CN1427749A - 淀积的薄膜以及它们在分离层和牺牲层应用中的使用 - Google Patents

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Abstract

本发明使用大表面积体积比材料层用于分离、释放层和牺牲层材料应用。本发明概述了材料概念、应用设计、以及制造方法。使用柱形/孔隙网络材料作为大表面积体积比材料层的一个例子介绍了本发明。在介绍的多个具体应用，优选在母基片的叠层上形成结构，然后使用本发明分离方案的分离层材料法将该叠层与母基片分离。本发明具有极好的释放层应用。在多个应用中，本发明的方法可以用于独特地形成腔体、沟槽、空气隙、以及各种基片上或内的相关结构。此外，可以并且优选将叠层分离方案与形成腔体的方案结合。

Description

淀积的薄膜以及它们在分离层和牺牲层应用中的使用
技术领域
本发明涉及淀积的半导体和介质薄膜。本发明还涉及在分离层、释放(release)层和牺牲层应用中使用这些薄膜。这些薄膜的分离层和释放层应用包括在以下领域的制造工艺中起分离材料和结构作用的分离层和释放层，例如微电子、显示器、太阳能电池、传感器、检测器、光电子、生物技术以及微电子机械(MEM)器件和系统。这些薄膜的牺牲层应用包括起到产生孔隙区作用的牺牲膜，用于例如沟槽、管区(tubes)、“空气隙”以及微流体、分离/分类结构、燃料电池、介质、声学结构以及光学结构。
背景技术
使用分离层的方法将材料的系统物理地分离成至少两个不同的系统。该措施基于使用一些分离材料设置在其它材料之间，由此分离材料可以被蚀刻、机械地摩擦、或溶解掉留下至少两个物理地分离的不同材料组。以类似的方法使用释放层，然而，在释放层应用中，两个材料系统不是完全被分开。分离或释放层材料通常是聚合物(例如，光致抗蚀剂)、二氧化硅、或多晶硅(Sang-Gook Kim and Kyu-Ho Hwang，Informing Display，15，30(1999))。近来，电化学蚀刻的多孔硅已用做分离层在微电子应用中制造绝缘体上硅(SOI)晶片(T.Yonehara and K.Sakaguchi，Abstract #438，The Electrochemical Society，Fall Meeting，Oct.，2000，Phoenix，Az.)。
牺牲层的方法用于产生微米规模或纳米规模孔隙或腔体区。这种孔隙或腔体为封闭的空间，随后会被填充。通过除去牺牲材料由此留下由一个或多个材料的外壳包围的空区形成孔隙。可以设计孔隙或腔体的尺寸和形状用于专门的应用。可以改变形状并适合于多种功能，例如沟槽、管区、“空气隙”或腔体。通常使用的牺牲层材料包括聚合物、二氧化硅、或多晶硅(M.B.Stern，M.W.Geis and J.E.Curtin，J.Vac.Sci.Technol.Vol.B15(6)，pp.2887(1997)and S.W.Turner and H.G.Craighead，Proc.SPIEVol.3258，pp.114(1998))。
淀积或热生长的二氧化硅和淀积的多晶硅可能是最常使用的牺牲材料(P.J.French，J.Micromech.Microeng.Vol.6，pp.197(1996)andS.Sugiyama，O.Tabata，K.Shimaoka and R.Ashahi，IEDM Tech.Dig.pp127(1994))，当它们淀积在空区时，它们的蚀刻速率非常高。当用做牺牲层形成孔隙结构，例如沟槽、管区、腔体或“空气隙”时，显然这些材料会被帽盖层覆盖，形成将变成孔隙区的“顶部”。然后穿过帽盖层中或旁边的窗口或通孔蚀刻掉牺牲层形成孔隙或腔体区。该窗口提供了蚀刻剂入口和反应产物出口。由此，由于蚀刻速率取决于蚀刻剂溶液、反应产物、或这两者的传送过程，而不仅仅是化学蚀刻速率，因此蚀刻速率变得很低。即，牺牲层的除去取决于蚀刻剂的进入和从牺牲材料除去反应产物以及化学蚀刻速率。因此，在空区中淀积时可能具有较快的蚀刻速率的材料用做牺牲层时，通常会具有相当低的蚀刻速率。
由电化学蚀刻硅制备的常规多孔硅也尝试用于牺牲层应用。(T.E.Bell，P.T.J.Gennissen，D.Demunter and M Kuhl，J.Micromech.Microeng.Vol.6，pp.361(1996)and P.Steiner，A.Richter andW.Lang，J.Micromech.Microeng.Vol.3，pp.32(1993))。然而，由于以下原因该材料的使用受到限制：缺乏一致性和可控性，需要具有产生材料需要的电化学蚀刻使用的导电通路，它必须形成在导体上的事实，以及电化学蚀刻之后残留杂质留在材料中。
通常，除了使用牺牲层之外有许多方式产生孔隙结构。包括使用牺牲层的所有方法可以分为两种基本方法。第一种，体显微机械加工，基片对基片或晶片对晶片粘结技术，使用如蚀刻、研磨、压花、冲压等标准工艺在表面种产生结构，然后粘结基片和帽盖晶片或衬底，由此产生纳米或微沟槽结构。通常，该粘结方法为较简单的工艺。然而，它需要阳极或直接(熔化)粘结，并具有需要对准顶部和底部的关键缺陷。由于在粘结工艺期间两个基片未对准并在在粘结界面形成微孔隙，因此很难制造小沟槽尺寸。第二种技术，表面微机械加工，是以使用牺牲层为基础的方法。由于以使用牺牲层为基础，虽然到目前为止牺牲层除去步骤为较复杂的工艺，但能制造出小到几纳米的沟槽尺寸。(M.J.de Boer，W.Tjerkstra et al.，Jof Microelectrochemical systems，Vol.9，No.1，pp.94，March 2000)。在这些技术中，表面微机械加工被认为是制造微细结构最可靠的方法，当然也是需要严格结构尺寸的应用，例如光谐振腔的最可靠方法。
本发明基于在器件制造中使用分离和释放材料以及牺牲材料的方法。具体地，本发明基于分离、释放和牺牲应用使用新材料，分离、释放和牺牲层实行新的简单的处理流程。本发明的新材料为淀积的大材料表面到材料体积比薄膜。大表面体积比确保了材料(即，材料体积)区之间的大空区，以便蚀刻化学物质容易进入并且容易除去反应产物。可确保材料基本上很均匀地湿润，从而很均匀地反应和除去。此外，大表面积可确保在暴露以除去化学物质时材料有效地进行化学反应。大表面体积结构也造成机械上薄弱的材料，机械振荡有助于除去或者在该材料中收集的气体可帮助去除。采用本发明的材料，用于分离层应用的工艺和用于牺牲层应用的除去工艺比其它释放和除去工艺更可靠，比其它释放和牺牲层方法更快，允许精确的工艺控制。此外，淀积这些新颖材料，于是可以和多种基片一起使用，包括但不限于，塑料、玻璃以及金属箔。
发明概述
本发明涉及一种处理基片的方法，包括以下步骤：(a)提供基片；(b)在基片的表面上形成高表面积体积比材料层；以及(c)基片的随后处理期间，除去至少部分高表面积体积比材料层。在本发明的实施例中，在步骤(b)中，高表面积体积比材料层淀积在基片上。在本发明的另一实施例中，高表面积体积比材料层为金属，介质，半导体或有机材料淀积的柱形孔隙层。柱形孔隙层包括多个基本上均匀的非接触的基本柱形单元，穿过连续的孔隙，其中单元具有可调节的规则间距，可调节的均匀高度，以及可调节的可变直径，多个基本柱形单元均匀地取向并设置在基片上。基本的柱形单元包含硅、锗、碳、氢、其它无机物或它们的组合。柱形孔隙层的厚度至少10nm，在小于约250℃的温度下，小于大气压的真空环境中进行淀积。
在本发明的一个实施例中，在位于高表面积体积比材料层和基片之间的至少一个插入层上形成高表面积体积比材料层。
在本发明的另一实施例中，通过化学方式、物理方式或两者结合在步骤(c)中除去高表面积体积比材料层。通过化学方式借助干蚀刻、湿蚀刻或它们的组合在步骤(c)中除去高表面积体积比材料层。在步骤(c)中除去至少部分高表面积体积比材料层之前、同时或之后，也除去部分基片。在本发明的再一实施例中，还除去一部分高表面积体积比材料层和基片之间的插入层。
在本发明的又一实施例中，以上介绍的方法还包括在步骤(b)中在基片表面上形成高表面积体积比材料层之后，在高表面积体积比材料层上淀积至少一层涂覆层的步骤。涂覆层是无机的或有机的。
在本发明的一个实施例中，以上介绍的方法还包括在至少一个涂覆层上制造器件、结构或这两者的组合，以形成器件/涂覆结构/涂覆层或它们的组合。在步骤(c)中除去至少一部分高表面积体积比材料层，由此使器件/涂覆结构/涂覆层或它的组合物与基片分离。在本发明的一个实施例中，该方法还包括穿过器件/涂覆结构/涂覆层或它们的组合形成通孔，以除去高表面积体积比材料层。可以穿过基片、一层或多层涂覆层或者这两者形成通孔。该方法还包括在器件/涂覆结构/涂覆层或它们的组合上形成第二涂覆层的步骤。第一涂覆层、第二涂覆层或这两者起基片的作用，由此除去步骤(c)的高表面积体积比材料层之后，承载了由器件和结构组成的组合体。在本发明的另一实施例中，通过产生的通孔除去步骤(c)中高表面积体积比材料层之后，将器件/涂覆结构/涂覆层或它们的组合与基片分离，此后还包括使用承载基片在第二基片上设置分离的器件/涂覆结构/涂覆层或它们的组合的步骤。
在本发明的另一实施例中，以上介绍的方法的步骤(c)中除去部分高表面积体积比材料层的步骤包括选择性蚀刻高表面积体积比材料层，以便保留它的一部分的步骤。该方法还包括在高表面积体积比材料层的保留部分上形成至少一层的步骤。另一步骤包括形成通孔接触高表面积体积比材料层。然后，除去高表面积体积比材料层保留部分的步骤使用通孔产生腔体结构。在至少一层上淀积至少另一层由此阻塞通孔的步骤。
在本发明的再一实施例中，以上介绍的方法的步骤(a)中提供基片的步骤包括以下步骤：在基片上淀积模板(stencil)层；构图模板层并选择性地除去部分模板层，由此留下基片的暴露部分和至少一个模板层的保留部分。随后使用模板层做掩模(mask)蚀刻基片的露出部分。
形成高表面积体积比材料层的步骤包括在基片的露出表面上和至少一个模板层的保留部分上形成高表面积体积比材料层，还包括剥离模板层的步骤，由此也除去了淀积其上的部分高表面积体积比材料层。另一步骤是在基片和高表面积体积比材料层上淀积第二层。然后穿过第二层形成通孔。
