 및 2 에서 획득되는 CNW 패턴은 개선된 배수성을 갖는 구조를 획득하도록 친수성/소수성 처리를 받아야 한다. 연료 셀 분리기 립은 2 개의 역할을 가지는데, 하나는 반응 사이트에 가능한 많은 가스를 공급하는 것이고, 다른 하 나는 집전이 효율적으로 수행될 수 있도록 하는 것이다. 한편, 연료 셀 내의 확산층은 가스가 가스 채널 립 아래로 흐르게 하는 역할, 및 접촉 저항을 감소시키도록 반응 전극에 일정한 전압을 인가하는 다른 역할을 가진다. 분리기 립 및 확산층 모두는 그 표면상에 방수 처리가 통상적으로 제공되어서, 생산된 물은 효과적으로 배수될 수 있다.

그러나, 당업계의 현재 상태에서, 방수 처리는 확산층 및 분리기의 적당한 부분에서 수행될 수 없다. 결과적으로, 충분한 배수성이 획득될 수 없다.

따라서, 실시예 1 및 2 에서 획득되는 CNW 패턴은 셀 내의 배수성을 개선하도록 친수성/소수성 처리가 제공된다.

상세하게는, CNW가 소정의 패턴으로 성장할 수 있도록 플라즈마 전극의 배열에 기초하여 탄소 또는 금속의 플랫판 상에 CNW가 성장한다. 탄소 또는 금속에 표면 처리가 제공될 수도 있다. CNW 반응 동안 또는 이후에, 배수가 요구되는 부분은 도 7(a) 내지 7(c) 에 도시된 바와 같이, 이들 부분에 방수성을 제공하도록 플루오르화 처리 또는 히드록실계 처리를 받아야 한다.

이들 처리를 수행함으로써, 셀 배수성은 개선될 수 있고, 가스 공급의 부족으로 인한 확산 분극의 증가, 및 셀 성능의 급격한 감소에 이르는 플러딩 현상에 관련된 문제는 방지될 수 있다. 결과적으로 셀 성능이 개선될 수 있다.

플루오르화 그룹 또는 히드록실 그룹을 포함하는 처리가 수행되는 경우, CNW 표면 영역상의 변경의 비는 10 % 내지 90 % 인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30 % 내지 70 % 이다. 이들 기능성 그룹이 너무 많이 주어지면, 전자 도전성은 감소할 것이고, 이들 중 불충분한 배수성에 이르는 것은 별로 없을 것이다.

CNW 표면은 가스 함유 플루오르 원자를 이용한 PECVD 방법에 의해, 실시예 1 및 2 에 따라 준비된 분리기/확산층의 확산층 측상에서 화학적으로 변경된다. 이후, 작은 FC 셀은 집전체 구조를 이용하여 준비되고, 그 셀 성능이 측정된다.

실시예 4

(청구항 제 13 항에 대응하는) 이 실시예에서, 펀칭 금속은 다음의 절차에 따라 마스킹판으로서 이용된다.

(1) CNW가 상부에 형성될 플랫 기판은, 예를 들어, 슬릿 또는 펀치를 이용하여 패터닝될 원하는 립 형상이 제공되는 (CNW 형성 조건을 견딜 수 있기만 하면, 금속을 포함하는 어떤 재료로 이루어질 수도 있는) 마스킹판으로 덮여진다.

(2) CNW는 (후술할 실시예에서와 동일한 성장 조건하에서) 마스킹판의 상부에 형성된다.

(3) 마스킹판이 제거된다.

(4) CNW에 의해 그 상부에 립 형상이 형성된 분리기가 획득된다.

도 8 은 상술한 단계 (1) 내지 (4) 를 개념적으로 도시한다. 도 9 는 패터닝된 기판 표면의 광학 현미경 이미지 (오른쪽) 및 패터닝된 CNW 부분의 표면 및 단면의 SEM 이미지 (왼쪽) 를 도시한다.

실시예 5

(청구항 제 14 항에 대응하는) 이 실시예에서, 가스 채널 립은 다음의 절차에 따른 에칭에 의해 패터닝된다.

(1) CNW는 (전술한 실시예에서와 동일한 성장 조건 하에서) 플랫 기판상에 형성된다.

(2) SiO₂ 층이 CNW상에 형성된다.

80 mTorr의 진공 레벨에서 SiH₄ 5 sccm, O₂ 10 sccm, 및 Ar 250 sccm의 가스 유량, 및 60MHz에서 1kW 의 방전 전력으로 VHF 용량 결합 플라즈마를 이용하여 1.2 ㎛의 두께로 된 막이 형성된다.

(3) 레지스트의 도포

ⅰ) 사전처리 (유기 세척)

에탄올 초음파 세척이 5분간 수행된 이후, 아세톤 초음파 세척이 5분간 수행된다. 이들 단계는 샘플 표면을 세척하도록 2회 반복된다.

ⅱ) 코팅

샘플 표면상의 레지스트 재료의 습윤도를 개선하기 위해, (30 초 동안 2000 r.p.m으로) 스피너를 이용하여 표면 프라이머 (surfacing primer) 가 도포된다. 이후, 마이크로제조에 대한 포지티브형 g선 포토레지스트 (S1805) 가 2초 동안 500 r.p.m의 가속 회전 및 25초 동안 5000 r.p.m의 정상 회전으로 도포된다.

ⅲ) 레지스트 코팅이 완료된 이후에, 공기 대류로 30 분 동안 100 ℃에서 소프트 베이킹 (soft baking) 이 수행된다.

(4) 레지스트층의 패터닝: 5, 10,및 50 ㎛ 패턴이 묘사된다.

ⅰ) 자외선 (g선) 을 이용한 노광

UV 송신 부분 및 UV 비송신 부분을 갖는 패턴이 새겨진 유리판이 샘플상에 배치되고, 노광 장치로서 마스크 얼라이너 (aligner)/노광 장치 (K-310P100/K-310P100S) 를 이용하여 8 초 동안 자외선으로 조사된다. 노광이 완료된 이후에, 레지스트를 경화하도록 샘플을 2 초 동안 현상기 (롬앤드하스사로부터 이용가능한 Microposit Mf-319 현상기) 에 담근 후, UV선으로 조사된 레지스트막 부분을 제거한다. SEM 또는 광학 현미경을 이용하여 패턴을 체크한 이후에, 공기 대류로 60 분 동안 120℃에서 하드 베이킹 (hard baking) 이 수행된다.

(5) SiO₂ 층의 에칭

듀얼-주파수 용량 결합 플라즈마를 이용하여, 30 mTorr의 진공 레벨에서 방출 가스 C₄F₈ 20 sccm; Ar 400 sccm; O₂ 10 sccm으로, 그리고 RF 60 MHz에서 2kW의 방전전력 및 바이어싱 2MHz에서 0.8 kW의 방전 전력으로 3.5 분간 에칭이 수행된다.

(6) CNW의 에칭

80 mTorr의 진공 레벨에서 방출 가스 O₂ 180 sccm 및 RF: 60 MHz, 2kW, 바이어스: 2 MHz, 0.8kW의 방전 전력으로 2 분간 CNW 에칭이 수행된다.

(7) SiO₂ 층의 제거

화학 에칭 방법이 이용된다. 증류수로 플루오르화 수소산 (HF) 의 농도가 조절되고, CNW상의 SiO₂ 막이 제거된다.

도 10 은 레지스트의 도포 이후의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 도 11 은 패터닝 이후의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 도 12 는 SiO₂ 층을 에칭한 이후의 단면 SEM 이미지를 도시한다. 도 13 은 CNW 에칭 이후의 단면 SEM 이미지를 도시한다.

실시예 6

(청구항 제 16 항에 대응하는) 이 실시예에서, 다음의 절차에 따라 CNW 표면에 대기압 비평형 H₂O 플라즈마 프로세스 (atmospheric nonequilibrium H₂O plasma process) 에 의해 친수성 그룹이 제공된다.