通过形成的通孔除去高表面积体积比材料层产生腔体结构之后，还包括根据需要淀积阻塞通孔的层的步骤。在步骤(c)中通过形成的通孔除去柱形孔隙层产生腔体结构之后，还包括在腔体结构中添加气体或液体的步骤，此后还包括淀积阻塞通孔并密封腔体结构的层的步骤。
在本发明的一个实施例中，提供基片的步骤包括在基片上淀积材料系统；以及选择性地除去部分淀积的材料系统保留部分材料系统。在本发明的优选实施例中，在基片上形成高表面积体积比材料层的步骤包括在基片和保留材料上形成高表面积体积比材料层的步骤，还包括除去部分高表面积体积比材料层露出部分保留材料的步骤。该方法还包括在高表面积体积比材料层和以前淀积材料的露出部分上淀积附加材料的步骤，由此部分附加材料接触以前淀积材料的露出部分。
本发明还涉及一种从基片传递材料系统的方法，包括(a)在基片上形成高表面积体积比材料层；(b)在高表面积体积比材料层上形成至少一个涂覆层；(c)在至少一个涂覆层上制造器件、结构或这两者，形成器件/涂覆结构/涂覆层或它们的组合；以及(d)除去高表面积体积比材料层，由此将系统与基片分离。在本发明的一个实施例中，高表面积体积比材料层为柱形孔隙层。在本发明的另一实施例中，淀积柱形孔隙层。柱形孔隙层为纳米尺寸的组合物，包括(a)多个基本上均匀的非接触基本柱形单元，穿过连续的孔隙，其中所述单元具有可调节的规则间距、可调节的均匀高度、以及可调节的可变直径，以及(b)多个基本柱形单元为均匀取向并设置在基片上。
在本发明的优选实施例中，第一基片是刚性的。在本发明的另一优选实施例中，第一基片选自硅晶片、石英、玻璃、有机材料、聚合物、陶瓷、半导体、金属、绝缘材料及其组合。
在本发明的一个实施例中，在步骤(b)中通过以下技术在高表面积体积比材料层上形成至少一个涂覆层：淀积、涂覆、旋涂、筛、印、溅射、蒸发以及扩展。至少一个涂覆层是有机或无机的，优选材料选自：化学活性材料、聚合物、绝缘体、氮化物、氧化物、压电、铁电、金属、热电、生物材料或半导体。器件是选自以下结构：传感器、致动器、电子产品、化学微流体、电路、显示器、光学器件、声学器件、太阳能电池、显示或光电子器件、燃料电池以及它们的组合。
在本发明的一个实施例中，以上介绍的方法还包括形成通孔以除去高表面积体积比材料层的步骤。穿过选自以下组中至少一层形成通孔：基片，高表面积体积比材料层，基片和高表面积体积比材料层之间的插入层，高表面积体积比材料层上的一层或多层或它们的组合；选自以下组中的一种技术形成通孔：溶解、干蚀刻、湿蚀刻、反应离子蚀刻、深硅蚀刻、以及磁增强反应离子蚀刻。在本发明的另一实施例中，通过化学方式、机械方式或它们的组合进行步骤(d)中除去高表面积体积比材料层的步骤。在本发明的再一实施例中，该方法还包括在第二基片上设置分离的器件/涂覆结构/涂覆层或它们的组合的步骤。在本发明的又一实施例中，该方法还包括在器件/涂覆结构/涂覆层或它们的组合上淀积至少一个涂覆层的步骤，其中至少一个涂覆层是在步骤(d)中将系统与基片分离之后用于设置在第二基片上的载体基片。在本发明的优选实施例中，第二基片是柔性的，并且为有机、玻璃或金属箔材料。在第二基片上使用的系统包括但不限于制造薄膜晶体管、电子产品、传感器、致动器、声学装置、检测器、微电子机械器件、显示器、燃料电池、光电子器件或太阳能电池。
本发明还涉及一种形成腔体结构的方法，包括(a)在基片的至少一部分上形成高表面积体积比材料层；(b)在高表面积体积比材料层上形成至少一层；以及(c)除去部分高表面积体积比材料层，由此产生腔体结构。在本发明的一个实施例中，使用软掩蔽材料、硬掩蔽材料或它们的组合构图步骤(a)中淀积在基片上的高表面积体积比材料层。在本发明的另一实施例中，通过化学方式、物理方式、机械方式或它们的组合进行步骤(c)中除去部分高表面积体积比材料层。在本发明的再一实施例中，在步骤(c)中除去部分高表面积体积比材料层也除去了部分基片。高表面积体积比材料层上的一层是选自下面的一种材料：化学活性材料、聚合物、绝缘体、氮化物、氧化物、压电、铁电、金属、热电、生物材料和半导体。在本发明的又一实施例中，在步骤(c)中除去高表面积体积比材料层之后，将气体或液体添加到腔体结构内。在本发明的一个实施例中，该方法还包括穿过至少一层、基片或这两者形成通孔接触高表面积体积比材料层。并且，方法还包括在步骤(c)除去高表面积体积比材料层之后在基片上形成附加层的步骤，由此阻塞了通孔。
在本发明的一个实施例中，腔体结构的高度至少为10nm，腔体结构的宽度至少约为10nm。
形成腔体结构可用于制造选自以下组中的应用：MEMS、测辐射热的结构、化学反应系统、加速计、显示器、形成微镜、生物医学和医学器件、分类、毛细功能、电池和其它物种研究和识别；用于绝缘体结构上固相结晶或硅的吸气区；中间层应力控制；光学和声学波导和器件应用；以及用于化学传感器的流体沟槽；色层分析、声学装置、燃料电池以及分子分类。
本发明还涉及一种在基片中形成腔体结构的方法，包括(a)在基片的至少一部分上形成至少一个模板层；(b)除去部分模板层，由此露出部分基片；(c)在部分模板层和露出的基片上形成高表面积体积比材料层；(d)剥离部分模板层，由此也除去了其上形成的部分高表面积体积比材料层，留下形成在露出基片上的部分高表面积体积比材料层；(e)在基片和高表面积体积比材料层上形成至少一层；以及(f)除去高表面积体积比材料层形成腔体结构。模板层包括选自以下组中的一种材料：光致抗蚀剂、氮化物、氧化物、金属、聚合物、介质、半导体以及它们的组合。基片选自以下组成的组：Si晶片、石英、玻璃、有机材料、聚合物、陶瓷、半导体、金属以及它们的组合。在本发明的一个实施例中，使用选自以下组中的一种技术除去步骤(b)中的模板层：溶解、干蚀刻、湿蚀刻及其组合。在本发明的优选实施例中，通过溶解、蚀刻、机械方式或它们的组合进行步骤(d)中模板层的剥离。在本发明的另一实施例中，该方法还包括形成通孔接触高表面积体积比材料层的步骤。在本发明的再一实施例中，该方法还包括在步骤(f)中除去高表面积体积比材料层之后将气体或液体添加到腔体结构内。在本发明的一个实施例中，该方法还包括淀积另一层的步骤，其中另一层阻塞了通孔。该层为选自以下组中的一种材料：介质、聚合物、金属、光致抗蚀剂、氮化物、氧化物以及它们的组合。
本发明还涉及一种在基片上的第一和第二材料系统之间形成至少一个接触区的方法，包括以下步骤：(a)在基片上形成第一材料系统；(b)蚀刻部分第一材料系统；(c)在第一材料系统和基片上形成高表面积体积比材料层；(d)除去部分高表面积体积比材料层露出部分第一材料系统；(e)在高表面积体积比材料层和露出的部分第一材料系统上形成第二材料系统，由此部分第二材料系统接触部分第一材料系统；以及(f)除去高表面积体积比材料层，由此第一和第二材料系统之间的部分空出，同时保持了至少一个接触区。在本发明的一个实施例中，第一和第二材料系统选自以下组：金属、半导体、化学活性材料、聚合物、绝缘体、氮化物、氧化物、压电、铁电、热电、生物材料、半导体及它们的组合。基片选自以下组中的一种材料：Si晶片、石英、玻璃、有机材料、聚合物、陶瓷、半导体、金属以及它们的组合。在本发明的另一实施例中，通过化学方式除去高表面积体积比材料层具有每分钟约25μm或25μm以下的蚀刻速率。在第一和第二材料系统之间制造至少一个接触区可用于制造选自以下组中的结构：MEMS器件、悬臂结构、微开关结构、场发射源、微镜结构、以及致动器。
本发明还涉及一种组件的制造方法，包括以下步骤：在基片上或基片内形成沟槽，用于承载反应物、反应产物或这两者，通过以上介绍的方法形成沟槽。具体地，一种制造燃料电池的方法，包括(a)在基片上淀积掩模层；(b)在掩模层中限定沟槽区的位置；(c)用牺牲层材料覆盖掩模层中限定的区域和邻接区中的模板层；(d)通过溶解或蚀刻掉下面模板层，剥离掉模板层覆盖区中的牺牲层材料；(e)在整个所得表面上淀积阳极和催化材料；(f)构图步骤(e)的该材料系统形成阳极；(g)在所得表面上淀积电解质；(h)使用装置接触牺牲层；(i)使用这种装置蚀刻或溶解会成为沟槽的区域中的牺牲层；(j)使用除去牺牲材料的这些区域作为限定区域用于随后或连续的蚀刻或溶解下面的材料形成承载燃料、氧化剂或这两者的沟槽；(k)淀积和构图阴极和催化材料；以及(1)淀积和构图电流流动和产生动力需要的互连和接触。
本发明涉及使用“淀积的”大表面积体积比材料层用于分离、释放层和牺牲材料应用。在这些应用中，通过化学反应、分解、机械搅拌或分裂、气体压力或化学作用、或这些的一部分组合除去分离、释放和牺牲材料。对于分离层应用，除去材料形成至少两个物理分离的材料系统。对于释放层应用，除去材料形成至少在一处保留的材料系统。在牺牲层应用中，除去材料在材料系统中形成封闭的孔隙或腔体(进行或不进行随后的填充)。使用孔隙体积可控的淀积的柱形孔隙网络薄膜作为分离和牺牲材料实现了本发明。这些材料具有由连续的膜(没有孔隙)到包括以下结构的膜的可变和可设计的形貌：(a)连续孔隙中的柱形单元网络；以及(b)粘贴柱形单元网络的基片。这些柱形孔隙膜可以是导体、半导体或金属。它们可以基于化学元素，例如硅、锗、碳、氢或它们的组合。膜可以通过化学反应转变成其它材料，例如氧化物、氮化物、和中间金属化合物。支撑这些膜的基片可以由各种材料组成，包括但不限于，玻璃、金属、绝缘体材料、聚合物材料、半导体、含半导体的材料。
如上所述，通过集中成群并通过等离子体系统中淀积形成的单元网络使用了纳米结构的柱形/孔隙材料展示了本发明中的大表面积体积比分离/牺牲膜的概念。通过以下变化调节柱形单元网络的间距和高度：氧化、硅化、蚀刻、电压、电流、溅射电压、等离子体和基片之间的电压、基片温度、等离子体功率、工艺压力、基片附近的电磁场、淀积气体和流速、室条件、以及基片表面。
利用本发明的分离方法在塑料叠层上形成的高性能结构的另一方法是将塑料或其它材料叠层含分立器件的岛切割成独立的管芯。根据需要使用自装配技术，例如基于静电、化学或空间兼容度将它们组装成系统。
附图简介
图1a-d使用分离层和通孔接触的方法。结构、电路、器件等(这里显示为TFT)制备在母基片上接着随后分离。在器件制造工艺流程之前淀积或形成的塑料材料用于提供分离后需要的机械上一体化。图1a示出了刚性的基片，其上淀积有柱形孔隙层或牺牲层、聚合物涂覆层和器件、传感器或致动器。图1b示出了蚀刻到系统内的通孔。图1c示出了除去柱形孔隙层或牺牲层由此将器件与基片分离。图1d示出了淀积到粗糙或柔性基片上的分离器件。
图2a-d示使用分离层和通孔接触的另一方法。结构、电路、器件等(这里显示为TFT)制备在母基片上接着随后分离。在图2中，在器件制造工艺流程之后淀积或形成的塑料材料用于提供分离后需要的机械上一体化。图2a示出了刚性的基片，其上淀积有柱形孔隙层或牺牲层、聚合物涂覆层和器件、传感器或致动器，并且额外的聚合物涂覆在器件上，传感器或致动器。图2b示出了蚀刻到系统内的通孔。图2c示出了除去柱形孔隙层或牺牲层由此将器件与基片分离。图2d示出了倒置并淀积到粗糙或柔性基片上的分离器件。
图3示出了CAPS结构，由几个含有电路和电源器件例如燃料电池的塑料叠层组成。在本例中，最终的叠层含有将系统制成显示器的像素。按照图1或2中画出的方式制造并分离已装配制造该系统的各叠层。
图4a-f示出了使用淀积在硅膜上的柱形孔隙网络利用淀积/蚀刻法形成空横截面。图4a示出了在基片上淀积柱形孔隙层或牺牲层。图4b示出了光刻和蚀刻柱形孔隙层或牺牲层。图4c示出了淀积在蚀刻的柱形孔隙层或牺牲层上的壁/帽盖层。图4d示出了湿蚀刻剂进入窗口，根据顶部或侧面有效蚀刻的需要产生通孔。图4e示出了蚀刻柱形孔隙层或牺牲层。图4f示出了在所述孔隙结构上窗口填充或淀积另一涂覆层。
图5a-h示出了使用淀积在硅膜上的柱形孔隙网络利用淀积/蚀刻法形成空横截面。图5a示出了淀积基底层。图5b示出了光刻和蚀刻基底层和模板层。图5c示出了淀积柱形孔隙层或牺牲层。图5d示出了用部分牺牲层除去模板层的剥离工艺。图5e示出了淀积帽盖层。图5f示出了湿蚀刻剂进入窗口根据需要产生通孔。图5g示出了蚀刻柱形孔隙层或牺牲层。图5h示出了填充孔隙结构的窗口。
图6a-h示出了使用淀积在硅膜上的柱形孔隙网络形成具有较大横截面的封闭空结构，例如沟槽、阱、腔体等，使用简单的湿化学蚀刻不需要所谓的深蚀刻反应离子蚀刻工艺。图6a示出了淀积在基片上的基底层，基片包括基片、理想的蚀刻终止或阻挡层、淀积(例如，α-Si或多晶硅)以及基底层(例如，氮化硅)。图6b示出了光刻和蚀刻基底层。图6c示出了淀积柱形孔隙层或牺牲层。图6d示出了用部分柱形孔隙层或牺牲层剥离模板层。图6e示出了淀积帽盖层。图6f示出了蚀刻剂进入窗口。图6g示出了蚀刻牺牲层并产生沟槽。图6h示出了填充窗口。
图7示出了图4中画出的淀积/蚀刻方法之后制造的孔隙或腔体结构的横截面SEM显微照片。
图8示出了图5中画出的淀积/蚀刻剥离方法之后制造的孔隙或腔体结构的横截面SEM显微照片。
图9a示出了使用硅晶片制造的燃料电池。
图9b示出了使用在如聚合物、玻璃或金属箔等轻重量基片上淀积的硅制造的燃料电池。
图10示出了图9a和9b的详细的燃料电池的制造顺序。
图11a-c示出了使用柱形孔隙层作为牺牲材料形成的实际分类结构的照片。这种结构可以通过分离工艺形成叠层上。图11b示出了深沟槽和浅沟槽之间的边界。图11c示出了图11b的放大图像。
图12示出了用于检测的分子固定。通过监控固定分子本体的电极之间ac或dc电响应进行检测。
图13a-h示出了应用本材料形成释放层。图13a示出了Cr/Au淀积。图13b示出了光刻和蚀刻。图13c示出了柱形孔隙网络材料淀积。图13d示出了接触端蚀刻。图13e示出了束支持蚀刻。图13f示出了光刻柱形孔隙网络材料。图13g示出了Au淀积。图13h示出了蚀刻柱形孔隙网络材料。
具体实施方式
在本发明中具有大孔隙体积和因此大表面积体积比材料的制造方法是使用淀积生长淀积的多孔膜。在本发明中，孔隙区(孔)适当地均匀分布在膜的厚度和膜上。淀积工艺很独特是由于它在低温下进行，本发明人表明本发明可以控制孔隙尺寸和孔隙率，孔隙柱形网络形貌不会在关心的厚度上变化，柱体可以为多晶或非晶材料。包括dc和rf放电、溅射和高密度等离子体设备的等离子体方法用于控制生长期间淀积和蚀刻之间的相互配合。使用高密度等离子体淀积蚀刻相互配合的工艺能够得到高孔隙率(高达近90％)，控制孔尺寸材料同时不需要任何后触点和基于阳极氧化的湿处理。与其它淀积工艺不同，本工艺基于高密度等离子体淀积蚀刻相互配合，因此能够得到高可控孔隙率(高达90％)，形貌不会随厚度改变，以及掺杂或未掺杂的多晶柱体。本发明的另一独特之处是能够在包括玻璃、金属箔、绝缘体、塑料以及含半导体材料的各种类型的基片上制造高表面积-体积材料。
在本说明中使用的高密度等离子体(HDP)淀积设备为电子回旋共振等离子体机。具体地，使用高密度等离子体设备(例如，电子回旋共振等离子体增强化学汽相淀积(ECR-PECVD)设备(Plasma Therm SLR-770)，使用氢气稀释的硅烷(H2：SiH4)作为前体气体在小于或等于约250℃的基片淀积温度下制备了本发明的高表面积体积比柱形孔隙网络硅。该装置显示蚀刻和淀积硅产生两维硅阵列，分析表明硅的柱形尺寸可控，柱体之间的间距可控，形貌不随厚度显著变化。与其它淀积的柱形硅材料不同，随着膜厚度的生长，可以保持柱体间距，可以控制柱体相组成，从多晶到非晶。所得柱形孔隙网络结构的结构尺寸为纳米，膜厚度在10-20nm之后完全形成。这样可以将高表面积体积比晶体或非晶硅直接淀积在任何基片上，可以为大于约10nm的任何厚度，优选在10-20nm之间。由本发明制造的高孔隙体积的半导体膜可以通过原位或外部处理转变为绝缘体或金属化合物。
本发明提供一种淀积的高表面积体积比膜，包括多个延伸到具有高达约90％孔隙率的孔隙内的微扰(perturbation)。多个微扰基本上垂直基片或基底层设置。多个微扰为棒形柱体，可以是多晶或非晶，例如硅材料。孔隙率是连续的孔隙的结果。微扰的高度可以由膜厚度调节，直径为约1nm到约100nm。更具体地，柱体的直径约3nm到约7nm。此外，微扰成群，直径在约50到500nm或更大之间。
通过多种因素控制淀积的柱形孔隙网络型高表面积体积薄膜的特有属性。这些因素包括(a)等离子体和基片之间的电压，(b)基片温度，(c)等离子体功率和工艺压力，(d)基片附近的磁场，(e)淀积气体和流速，(f)室条件，(g)溅射电压，和/或(h)基片表面。不希望多种因素影响。
本发明还提供一将材料系统分离为物理上独立的系统的材料和方法，将材料释放到部分分离的系统内，并在材料中产生封闭的腔体。这些材料和方法可以有多种应用。本发明使用淀积的大表面积体积比材料作为分离、牺牲或释放材料。通过淀积柱形孔隙网络膜可以提供特别有效淀积的大表面积体积比材料。
本发明展示了淀积的大表面积体积比材料、淀积的柱形孔隙网络硅的具体例子。该材料具有大且可调节的表面积体积比(即，大表面积)。该大表面积体积比意味着材料具有大表面积，使它非常容易进行化学反应并容易受到机械损伤。大表面积体积比也意味着化学物质较容易地穿过柱体形成的孔隙区。这意味着由于毛细作用材料快速和均匀地“湿”导致基于化学反应或溶解的均匀除去过程。此外，如果在释放层应用中使用气体压力或气体配合分离材料系统，由于该材料的大孔隙体积(即，高孔隙率)，它可以存储在除去过程中使用的气体。
有多种方法产生大表面积体积(即，大表面积)材料。由于基于以上提到的电化学蚀刻该技术引人关注。当使用电化学蚀刻制造大面积硅时，所得材料通常称做多孔硅。多孔Si首先在1956年由Uhlir在贝尔实验室电化学地得到，但直到1970年电化学蚀刻的Si的多孔特性才实现[Y.Watanabe and T.Sakai，Rev.Electron.Commun.Labs.19，899(1971)。近来的研究可以在R.C.Anderson，R.C.Muller，and C.W.Tobias，Journalof Microelectro-mechanical System，Vol.3，10(1994)中找到了。
用于所述湿蚀刻的常规多孔硅材料的起始材料可以是常规硅晶片或通过一些淀积工艺例如低压化学汽相淀积(LPCVD)或等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)制造的薄膜Si。在任何一种情况中，电化学湿蚀刻工艺需要硅样品暴露到湿溶液并且电流流过触点到蚀刻样品，穿过蚀刻样品，穿过溶液(例如，氢氟酸、水和乙醇的混合物)，穿过接触溶液的电极(阴极，例如铂)。该电流“点蚀”或蚀刻Si样品产生多孔网络结构。
在电化学(阳极)蚀刻工艺中，通过硅自身的电阻率(量值和类型)、电流密度、施加的电位、电解液成分、使用光、温度和曝光时间可以控制结构(例如，孔尺寸和间距)和多孔Si层的厚度。为了得到充分长的曝光和充分厚的起始材料，该电化学蚀刻过程可以持续到获得纳米级结构(即，纳米数量级结构)的点。当由通常的单晶晶片蚀刻样品时，硅结构为连续的单晶，或者当由淀积的膜蚀刻样品时为多晶硅。所有这些常规的(电化学蚀刻的)多孔硅材料有以下特点：(1)由湿电化学蚀刻工艺得到，(2)需要样片上有电接触并且该湿蚀刻期间电流流过样品，(3)具有通常不连续的孔区，广泛蚀刻之后连接，(4)顺序地处理首先需要形成硅，然后需要随后的湿蚀刻。除了要有电触点和制备、使用和处理湿化学蚀刻槽的复杂事情之外，这些湿蚀刻的多孔材料存在残留蚀刻物质和产物仍留在孔中的问题。在多孔硅的分离层和牺牲层应用中，必须首先建立电接触，然后电化学蚀刻将变成释放或牺牲层的区域中的硅。
在本发明中制造高表面积体积比材料的方法是使用淀积生长淀积的高表面积膜。高表面积体积比材料的比率基于如果膜是连续的并且没有孔隙时的剩余面积以及存在的面积。优选的高表面积体积比材料的比率达到10,000比1。高表面积膜为淀积膜，设置在释放层或牺牲层应用需要的任何位置。可以淀积在平面或曲面上以及任何成分的基片上。可以全范围地可调表面积体积比地淀积。我们证明这种调整能力使从连续膜(表面积为膜面积；即，无孔隙)到高达约90％孔隙率的材料形貌。由于这种孔隙率可控特点，可以根据需要设计如润湿性、机械完整性、气体含量、以及蚀刻速率等性质。本方法使用低温淀积并设计获得需要的形貌。不设计专门的蚀刻步骤并且没有制备将变成释放层或牺牲层的材料使用的湿处理。此外，本发明的独特之处是可以在各种类型的基片上制备这些淀积的膜，设计形貌匹配于应用，各种类型的基片包括玻璃、金属箔、绝缘体、塑料以及包含电路结构衬底的含半导体材料。