(1) CNW은 (후술하는 실시형태에서와 동일한 성장 조건 하에서) 플랫 기판상에 형성된다.

(2) 가스 채널 립이 (예를 들어, 마스킹 및 에칭을 포함하는) 패터닝에 의해 형성된다.

(3) 마이크로웨이브로 여기된 대기압 H₂0 플라즈마를 이용하여 CNW 표면에 친수수성이 제공된다.

연속파 (CW; continuous wave) 마이크로웨이브의 발생의 경우, (10¹⁴ cm^- ³ 의 고전자 밀도의) 마이크로웨이브 여기 대기압 플라즈마 장치가 (캐리어 가스로서 He을 이용한 버블링에 의해 도입된) 마이크로-갭 전극 및 8L/min의 He 및 193 sccm의 H₂0와 함께 이용된다. 압력은 1 atm이고, 마이크로웨이브 전력은 500W 이며, 전 극 사이의 거리는 2.5mm이다. 플라즈마 조사는 30 초 동안 행한다.

도 14a 및 14b 는 H₂O 플라즈마 프로세스 이전 (도 14a) 및 이후 (도 14b) 의 CNW 표면의 SEM 이미지를 도시한다. 도 14a 및 14b 에 도시된 결과는 CNW 표면의 형상 변화가 없고, 손상이 없다는 것을 나타낸다.

도 15 는 플라즈마 프로세스 이전 및 이후의 CNW 표면 조건에 관한 XPS 분석 결과를 도시한다. 그 결과는 C=O 및 C-O-H와 같은 친수성 그룹이 도입되었다는 것을 제시한다.

도 16 은 플라즈마 프로세스의 이전 및 이후의 CNW 표면 접촉각 (드롭렛) 의 변화를 도시한다. 그 결과는 초친수성 (super-hydrophilicity) 이 획득될 수 있을 정도로 프로세스에 의해 친수성이 향상된 것을 나타낸다.

실시예 7

본 발명은 원통형 연료 셀에 적용된다. 원통형 연료 셀에서, 집전체는 통상적으로 중앙에 배치된 다공성 구조 또는 이와 유사한 구조를 갖는 도전성 재료로 구성된다. 그러나, 이 구조에서, 전극 위로 가스가 충분히 분배될 수 없고, 또한, 압력 손실이 증가하여, 시스템 부하가 증가할 것으로 예상될 수 있다.

이들 문제를 극복하기 위해, 탄소 나노다공성 부재가 원통형 재료 상에 소정의 패턴으로 성장하여서, 연료 또는 산화 가스의 반응 사이트로의 공급이 용이해질 수 있다. 원통형 재료 또는 탄소 다공성 부재에 표면 처리가 제공될 수도 있다. 탄소 다공성 부재의 성장 동안 또는 이후에, 방수성/친수성이 제공될 수도 있다. 상세하게는, 배수성이 요구되는 부분에 플루오르화 처리가 제공될 수도 있고, 친수성이 요구되는 부분에 히드록실계 처리가 제공될 수도 있다.

선택적으로, 탄소 나노다공성 부재가 가스 채널이 손상되지 않은 채로 확산층에 도달하도록 더 성장될 수도 있다. 이 방법으로, 감소된 접촉 저항을 갖는 전극 구조가 획득될 수 있다.

이 구조에서, 전술한 가수 분배 능력이 개선될 수 있고, 압력 손실 및 접촉 저항이 감소될 수 있다고 예상할 수 있고, 개선된 셀 성능이 달성된다.

집전체로서, 5 mm의 직경 φ 및 10 cm 길이의 내식 처리 스테인레스 스틸 봉이 이용된다. 이 스테인레스 스틸 봉은 전술한 CNW를 준비하는 방법에 기초한 구조로 챔버 내에 배치된 후, C₂F₆가 챔버 내로 흐르도록 한다. 이후, 지정된 채널 형상은 8 시간 동안 어드레스 제어에 의해 성장한다. 결과적으로 립 높이는 1.4 ㎛이다. 획득된 집전체 구조를 이용하여, FC 셀 성능이 측정된다.