用于分离膜和牺牲膜应用的淀积的大表面积体积薄膜的概念是指使用等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)制备的柱形孔隙网络硅材料。具体地，本方法使用高密度等离子体设备(例如，电子回旋共振等离子体增强化学汽相淀积(ECR-PECVD)设备(Plasma Therm SLR-770)制备了本发明的柱形孔隙网络材料。在小于或等于约250℃的基片淀积温度下利用了氢气稀释的硅烷(H2：SiH4)作为前体气体淀积材料。高密度等离子体设备进行蚀刻和淀积硅产生两维硅阵列，分析表明硅的柱形尺寸可控，柱体之间的间距可控。所得柱形/孔隙网络结构的结构尺寸为纳米，膜厚度在10-20nm之后完全形成。柱体的直径范围在30□到约100□之间。这样可以将为晶相或非晶相的大表面积体积材料(即高孔隙率材料)直接淀积在任何基片上，可以为大于约10nm的任何厚度。由本发明制造的柱形/孔隙半导体膜可以通过原位或外部处理转变为绝缘体或金属化合物。此外，可以在淀积柱形/孔隙网络材料之后或之前形成或淀积功能化层。通过改变高密度等离子体设备中的淀积参数，可以制造连续(无孔隙)中间体或高孔隙密度材料。
与常规的多孔硅不同，本发明中使用的柱形孔隙网络硅是淀积而不是通过湿电化学蚀刻形成，由此使它可以形成在任何基片上。本发明淀积的材料具有独特的柱形结构，并且在柱体之间含有自然形成的孔隙(即，空区)。即，形貌为棒(柱体)的独特特征，基本上垂直或接近垂直于淀积有膜的表面上的薄过渡层。这些柱体穿过孔隙。通过使反应物和反应产物快速地输送穿过层并使湿蚀刻剂进和出进入窗口或通孔，连续的膜孔隙有助于快速除去牺牲、分离或释放层中的材料。由于减少了湿蚀刻期间损伤其它结构层的可能性，因此快速除去牺牲、分离或释放层增加了制造工艺的可靠性。此外，本发明淀积的柱形孔隙硅可以设置在任何类型的基片上，例如塑料、玻璃、硅晶片和金属箔。这是与常规的电化学湿蚀刻的多孔硅相比淀积的柱形孔隙网络硅的另一独特优点，常规的电化学湿蚀刻需要硅基片或膜具有至少一个下面的电触点用于电化学形成。
I.分离层
这是制造电子、流体、太阳能电池、传感器和检测器、化学以及非常规柔性基片都需要。这种基片较便宜、重量轻并且是柔性的(例如，塑料、玻璃或金属箔)，但它们经常具有粗糙不均匀的表面。此外，由于很难在这种基片上光刻和保持尺寸完整性，因此很难在这种基片上直接制造器件。可以便利地在这些基片上制造的电子、化学、显示、微流体、以及光电器件和结构包括二极管、晶体管、传感器、致动器、传热系统、微电子机械器件(MEMS)、燃料电池、太阳能电池、以及它们的结合。由于系统可以折叠、防震、重量轻或这些特点的组合，因此在非常规基片上制造这种器件和结构提供了许多新应用。此外，和图3中的例子一样，在柔性基片上制造这种器件和结构也能使基片(叠层)集成到更复杂的系统内，并实现了使用塑料基片的用户化和适应性的概念(我们称做CAPS法)。除了这些优点，这些新器件和电路可以位于聚合物基片上，例如热压配合成各种形状的弹性体。柔性基片上的器件和结构可以工作在弯曲表面上以及用在恶劣环境中。
本发明使柔性基片上的电子、化学、机械、微流体、显示、以及光电器件和结构制造成为很容易再现和可制造的技术，而与这些柔性基片的粗糙不均匀基片表面、尺寸完整性、机械强度以及热稳定性问题无关。这里公开的本发明提供了必须的分离层材料、制造技术、应用概念。图1a-d和图2a-d示出了使用大表面积体积比材料作为分离层的两种常用方法。在这两种情况中，结构、电路、器件等(这里显示为TFT)制造在母基片上，随后分离。在图1中，使用在器件制造工艺流程之前淀积或形成的载体基片材料，例如塑料材料提供与母基片分离之后需要的机械完整性。在图2中，使用在器件制造工艺流程之后淀积或形成的载体基片材料，例如塑料材料提供与母基片分离之后需要的机械完整性。后一方法提供了工艺流程会引入至少一些高温步骤的优点。在任何一种情况中，分离之后，例如支撑器件、电路或这两者的塑料载体材料附加到其它叠层(图3)、其它基片或其它物体上。
在图1a-d和图2a-d中示出的两种方法中，选择常规的刚性光滑基片例如Si晶片、石英或康宁玻璃基片作为刚性的母基片，是由于它具有光滑的表面并与微电子处理工艺相适应。该母基片可重复使用，在它的表面可以有或者没有覆盖层。在图1a-d和图2a-d的方法中，牺牲层淀积在硅晶片(起刚性基片的作用)的光滑表面上。一般来说，通过化学方式、物理方式、或它们的组合除去该牺牲层。在图1a中可以看出，聚合物膜涂覆在牺牲层上，烘焙该聚合物涂层进行硬化和脱气。该层将变成传递(载体叠层)层将器件和电路传递到它们最终的位置。随后，如图1a所示，在该聚合物覆盖的基片上制造器件。该工艺的关键步骤是产生向下到达聚合物涂层和牺牲层之间界面的通孔。在本说明书中，使用光刻技术定义通孔的位置、尺寸以及数量，并用反应离子蚀刻机蚀刻孔。这些通孔作为除去牺牲层使用的化学物质(例如，酸、碱或有机溶液)的导管。所述化学物质流过这些导管并向下穿入牺牲层的顶部，湿润牺牲层并化学蚀刻牺牲层材料。在使用通孔导管以验证这种分离技术的专门实验中，蒸发金属牺牲层，10-5□m聚合物层旋涂在康宁1737玻璃上。用光刻限定通孔并用反应离子蚀刻蚀刻孔之后，将样品浸泡在酸中。酸穿过通孔导管到达牺牲层顶部，蚀刻牺牲层并横向扩散。随着酸横向移动并蚀刻牺牲层，聚合物涂层分离。随着所述分离工艺进一步发展，分离的面积可以更大。
在图1a-d的变型中，用于化学物质接触牺牲层的通孔可以在母基片中，如上所述，可以重复使用。如图1c步骤所示，通过除去牺牲层，叠层上的器件结构和电路可以与刚性的基片分离。由于分离的器件结构位于柔性聚合物传递层上，因此如图1d步骤所示，可以将该器件附加到任何粗糙表面的基片上，任何表面包括平坦或弯曲、或其它叠层(参见图3)。
图2示出了该方法的第二种形式的一般特征。如图2所示，在器件制造工艺之前，牺牲层首先淀积在刚性的母基片上。该母基片可以重复使用并具有涂层。制造电子、化学、机械、流体、显示、太阳能电池以及光电器件和结构或这些或其它器件和结构的一些组合之后，如聚合物层的载体基片涂覆在器件和结构上。如图2所示，产生从聚合物涂层向下直到牺牲层的通孔。在本说明书中，使用光刻技术定义通孔的位置、尺寸以及数量，并用反应离子蚀刻机蚀刻孔。这些通孔作为除去牺牲层使用的化学物质(例如，酸、碱或有机溶液)的导管。所述化学物质流过这些导管并向下穿入牺牲层的顶部，湿润牺牲层并化学蚀刻除去牺牲层材料。在图2的变型中，用于化学物质接触牺牲层的通孔可以在母基片中。如图2c步骤所示，器件结构可以与刚性的基片分离。由于分离的器件结构由载体层覆盖例如柔性聚合物传递层，因此如图2d步骤所示，可以支撑该叠层并将其附加到任何粗糙表面的基片上。这种叠层可以一起形成产生图3所示的系统。此外，叠层可以附加到任何弯曲表面。
本发明使用图2中画出的工艺中的常规分离层。此外特别使用高表面积体积材料，例如柱形孔隙网络材料作为例如图1和2中画出工艺中的分离层。
使用通孔导管的该分离工艺可以在图1和2的传递(叠层)层上制造多种器件和系统，包括薄膜晶体管、传感器、致动器、微电子机械器件(MEMS)、燃料电池、太阳能电池。当然使用这种牺牲层/通孔和传递层方法可以在已存在的器件、晶片和管芯上制造器件和电路。
用分离法在塑料叠层上形成高性能结构也可以其它方式使用，即，形成图1或2的结构，然后切割、划线含各器件的塑料或其它材料叠层岛，或者分成独立的管芯。然后使用基于静电、化学或空间相容度的自装配技术根据需要将它们装配到系统内。
此外，可以使用根据本发明的淀积的薄膜材料利用两个牺牲层形成腔体(即，沟槽)。这些层之一是柱形孔隙层，它和第二种材料用做要成为沟槽的那部分区域中。其它层为一些其它材料，例如金属。在沟槽的其它部分中仅有牺牲材料。使用两种材料形成沟槽的目的是在使用牺牲层的特定区域中形成很精确和很浅的沟槽深度。即，在使用金属的区域中，浅区可以浅至10nm，在使用两个牺牲层的区域中，相同沟槽或腔体结构的深区深至几百微米。因此，随着分子向下流到沟槽，会出现用于分类和传感器应用具有宽范围变化深度的沟槽。在传感器应用中，传感器设置在浅区内。
II.释放层
根据本发明的膜的释放层应用也有多种应用。除了分离材料系统没有完全分离并且至少在一处仍然接触之外，这些应用类似于分离层的应用。
本发明的材料在释放层应用中的优点和处理类似于分离层的。主要的不同之处在于在释放层应用中的材料系统没有完全分离并且至少在一处仍然接触。
III.牺牲层
本发明还特别涉及使用淀积的大表面积体积材料作为牺牲材料用于形成孔隙(即，腔体)。形成的基于孔隙的结构具有由一个或多个材料的外壳限定的空区(腔体)。可以根据应用目的修改腔体的尺寸和形状。这种结构可以用做沟槽，适用于微流体应用，例如喷嘴结构中；冷却或加热应用；模拟循环系统毛细功能(例如，养分传送、温度控制、氧化等)用于培养、组织和器官物理和养分支持；药物扩散和输送的系统中；用于药物输送的喷雾器；色层分析管应用；过滤或催化结构；液体或气体输送系统以及化学器件例如燃料电池的反应室中；以及用于小珠、颗粒、或分子分离的分类和输送结构。这些结构也可以应用到许多MEMS器件，例如致动器、检测器、辐射热测量计以及悬臂传感器。
这里公开的形成腔体(孔隙)用于如空气隙、腔体、沟槽以及管等结构的方法是基于使用牺牲层的表面微机械技术。可以通过多种图形传递法产生限定形成腔体的图形，这些方法包括常规的光刻、喷涂、束光刻、以及软和接触印刷法。本发明的新工艺流程的主要特点是使用淀积的大表面积体积材料作为牺牲材料形成结构。具体是使用独特的柱形孔隙网络形貌膜，该膜为优良的大表面积体积材料。对于腔体、沟槽等横截面为空的或制造后再填充的横截面，使用蚀刻剂/蚀刻产物接触孔除去柱形孔隙材料，其中蚀刻与机械搅拌结合。如果淀积的柱形孔隙材料留在沟槽(即，留下占据横截面)中，例如在分类和过滤应用中很有用，不需要蚀刻该材料。此时，柱形孔隙网络材料不必去掉，但用于形成和支撑空隙帽盖层并且允许保留。
本发明人发现在材料中形成可制造、可再现并且可控制封闭空区的关键是淀积的大表面积体积材料法。本发明与常规的多孔硅不同，使用柱形孔隙网络硅的该方法淀积不涉及电化学蚀刻，并且具有独特、规则并且可控的柱形孔隙网络形貌，其中硅渗入孔隙。低温下使用等离子体淀积工艺使材料可以设置在多种基片上，包括以上形成的电路和器件、塑料、玻璃、有机和聚合材料、以及金属箔。它的柱形孔隙结构使它在填充的沟槽应用中作为过滤材料，或在空横截面应用中作为形成空沟槽、孔隙、腔体和管的优良前体。在后一种情况中，它作为牺牲层，由此即使穿过很小尺寸的湿蚀刻剂接触窗口蚀刻时也具有快蚀刻速率。除去牺牲层时，柱形孔隙网络硅膜的空区可以快速输送蚀刻剂和反应产物，快速的牺牲蚀刻速率增加了整个工艺的可靠性。此外，快速的蚀刻速率使微细结构具有薄帽盖层。通过该方法形成的沟槽的底部、侧壁和顶部可以由多种有机和无机材料组成，包括弹性体、绝缘体、半导体或金属。它们可以由有源层组成，例如，包含载流结构、栅极结构、压电、热电或磁性材料。沟槽、孔隙、腔体、空气隙和管的底部、侧壁以顶部可以由例如小有机分子、或聚合物等材料组成。可以将牺牲层用于淀积/蚀刻形成法(图4a-f)、淀积/蚀刻/剥离形成法(图5a-h)或它的组合。