본 발명의 실시예 1 내지 7의 결과에 기초하여, 본 발명에 따른 연료 셀 분리기가 종래의 분리기보다 우수한 가스 투과성 및 전기 도전성을 갖는 것으로 예상할 수 있다.

본 발명에 따르면, (1) 가스 채널을 설계하는 자유도가 증가하고, (2) 립 부분으로의 가스 채널이 보증되기 때문에, 확산 분극이 감소될 수 있고, (3) 분리기와 GDL 사이의 접촉 저항은 감소될 수 있으며, (4) 가스 채널 립 아래에의 배수성 의 개선에 의해 플러딩이 방지될 수 있다. 결과적으로, 더 훌륭한 셀 성능 안정도가 달성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 통합된 셀 구조가 기상 반응을 포함하는 일련의 동작을 통해 제조될 수 있어서, 제조 비용이 감소될 수 있다. 따라서, 본 발명은 연료 셀의 더 많은 이용에 이바지한다.

Claims

나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 가스 채널 립이 형성되는 분리기 기판을 포함하는, 연료 셀 분리기.
제 1 항에 있어서,

상기 가스 채널 립은 패터닝되는, 연료 셀 분리기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료는 탄소 나노월인, 연료 셀 분리기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 가스 채널 립의 표면 상에 친수성 그룹 및/또는 소수성 그룹이 제공되는, 연료 셀 분리기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 가스 채널 립은 나노사이즈 구조를 갖는 상기 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 상기 분리기 기판상에 형성되고,

상기 가스 채널 립 상에 탄소-기반 재료의 기상 성장을 통해 가스 확산층이 형성되는, 연료 셀 분리기.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 친수성 그룹 및/또는 상기 소수성 그룹은 화학 반응에 의해 상기 가스 확산층의 표면상에 제공되는, 연료 셀 분리기.
연료 셀용 전극 구조는,

제 5 항에 기재된 연료 셀 분리기의 가스 확산층, 및 상기 가스 확산층 상에 배치된 촉매층을 포함하며,

상기 촉매층은 담지체 상에 담지된 촉매 및 폴리머 전해질을 포함하는, 연료 셀용 전극 구조.
제 7 항에 기재된 연료 셀용 전극 구조를 포함하는, 연료 셀.
제 8 항에 있어서,

상기 전극 구조는 평면인, 연료 셀.
제 8 항에 있어서,

상기 전극 구조는 원통형인, 연료 셀.
나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 분리기 기판 상에 가스 채널 립을 형성하는 단계를 포함하는, 연료 셀 분리기 제조 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 가스 채널 립은 패터닝에 의해 형성되는, 연료 셀 분리기 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 패터닝은 마스킹에 의해 상기 가스 채널 립이 선택적으로 형성되도록 하는, 연료 셀 분리기 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

상기 패터닝은 상기 탄소-기반 다공성 재료의 상기 성장 이후, 이의 선택적인 에칭을 통해 상기 가스 채널 립이 형성되도록 하는, 연료 셀 분리기 제조 방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료는 탄소 나노월인, 연료 셀 분리기 제조 방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 가스 채널 립의 상기 표면 상에 화학 반응에 의해 친수성 그룹 및/또는 소수성 그룹을 제공하는 단계를 포함하는, 연료 셀 분리기 제조 방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 가스 채널 립은 상기 나노사이즈 구조를 갖는 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 분리기 기판 상에 형성되고,

상기 탄소-기반 다공성 재료의 기상 성장을 통해 상기 가스 채널 립 상에 가스 확산층이 형성되는, 연료 셀 분리기 제조 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 가스 확산층의 상기 표면에 화학 반응에 의해 친수성 그룹 및/또는 소수성 그룹을 제공하는 단계를 포함하는, 연료 셀 분리기 제조 방법.
제 17 항에 기재된 연료 셀 분리기의 상기 가스 확산층 상에 촉매층을 제공하는 단계를 포함하며,

상기 촉매층은 담지체에 의해 담지된 촉매 및 폴리머 전해질을 포함하는, 연료 셀 분리기 제조 방법.