通常，使用剥离工艺时，工艺成功的关键是确保要剥离的的淀积膜的厚度比步骤图形侧壁的模板层的厚度薄得多(参见图5a-h)，或确保要剥离的该膜不连续。因此，制造MEMS或生物MEMS器件时经常不使用剥离工艺，是由于它们需要较厚的膜。然而，本发明的淀积的柱形孔隙硅具有很独特的连续孔隙(硅柱从过渡层穿入孔隙)形貌，这种形貌使气体和液体容易进入模板层(引起剥离的层)用化学物质除去该层。例如，如果模板层为光致抗蚀剂，我们发现丙酮能够容易地蚀刻甚至位于厚柱形孔隙硅层下面的光致抗蚀剂。此时，丙酮穿过硅柱穿入的孔隙区并到达光致抗蚀剂(掩模)层，溶解层，并剥离残留在模板上的硅膜。由于特殊硅材料的独特的柱形孔隙形貌，该剥离法甚至适用于厚淀积的柱形孔隙网络Si膜。
如上所述，通过改变淀积/蚀刻工艺(图4a-f)可以制造纳米或微米孔隙、腔体、沟槽等，或者通过改变非常有利的淀积/蚀刻/剥离工艺(图5a-h)来制造它们。在任何一种情况中，该制造仅涉及低温工艺并且具有弹性的设计规则。淀积/蚀刻/剥离工艺非常有利是由于它提供了非常简化的工艺、极平坦的表面以及薄帽盖层。淀积/蚀刻工艺(图4a-f)或淀积/蚀刻/剥离工艺(图5a-h)适用于各种基片，包括有机、塑料、玻璃、淀积的半导体、带有以前制造的电路和芯片的半导体、硅芯片或晶片以及金属箔。应该注意在制造前或制造后这些基片可以弯曲。
用剥离法的平坦表面和薄帽盖层结构(例如，用于流体流动的沟槽)有利于冷却或加热应用，这是由于通过增加与要加热或冷却面接触的界面面积，平坦表面和薄帽盖层增加了热传递效率。由于可以用低温非毁坏性工艺法制造沟槽，本方法在制造之后将冷却(或加热)结构直接形成在电路和器件制造上。由于本发明的沟槽可以制造在金属或塑料箔上，例如基于散热沟槽的结构可以制造在如图3的叠层等的箔基片上，然后粘附到用于冷却和温度控制的电路和器件结构上。
本方法的弹性设计规则也允许孔隙、腔体、沟槽等应用到各种其它纳米或微米流体应用中，例如喷嘴；模拟循环系统毛细功能(例如，养分传送、温度控制、氧化等)用于培养、组织和器官支持；药物扩散和输送的毛细系统；用于药物输送的喷雾器；用于色层分析和燃料电池的管道；过滤或催化结构；以及用于小珠、颗粒、单元或分子分离的分类结构。此外，沟槽可以用作工作台以及用于细胞、组织和器官生长的毛细管。
使用图4a-f详细介绍淀积/蚀刻法制造纳米和微米孔隙结构的工艺流程的一个例子。在图4a-f的结构中，首先使用Plasma Therm SLR-770电子回旋共振等离子体增强化学汽相淀积(ECR-PECVD)在基片上淀积二氧化硅作为涂覆层(图4a-f中未示出)。详细的淀积条件介绍在表1中。二氧化硅用做孔隙结构的底层，它(或用于相同功能的其它层)可用于防止除去柱形孔隙网络硅释放层时任何可能的基片蚀刻，即这种材料用做蚀刻阻挡层。在图4的工艺流程中，除去淀积的柱形孔隙网络硅使用的蚀刻剂为四甲基氢氧化铵(TMAH)。TMAH相对于蚀刻氧化硅上淀积的柱形孔隙网络硅的蚀刻选择性很高，在本说明书中使用500的二氧化硅足够厚以保护基片。淀积二氧化硅(或另一第一层)的另一目的是起层间扩散阻挡层的作用，以改善使用的基片的界面。例如对于应力控制，后者很重要。
用本方法制造的微米和纳米腔体也可以用于介质隔离和设计光响应和相互作用。例如，可以适用于金属间介质(IMD)微电子芯片应用以及光学器件应用例如抗反射和吸收结构、光学开关、波导以及放大器。对于光学应用，通过改变腔体尺寸和形状以及环绕材料的折射率可以改变腔体的基本光学频率，调节共振模式的这种能力对于光学器件非常有用，例如可调滤光器、光栅、光学开关、沟槽液滴过滤器以及光学互连。低介电常数(即，低k)应用需要多腔体并且腔体结构的尺寸比光学应用的宽，这是由于该结构要提供低介电常数以具有机械稳定性。
柱形孔隙网络硅层为要淀积的下一层。使用氢等离子体和氧等离子体ECR-PECVD室调节之后淀积。这种调节对于释放、分离或牺牲层淀积的工艺控制很有用。在本说明中使用的详细的室调节参数介绍在表2中。使用氢等离子体和氧等离子体的调节分别进行30分钟和10分钟。然后使用相同的ECR-PECVD淀积用做牺牲层的柱形孔隙网络硅。由于通过随后的蚀刻工艺(在本说明中使用TMAH湿蚀刻)除去该柱形孔隙网络淀积的硅层产生腔体区，所述硅淀积指示出什么空间将变成用于空气隙、沟槽等的腔体区。从图4a-f的图中可以看出，淀积的柱形孔隙网络硅的厚度为本方法中腔体的高度尺寸；因此可以容易和精确地改变腔体区的高度。此外，柱形孔隙网络硅之前可以淀积另一材料，当柱形孔隙材料蚀刻出深度不能由柱形孔隙硅厚度控制的较深的最终腔体(用于沟槽、空气隙等)时，也设计进行蚀刻它。这种孔隙(腔体)的一个例子显示在图6a-h中；此时，按照图5a-h的处理方法，但也可以使用图4的处理方法。
再参考图4a-f，淀积柱形孔隙网络硅层之后，在本例中另一500的二氧化硅层淀积在硅层上。这样做是由于柱体穿过连续的孔隙的形貌可能造成巨大的孔体积导致柱形孔隙网络硅机械上极脆。如果不使用覆盖层，甚至光刻工艺中使用的显影剂和光致抗蚀剂去除剂也会损伤柱形孔隙网络硅。
在本发明使用淀积的柱形孔隙网络硅产生孔隙(即，腔体、沟槽、空气隙等)结构中，进行以上介绍的三种淀积之后，接着使用光刻构图目前的三层夹层并蚀刻得到图4b步骤中的结构。然后用氮化硅覆盖，该帽盖层用ECR-PECVD淀积。在所述专门的实验中，氮化硅起柱和帽盖(顶)层的作用。详细的淀积参数显示在表1中。在显示的示范中，1000的氮化硅淀积在三层的顶部，和孔的侧壁和底部。非常保形。可以调节氮化硅层的厚度以修改各性质，例如强度、介电常数、光学性质、扩散阻挡性、导热性、或这些性质的部分组合。可以使用其它的涂覆材料并类似地调节。此外，可以使用剥离工艺形成淀积的多孔硅区，该层仅起帽盖的作用。
在帽盖层中或靠近帽盖层需要有小的窗口结构以蚀刻掉淀积的柱形孔隙网络硅牺牲层，如图4d所示。在本示范中，使用Shipley1813光致抗蚀剂进行的光刻工艺形成它们。光刻工艺之后，用Plassma Therm 720反应离子蚀刻(RIE)系统蚀刻窗口图形。使用CF4/O2等离子体并在表3中介绍了详细的蚀刻参数。
表1.ECR-PECVD淀积参数
  二氧化硅  柱形孔隙网络硅     氮化硅
RF功率(W)     900     500     900
工艺压力(mtorr)     4     8     4
基片温度(℃)     300     100     300
工艺气体/流速(sccm)     SiH4/4O2/5.1Ar/3     SiH4/2H2/40     SiH4/4N2/5Ar/3
淀积时间(min)     3.47     30     12.20
表2.室调节参数
  氢等离子体   氧等离子体
RF功率(W)     800     800
工艺压力(mtorr)     5.5     4
基片温度(℃)     300     300
工艺气体/流速(sccm)     Ar/3H2/20     Ar/3O2/18
淀积时间(min)     30     10
表3.RIE蚀刻参数
    DC功率(W)     400
    工艺压力(mtorr)     200
    基片温度(℃)     25
    蚀刻时间(min)     1.10
    蚀刻气体/流速(sccm)     CF4/45O2/5
通过将样品浸泡在溶液中10分钟，纳米条除去了限定RIE步骤使用的光致抗蚀剂。接下来，使用0.1％的BOE(缓冲氧化物蚀刻剂)溶液除去由窗口露出的柱形孔隙网络硅表面上的自然氧化层。BOE工艺是非常重要的步骤1这是由于它会损伤其它的结构层。因此，在本特定的示范中，BOE蚀刻时间和溶液浓度非常重要。
通过在适当位置的蚀刻剂/反应产物窗口，用TMAH溶液除去淀积的柱形孔隙网络硅牺牲层。与需要20小时的常规释放层工艺相比，对于本实施例的孔隙(腔体区)，用少于30分钟的时间就可除去柱形孔隙网络硅牺牲层。蚀刻除去释放层之后进行的漂洗和干燥工艺很重要，这是由于蚀刻释放层之后结构变得很脆。通过将样品浸泡到不断流动的DI水内，额外的DI水进入槽内进行漂洗。样品漂洗1小时以上，并通过很弱的氮气吹干进行干燥。吹氮气的角度也很重要，吹动方向几乎平行于样品表面。现已发现真空室环境干燥很有效，工艺对样品的损伤最小。本实施例图4方法的结果是图7所示的孔隙结构。柱形孔隙淀积的多孔硅的结构由连续的孔隙(孔)中的柱阵列组成；因此，它是孔隙柱网络材料。
结合图5中的方法详细地介绍根据本发明的非常优选的淀积/蚀刻/剥离法的一个例子。在实际的工艺中，该工序之后，康宁1737玻璃用做基片。在超声波清洗槽中，使用丙酮、IPA和DI水清洗该基片20分钟。接下来，将基片在热板上烘焙10分钟除去DI水蒸气之后，使用电子回旋共振等离子体增强化学汽相淀积(ECR-PECVD)在清洁的基片上淀积5000的氮化硅。起限定本例中沟槽底部作用的氮化硅的详细淀积条件显示在表4中。使用shipley 1813光致抗蚀剂进行第一光刻工艺(即，构图氮化物)，该图形再次用于剥离工艺。光致抗蚀剂的特性是剥离工艺的关键因素，这是由于如果光致抗蚀剂长时间暴露到高离子能量等离子体，那么它会硬化，即使在超声波清洗槽中使用丙酮清洗也很难除去。淀积在模板(这里为光致抗蚀剂)上的大多数柱形孔隙硅膜可以浸泡在该槽内1分钟之内剥离，3分钟之后完成工艺。剥离工艺不需要化学机械抛光(CMP)处理就能提供极平坦的表面，它可以选择保持平坦表面的薄帽盖层，并且可以使管或腔体结构的多层立体交叉。剥离之后使用丙酮、异丙醇(isopropylalcohol)和去离子水清洗基片，并在热板上烘焙10分钟。接下来，2000的氮化硅淀积在基片上作为帽盖层。淀积条件与第一氮化硅层的相同，淀积速率可以由淀积第一氮化硅层算出。用200W和50G蚀刻Si3N4160秒，CF4和O2用作本实施例中的工艺气体。使用一个光刻步骤限定沟槽底部和模板层，如果例如光致抗蚀剂起限定氮化物蚀刻的层的作用和模板的作用。使用CF4/O2混合气体在表5中的条件下利用反应离子蚀刻(RIE)蚀刻氮化物。过蚀刻氮化硅层以确保除去该层。在本例中，用于该氮化物底部限定蚀刻的光致抗蚀剂掩模不用做剥离模板。取而代之，使用丙酮除去它，即使下面的剥离工艺需要相同的光致抗蚀剂层图形。在特定的本例中有两个除去光致抗蚀剂的原因。第一个是对于在本例中使用的蚀刻参数和材料，由于蚀刻等离子体曝光，用作氮化物掩模的光致抗蚀剂变硬并且很难除去，使它成为剥离工艺不理想的候选物。其次，对于使用的蚀刻参数和材料，由于等离子体曝光，在本例的工艺中光致抗蚀剂存在厚度变化。这是可能导致下面的剥离工艺失败的一个因素；因此，氮化物蚀刻之后除去氮化物掩模光致抗蚀剂以避免这两个因素。施加第二光致抗蚀剂并曝光形成模板。此外可以改变参数或材料以省略施加该第二光致抗蚀剂和曝光。例如，使用起氮化物蚀刻掩模和模板作用的较厚光致抗蚀剂而不再需要本实施例中使用的两次光刻工艺。此外，可以使用非聚合物材料作为剥离用模板。
形成模板之后，使用氮化硅淀积使用的相同ECR-PECVD淀积柱形/孔隙网络型硅，详细的淀积参数介绍在表4中。随后在超声波丙酮槽中进行剥离。淀积在模板(这里为光致抗蚀剂)上的大多数柱形孔隙硅膜可以浸泡在该槽内在1分钟之内剥离，3分钟之后完成该工艺。剥离工艺不需要化学机械抛光(CMP)处理就能提供极平坦的表面，它可以选择保持平坦的表面的帽盖层，使管或腔体结构的多层立体交叉。剥离之后使用丙酮、IPA和DI水清洗基片，并在热板上烘焙10分钟。接下来，2000的氮化硅淀积在基片上作为帽盖层。淀积条件与第一氮化硅层的相同，淀积速率可以由淀积第一氮化硅层算出。
然后进行额外的光刻步骤在预定位置产生窗口(蚀刻牺牲材料使用的化学物质的进入孔)，使湿蚀刻剂接触柱形孔隙膜。使用RIE蚀刻这些隔开的窗口。蚀刻条件与以前的相同，蚀刻时间也可以由第一氮化硅蚀刻速率算出。基片浸泡在1％BOE中2分钟以除去蚀刻牺牲层之前会生长在柱形孔隙硅表面上的任何氧化层。然后使用5％的四甲基氢氧化铵(TMAH)进行蚀刻，穿过接触孔蚀刻牺牲层的柱形孔隙硅。在75℃下加热TMAH溶液。随后在流动的DI水中清洗蚀刻的样品30分钟，并在真空环境中干燥。
使用旋涂玻璃(SOG)密封接触窗口(参见图5)，通过改变吸盘的旋转速度调节SOG膜的厚度。样品固化在热板上。如果优选在例如养分输送、药物输送、喷雾的应用中，那么这些接触孔窗口留下不填充。
表4.ECR-PECVD淀积参数
柱形孔隙网络硅     氮化硅
RF功率(W)     500     900
工艺压力(mtorr)     8     4
基片温度(℃)     100     100
工艺气体/流速(sccm)     SiH4/2H2/40     SiH4/10.7N2/18Ar/3
5000□的淀积时间(min)     30     30
表5.RIE蚀刻参数
    DC功率(W)     200
    工艺压力(mtorr)     200
  基片温度(℃)     25
  5000□的蚀刻时间(min)     1
  蚀刻气体/流速(sccm)     CF4/45O2/5
根据图5的工艺流程制造的腔体结构显示在图8中。图8示出了微管。该管的宽度在小于100μm的范围内，优选在10□m和50□m的范围内，在管结构下具有基底层。管的高度在0.5μm和50μm的范围内，可以低至50nm。由于硅晶片用作基片，因此基底层Si3N4用作管以防止牺牲层蚀刻工艺期间蚀刻基片。这些管使用的帽盖层厚度为5000。对于50□m的管宽，该厚度似乎太薄，似乎一些帽盖层在中间弯曲。弯曲是由蚀刻牺牲层期间产生的气泡引起的。这种弯曲随管宽度增加而增加。例如，对于5000的帽盖膜，弯曲的高度约1.5□m。这比初始的管高度高约三倍。所述柱形孔隙网络材料的快速蚀刻速率防止了其它结构材料变薄或损伤，可以制造达到100μm宽度的管。对于宽度大于100□m的管，由于帽盖层弯曲的应力，5000的帽盖层造成管顶破裂和坍塌。较厚的帽盖层改善了帽盖层的弯曲问题，可以制造更大宽度的管。
较厚的帽盖层可以制造更大宽度的管，修改设计和接触孔的位置是允许管结构比100□m宽的另一因素。
存在一些例如分类和过滤的应用，其中优选在腔体、沟槽、空气隙等中留出柱形孔隙网络同时不除去它。可以在图4或5画出的工艺流程或它们的组合或变型中实现。
使用大表面积体积比材料作为牺牲材料允许使用淀积/蚀刻法或淀积/蚀刻/剥离法除去牺牲材料。淀积/蚀刻法示意性地显示在图4中；淀积/蚀刻/剥离法显示在图5中。在本发明的实施例中，结合柱形孔隙网络硅淀积的膜使用两种方法。通常从来没有实施或甚至提出的剥离基底法电化学地制备多孔硅具有几个优点，即，简单和易于制造，当需要时可以使用产生极平坦的表面限定空区的壁、底部和顶部的厚牺牲层硅膜。此外，如图6所示，可以使用它制造具有较大横截面的沟槽、管、分类结构等，同时不需要所谓的深蚀刻反应离子蚀刻工艺。一般来说，由于该膜的柱形孔隙网络形貌，即使要剥离厚的硅牺牲膜(即，在选择的区域中除去)，剥离工艺也很有效。独特的柱形/孔隙结构使蚀刻液有效地达到沟槽区之间柱形孔隙硅下的模板(产生剥离)层。限定了要除去的硅材料的模板层受到穿过柱形孔隙硅层的化学物质的蚀刻。这导致溶解或蚀刻掉模板层并使沟槽之间或空气隙之间等区域中现在未支撑的硅层漂浮离开(即，剥离)。将变为沟槽区中的柱形孔隙硅不剥离，如图5或6所示。剥离工艺在沟槽之间等区域产生极平坦的表面，不需要任何平坦化步骤并可以自由选择图5或6帽盖层的厚度。如果需要由此可以得到很薄的帽盖层。如图4、5或6所示，帽盖层是限定了孔隙结构(例如，沟槽、管、空气隙等)的顶部(即，顶)的膜。薄帽盖层是如养分输送、药物输送以及微冷却器或加热器等一些应用的重要因素，这是由于厚帽盖层会妨碍物质或热送入或送出毛细管(即，沟槽)。对于如燃料电池的一些应用，帽盖层实际上由许多材料或一些可以构图(例如，栅形或筛网形图形)的子层组成。在如分类和传感的应用中，帽盖层可以构图(例如，栅形或筛网形)或将下面的孔隙区与上面另一这种区分离的渗透膜。
IV.应用
以上介绍概述了几个特定应用，分离技术、释放层技术、牺牲层技术以及这些的组合。在多个这样的应用中，显然优选使用本牺牲层法在母基片的叠层上形成结构，然后使用本分离技术从母基片上分离该叠层。在所有的情况中，这些应用都表明本发明的方法的灵活性和可利用性。
(a)燃料电池
本发明展示了一种基于使用根据本发明的牺牲层法的微小规模燃料电池的新颖制造工艺。可以使用的制造工艺包括光刻、反应离子蚀刻(RIE)、化学汽相淀积(CVD)、选择性湿蚀刻、以及深硅蚀刻。然而，根据本发明的工艺的独特特点是使用大表面积体积比材料作为牺牲层。在这里作为例子的实施例中，该低淀积温度淀积的柱形孔隙网络材料用作形成沟槽的牺牲层。用相对于其它结构材料有高蚀刻选择性地除去柱形孔隙网络硅以限定制造燃料电池的沟槽。本工艺的另一独特之处是结合淀积的柱形孔隙网络材料使用剥离。此外，在该实施例中，使用淀积的SiO2材料作为质子输送介质。也可以利用包括Nafion的其它质子输送介质。在该实施例中，使用淀积的Si3N4作为独特的质子限制层。氮化物的该应用可以使用或不使用，取决于具体情况。
该独特的燃料电池的设计和制造的优点包括：(1)易于制造，(2)与轻重量基片例如塑料和金属箔相适应，(3)易于结合到叠置的结构内并且易于与用于功率调节的晶体管、二极管或两者集成一体，(4)易于与用于化学物质反应控制的传感器集成，(5)易于与为各种功能提供动力的各种微流体、显示像素、传感器、以及检测器集成，以及(6)易于结合到叠置结构内，例如图3中所示。
图9a示除了根据本发明在硅晶片上制造的燃料电池结构。这里电极的基本单元、固态电解质和电极制造在硅晶片上，其中通过选择性蚀刻牺牲层构图沟槽。嵌在硅基片中的沟槽起将燃料输送到燃料电池的输送路径的作用。燃料，氢提供源例如氢气或醇例如甲醇，通过沟槽输送用于图9a中的产生电子反应。该反应为氢源的氧化过程产生质子、电子和副产品例如碳氢化合物。发生反应的电极由催化材料组成，例如铂或钯。由该氧化反应产生的质子朝着相对电极方向扩散到质子输送层。然而，由于电子的低导电性，电子被阻止进入质子输送层。碳氟化合物-聚合材料例如DuPont的NafionTM已用做燃料电池的膜电解质很多年了，可以是图9a中的质子输送层。在本发明中，具有高质子传导性的其它材料，例如淀积的二氧化硅也可以用作该固态质子输送层。质子穿过电解质(例如，NafionTM或二氧化硅)朝向其它的电极，在其它电极发生还原反应。这是到达的质子利用经历外部电路和氧到达的电子的还原。在图9a中，该氧由大气提供。在其它布局中，与氢相同的方式，氧穿过沟槽到达。如图9a所示，使用淀积的Si3N4层和氢源沟槽一起阻止质子的横向移动。此外，该层可以用淀积的SiO2代替设计产生横向更均匀的质子提供。
该燃料电池单元也可以制造在其它类型的基片上，例如聚合物、玻璃和金属箔。例如，图9b中所示，硅层或其它材料可以淀积在塑料、玻璃或金属箔基片上，燃料电池制备在淀积的硅层上。此时，在图9a中除去牺牲层，根据需要，使用除去化学物质蚀刻淀积的硅而不是晶片材料。
详细的工艺顺序显示在图10a中，另一个在图10b中。在图10a中，厚氮化硅层首先淀积在硅晶片上起限定沟槽和掩模层用于沟槽蚀刻的作用。在用于展示的特定制造顺序中，使用电子回旋共振等离子体增强化学汽相淀积(ECR-PECVD)工艺淀积氮化硅，当然也可以使用其它的淀积工艺。淀积氮化硅的工艺条件显示在表6中。在本发明的该特定实施例中，15分钟淀积2500的氮化硅。通过光刻和磁性增强的反应离子蚀刻(MERIE)技术限定沟槽区。在本实施例中，光刻工艺使用1.3μm厚的光致抗蚀剂和1-线接触对准器。对MERIE蚀刻进行30秒曝光蚀刻2500氮化硅，包括过蚀刻。氮化硅的MERIE蚀刻的工艺条件显示在表7中。反应离子蚀刻氮化硅之后，淀积的柱形孔隙网络硅材料作为牺牲层。表8示出了淀积柱形孔隙网络硅材料的详细条件。如图所示，淀积在光致抗蚀剂和硅上。该淀积之后，通过以上详细讨论的剥离工艺除去光致抗蚀剂上的柱形孔隙网络材料。在剥离工艺中，通过溶解下面的光致抗蚀剂使将为沟槽外的柱形孔隙网络材料分离(图10a)。
表6.使用ECR-PECVD的氮化硅淀积条件
    条目     明细     条件
    环境     温度     100℃
    压力     4mTorr
    气体     Ar     3sccm
    SiH4     10sccm
    N2     8sccm
    等离子体条件     上磁铁     173
    下磁体     24
    RF功率     900W
    淀积速率     167/min(2500@15min)
表7.氮化硅MERIE工艺条件
    条目     明细     条件
    环境     温度     25℃
    压力     200mTorr
    气体     CF4     45sccm
    O2     5sccm
    N2     8sccm
    等离子体条件     磁铁     50Gauss
    RF功率     200W
    淀积速率     7000/min(3500@30sec)
表8.使用ECR-PECVD的柱形孔隙网络材料的淀积条件
    条目     明细     条件
    环境     温度     100℃
    压力     8mTorr
    气体     Ar     2sccm
    SiH4     40sccm
    等离子体条件     上磁铁     173
    下磁体     24
    RF功率     500W
    淀积速率     167/min(2500@15min)
剥离工艺之后，帮助形成质子和释放电子的催化剂/电接触层淀积在整个表面上，包括留在将变成沟槽的柱形孔隙网络硅材料。在本实施例中，通过电子枪蒸发在光致抗蚀剂上淀积300的铂层。构图光致抗蚀剂形成筛网形或栅格形催化剂层，另一剥离工艺之后产生具有该图形的金属。在该步骤，该金属设置牺牲层上并由牺牲层支撑。形成该电极之后，淀积固态电解质。当使用二氧化硅作为质子输送介质时，使用ECR-PECVD工艺进行淀积。当使用Nafion膜作为质子输送介质时，使用旋涂法。表9示出了使用ECR-PECVD的二氧化硅的工艺条件。在使用Nafion的实施例中，进行涂覆工艺30～50sec，旋转速度为500～4000rpm，取决于靶厚度。
表9.使用ECR-PECVD的二氧化硅淀积条件
  条目     明细     条件
  环境     温度     100℃
    压力     4mTorr
  气体     SiH4     4sccm
    O2     5.1sccm
    Ar     3sccm
  等离子体条件     上磁铁     173
    下磁体     24
    RF功率     900W
  淀积速率     130/min(3900@30min)
此时形成通孔接触牺牲柱形孔隙网络材料。通过选择性蚀刻固态质子输送介质对它们构图。当为二氧化硅时，使用BOE(缓冲氧化物蚀刻剂10∶1NH4F∶HF)选择性蚀刻氧化物，蚀刻速率为14600/min，温度为21℃。蚀刻通孔之后，通过在蚀刻溶液例如TMAH(四甲基氢氧化铵)，NH4OH溶液中选择性蚀刻柱形孔隙网络材料和基片硅开出沟槽。柱形孔隙网络材料起到使蚀刻剂容易和均匀地接触的吸墨纸的作用。该柱形孔隙网络材料在TMAH溶液具有高蚀刻速率。蚀刻剂也能均匀地蚀刻硅层，如图10a的部分d所示。这样可以很均匀地蚀刻下面的硅(可以是晶片材料或淀积的Si)，这是由于柱形孔隙网络材料起到吸墨纸的作用，然后很均匀地露出了下面硅进行蚀刻。当然，通过调节膜孔隙率和通孔位置以及尺寸可以调节柱形孔隙材料的这些吸收和蚀刻剂源功能。在本实施例中，在75℃的5％TMAH溶液中蚀刻20分钟导致硅衬底中15～20μm深的沟槽。完成燃料电池的制造之后，通过该蚀刻制造的沟槽可以提供燃料(图10a，部分5)。
当基片为[100]晶向的硅晶片时，沟槽形状显示在图10a的4和5部分中。当基片为淀积在涂覆或未涂覆的机械基片例如玻璃、塑料、金属箔、或其它材料上的硅或其它材料时，沟槽形状显示在图10b的4和5部分中。伸出层(图10b中的Si3N4)机械地支撑栅格和固态电解质。当使用Si3N4时，它也阻断了沟槽之间的沟通。当用形成在母基片上叠层中或叠层上的该硅或其它材料进行该工艺时，叠层可以分离和如图1、2和3所示使用。
根据通孔的位置，形成沟槽之后，需要额外淀积固态质子电解质以便用电解质材料覆盖整个表面。在任何情况中，在填充通孔之后，顶(还原栅格)层淀积在电解质顶部，用其它电极使用的相同构图方法构图。
按本发明制造的微小规模燃料电池具有广泛的应用。此外，这里描述的通过本方法制造的燃料电池的尺寸可以减小，以便根据特殊应用的需要使电池变小。目前的技术很容易将图形限定到几百纳米以下。在该尺寸状态下，沟槽限定为“纳米沟槽”。
典型的PEM燃料电池包括一个或多个层叠的膜和相互交替叠置的隔离体。该夹层由聚合物电极膜(PEM)、阳极和阴极组成，PEM膜插在两个电极之间。
这种小燃料电池，显示出比常规的大尺寸燃料电池更高的效率，可以是集成结构中的原位发电机，集成结构带有MEMS器件、显示器、传感器阵列、检测器阵列、以及多功能系统它们都在相同的基片上。此外，使用这里描述的处理技术，根据需要，燃料电池可以相互叠置产生更高的电压或可以并联连接产生更大的电流。这些电池可以制造在塑料或其它类型的叠层上并集成到图3的CAPS概念中显示的系统内。燃料电池由于它重量轻和高能量密度是移动电子产品中非常有前途的便携电源。便携电源中的应用包括各种消费电子产品，例如蜂窝式电话、膝上/掌上型计算机、便携式摄像机等。将微小规模的尺寸的燃料电极集成到如塑料、玻璃和金属箔等轻重量基片上可以为轻重量显示器、传感器和检测器结构、无线电通讯以及引入这些和其它功能的系统供电。
(b)智能型电源
可以用集成到燃料电池布局内的晶体管、二极管或这两者制成以上讨论的燃料电池结构。对于这种电子产品，电路可以与燃料电池结构集成在一起得到智能型电源叠层。这种智能型电源根据需要将叠层中的燃料电池串联或并联连接在一起，或变型得到应用中需要的瞬时电流、电压和电源。传感器、检测器以及MEMS器件也可以引入到这种系统内以控制化学反应和燃料转换以及控制消耗。
(c)显示器
由牺牲层法形成的腔体和沟槽可以用在显示器应用中。例如，这些结构可以用外壳层中的电极形成。它们可容纳场发射源或用选择的气体填充，由此，当电压施加到这些电极时，气体电离形成发光等离子体。这里，可以使用各腔体或沟槽作为像素，单独地控制，形成等离子体彩色显示器。可以控制其中形成有腔体或沟槽的材料或材料内部。如果晶体管或二极管用于这种控制，那么可以形成有源矩阵等离子体显示器。显然，这可以在叠层上实现，随后叠层也使用分离法与母基片分离。如果需要，这种显示器叠层可以是图3所示系统的一部分。
(d)分类和传感器结构
使用本发明公开的牺牲材料和方法，分类、过滤和传感器结构甚至可以制备在塑料、玻璃或金属箔上。将这些工艺与分离层法结合，意味着这种结构可以形成在母基片上的材料内或材料上，然后分离用于如图3所示概念的系统中。将这些结构结合到相同材料内和相同材料上的有源电路元件，意味着这些结构为自适应和智能型。图11示出了使用牺牲层材料、设计和以前描述的制造方法制造的实际DNA分类结构。
具有沟槽或者甚至改变图11横截面的结构具有加入到外壳腔体壁、顶面或底面的电极或导电栅。仔细控制电极或栅格间距，对于淀积的牺牲层是可行的，这些间距能容纳分子单元。适当地选择自装配的分子和电极以及栅格材料，可以选择分子附着到这些间距。可以选择分子用于检测和传感。例如，单股DNA可以放在图11所示的这些沟槽内，并用于检测引入的DNA样品。例如，通过改变电极之间的导电率获得检测。通过选择电极之间固定不动的分子可以获得用于其它实体的这种检测。概括的图解显示在图12中。
(e)释放结构
我们的柱形孔隙网络材料作为释放材料非常有效。释放层通常用在许多MEMS器件中形成至少在一个位置连接到另一材料系统的结构。释放层应用的一个极好的例子是形成悬臂结构。我们的材料非常适合释放层应用，这是由于它们有高蚀刻速率和相对于通常使用的结构层例如氮化硅和氧化硅有蚀刻选择性。实际上，柱形孔隙网络膜的蚀刻速率，2.5□m/min，比多晶硅的蚀刻速率0.6□m/min快约四倍，多晶硅是最常用的释放材料之一。此外，膜的快蚀刻速率减少了结构层的化学物质暴露时间，增加了整个工艺的可靠性。图13示出了微开关结构作为制造中利用的释放层的一个例子。
应该理解以上说明仅为本发明的示例。本领域的技术人员可以不脱离本发明进行各种修改和变型。因此，本发明意在包含在附带权利要求书范围内的这种变型、修改和替换。

Claims (99)

1.一种处理基片的方法，包括以下步骤：
a.在所述基片的表面上形成高表面积体积比材料层；以及
b.除去至少部分所述高表面积体积比材料层。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，所述高表面积体积比材料层淀积在所述基片上，其中所述高表面积体积比材料层比例达到10,000∶1。
3.根据权利要求1的方法，其中所述高表面积体积比材料层为金属，介质，半导体淀积的柱形孔隙层。
4.根据权利要求3的方法，其中所述柱形孔隙层包括多个基本上均匀的非接触的基本柱形单元，穿过连续的孔隙，其中所述单元具有可调节的规则间距，可调节的均匀高度，以及可调节的可变直径，并且所述多个基本柱形单元均匀地取向并设置在所述基片上。
5.根据权利要求4的方法，其中所述基本的柱形单元包括选自以下组中的至少一种组分：硅、锗、碳、氢、无机物、有机物及其它们的混合。
6.根据权利要求3的方法，其中所述柱形孔隙层的厚度至少为10nm。
7.根据权利要求3的方法，其中所述柱形孔隙层是在小于大气压的真空环境中淀积的。
8.根据权利要求3的方法，其中所述柱形孔隙层是在小于约250℃的温度下淀积的。
9.根据权利要求1的方法，其中所述高表面积体积比材料层是形成在位于高表面积体积比材料层和基片之间的至少一个插入层上的。
10.根据权利要求1的方法，其中通过化学方式、物理方式或两者结合在步骤(b)中除去所述高表面积体积比材料层。
11.根据权利要求1的方法，其中通过选自下面组中的方式在步骤(b)中除去所述高表面积体积比材料层：干蚀刻、湿蚀刻或它们的组合。
12.根据权利要求1的方法，其中在步骤(b)中除去至少一部分所述高表面积体积比材料层之前、同时或之后，也除去一部分所述基片。
13.根据权利要求9的方法，其中也除去所述高表面积体积比材料层和所述基片之间的一层或多层所述插入层的一部分。
14.根据权利要求1的方法，还包括在步骤(a)中在所述基片表面上形成所述高表面积体积比材料层之后，在所述高表面积体积比材料层上淀积至少一层涂覆层的步骤。
15.根据权利要求14的方法，其中所述至少一层涂覆层是无机的或有机的。
16.根据权利要求14的方法，还包括在选自以下组中所述至少一个组分上制造器件、结构或这两者的组合：器件、涂覆结构、涂覆层以及它们的混合。
17.根据权利要求16的方法，其中在步骤(b)中所述除去至少一部分所述高表面积体积比材料层使选自以下组中的至少一个组分与所述基片分离：器件、涂覆结构、涂覆层以及它们的混合。
18.根据权利要求16的方法，还包括穿过选自以下组中的至少一个组分形成通孔以除去所述高表面积体积比材料层：器件、涂覆结构、涂覆层或它们的组合。
19.根据权利要求16的方法，还包括穿过所述基片形成通孔以除去所述高表面积体积比材料层的步骤。
20.根据权利要求16的方法，还包括穿过所述至少一个涂覆层形成通孔以除去所述高表面积体积比材料层的步骤。
21.根据权利要求16的方法，还包括在选自以下组中的至少一个组分上形成第二涂覆层的步骤：器件、涂覆结构、涂覆层或它们的混合。
22.根据权利要求17和21的方法，其中所述第二涂覆系统起到承载基片的作用，由此在步骤(b)除去所述高表面积体积比材料层之后，传递了由器件和结构组成的组合体。
23.根据权利要求22的方法，通过所述形成的通孔在步骤(b)中除去所述高表面积体积比材料层之后，将选自以下组中的至少一个组分与所述基片分离：器件、涂覆结构、涂覆层以及它们的混合，此后还包括在第二基片上设置所述分离的器件、涂覆结构、涂覆层或它们的混合的步骤。
24.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中除去部分所述高表面积体积比材料层的步骤包括选择性蚀刻所述高表面积体积比材料层，以便保留它的一部分的步骤。
25.根据权利要求24的方法，还包括在所述高表面积体积比材料层的所述保留部分上形成至少一层的步骤。
26.根据权利要求25的方法，还包括以下步骤：
(a)形成通孔接触所述高表面积体积比材料层；以及
(b)使用所述通孔除去所述高表面积体积比材料层的所述保留部分产生腔体结构。
27.根据权利要求26的方法，还包括使用所述通孔除去所述高表面积体积比材料层的所述保留部分产生腔体结构的步骤，之后进行在所述至少一层上淀积至少另一层由此阻塞所述通孔的步骤。
28.根据权利要求1的方法，其中提供基片的步骤包括以下步骤：在所述基片上淀积模板层；构图所述模板层并选择性地除去部分所述模板层，由此留下所述基片的暴露部分和至少一个所述模板层的保留部分。
29.根据权利要求28的方法，其中形成高表面积体积比材料层的步骤包括在所述基片的所述露出表面上和至少一个所述模板层的保留部分上形成所述高表面积体积比材料层，还包括剥离所述模板层的步骤，由此也除去了淀积其上的部分所述高表面积体积比材料层。
30.根据权利要求29的方法，还包括步骤：(c)在所述基片和所述高表面积体积比材料层上淀积第二层。
31.根据权利要求30的方法，还包括穿过所述第二层形成通孔，在步骤(c)中穿过通孔除去所述高表面积体积比材料层产生腔体结构。
32.根据权利要求31的方法，通过所述形成的通孔在步骤(c)中除去所述高表面积体积比材料层产生腔体结构之后，此后还包括以下步骤：(d)淀积阻塞所述通孔的层。
33.根据权利要求31的方法，在步骤(c)中通过所述形成的通孔除去所述柱形孔隙层产生腔体结构之后，此后还包括在所述腔体结构中添加气体或液体的步骤；以及淀积用于阻塞所述通孔和密封所述腔体结构的层。
34.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)之前，在所述基片上淀积材料系统，之后选择性地除去部分所述淀积的材料系统保留部分所述材料系统。
35.根据权利要求34的方法，其中在所述基片上形成所述高表面积体积比材料层的步骤包括除去部分所述高表面积体积比材料层露出部分所述保留材料的步骤。
36.根据权利要求35的方法，还包括在所述高表面积体积比材料层和所述以前淀积材料的露出部分上淀积附加材料的步骤，由此部分所述附加材料接触以前所述淀积材料的露出部分。
37.一种从基片传递材料系统的方法，包括：
(a)在基片上形成高表面积体积比材料层；
(b)在所述高表面积体积比材料层上形成至少一个涂覆层；
(c)在所述至少一个涂覆层上制造至少一种选自以下组的组分：器件、涂覆结构、涂覆层或它们的混合；以及
(d)除去所述高表面积体积比材料层，由此将所述至少一种选自以下组的组分与所述基片分离：器件、涂覆结构、涂覆层或它们的混合。
38.根据权利要求37的方法，其中所述高表面积体积比材料层为柱形孔隙层。
39.根据权利要求38的方法，其中淀积所述柱形孔隙层。
40.根据权利要求38的方法，其中所述柱形孔隙层为纳米尺寸的组合物，包括：
(a)多个基本上均匀的非接触基本柱形单元，穿过连续的孔隙，其中所述单元具有可调节的规则间距、可调节的均匀高度、以及可调节的可变直径，以及
(b)所述多个基本柱形单元为均匀取向并设置在所述基片上。
41.根据权利要求37的方法，其中所述第一基片最刚性的。
42.根据权利要求37的方法，其中所述第一基片选自硅晶片、石英、玻璃、有机材料、聚合物、陶瓷、半导体、金属、绝缘材料及其组合组成的组。
43.根据权利要求37的方法，其中在步骤(b)的所述高表面积体积比材料层上形成至少一个涂覆层的技术选自以下组成的组：淀积、涂覆、旋涂、筛、印、溅射、蒸发、化学淀积、物理淀积以及扩散。
44.根据权利要求37的方法，其中所述至少一个涂覆层是有机的、无机的或它们的一些组合。
45.根据权利要求37的方法，其中所述至少一个涂覆层的材料选自以下组成的组：化学活性材料、聚合物、绝缘体、氮化物、氧化物、压电、铁电、金属、热电、生物材料或半导体。
46.根据权利要求37的方法，其中器件、涂覆结构、涂覆层或它们的混合物中的所述至少一个是选自以下组：传感器、致动器、电子产品、化学微流体、检测器、固定结构、电路、显示器、声学器件、太阳能电池、光学器件、燃料电池以及它们的组合。
47.根据权利要求37的方法，还包括形成通孔以除去所述高表面积体积比材料层的步骤。
48.根据权利要求47的方法，其中穿过选自以下组中至少一层形成所述通孔：所述基片，所述高表面积体积比材料层，所述基片和所述高表面积体积比材料层之间的插入层，所述高表面积体积比材料层上的涂覆层或它们的组合。
49.根据权利要求47的方法，其中使用选自以下组中的一种技术形成所述通孔：溶解、干蚀刻或湿蚀刻。
50.根据权利要求37的方法，其中通过化学方式、热方式、机械方式或它们的组合进行步骤(d)中除去所述高表面积体积比材料层的步骤。
51.根据权利要求37的方法，还包括在第二基片上设置所述至少一个选自以下组的组分：器件、涂覆结构、涂覆层或它们的组合的步骤。
52.根据权利要求51的方法，还包括在所述至少一个选自以下组的组分上淀积至少一个涂覆层的步骤：器件、涂覆结构、涂覆层或它们的混合。
53.根据权利要求52的方法，其中在所述至少一个选自以下组的组分：器件、涂覆结构、涂覆层或它们的混合上的所述至少一个涂覆层是将所述至少一个选自以下组的组分：器件、涂覆结构、涂覆层或它们的混合与步骤(d)中的所述基片分离之后设置在第二基片上。
54.根据权利要求51的方法，其中所述第二基片是柔性、弯曲、不规则形状或它们的全部。
55.根据权利要求54的方法，其中所述第二基片是有机材料。
56.根据权利要求51的方法，其中设置在所述第二基片上的所述至少一个选自以下组的组分：器件、涂覆结构、涂覆层或它们的组合用于制造薄膜系统，它选自以下组：晶体管、二极管、显示器、传感器、致动器、检测器、声学器件或阵列、微电子机械器件、燃料电池、生物系统或阵列或太阳能电池。
57.一种形成腔体结构的方法，包括：
a.在基片上形成高表面积体积比材料层；
b.在所述高表面积体积比材料层上形成至少一层；以及
c.除去部分所述高表面积体积比材料层，由此产生腔体结构。
58.根据权利要求57的方法，其中所述高表面积体积比材料层为柱形孔隙层。
59.根据权利要求58的方法，其中淀积所述柱形孔隙层。
60.根据权利要求58的方法，其中所述柱形孔隙层为纳米尺寸的组合物，包括：
(a)多个基本上均匀的非接触基本柱形单元，穿过连续的孔隙，其中所述单元具有可调节的规则间距、可调节的均匀高度、以及可调节的可变直径，以及
(b)所述多个基本柱形单元为均匀取向并设置在所述基片上。
61.根据权利要求57的方法，其中所述基片选自硅晶片、石英、玻璃、有机材料、聚合物、陶瓷、半导体、金属、及其组合组成的组。
62.根据权利要求57的方法，其中在步骤(a)中所述高表面积体积比材料层淀积在所述基片上然后构图。
63.根据权利要求57的方法，其中使用软掩蔽材料、硬掩蔽材料或它们的组合构图所述高表面积体积比材料层。
64.根据权利要求57的方法，其中通过化学方式、机械方式或它们的组合进行步骤(c)中除去部分所述高表面积体积比材料层。
65.根据权利要求57的方法，其中在步骤(c)中除去部分所述高表面积体积比材料层也除去了部分所述基片。
66.根据权利要求57的方法，所述高表面积体积比材料层上的至少一层是选自下面的一种材料：化学活性材料、聚合物、绝缘体、氮化物、氧化物、压电、铁电、金属、热电、生物材料和半导体。
67.根据权利要求57的方法，还包括在步骤(c)中除去所述高表面积体积比材料层之后，将气体或液体添加到所述腔体结构内的步骤。
68.根据权利要求57的方法，还包括穿过所述至少一层形成通孔接触所述高表面积体积比材料层的步骤。
69.根据权利要求57的方法，还包括除去步骤(c)的所述高表面积体积比材料层之后在所述基片上形成附加层的步骤，由此阻塞了所述通孔。
70.根据权利要求57的方法，其中所述腔体结构的高度至少10nm。
71.根据权利要求57的方法，其中所述腔体结构的宽度至少约10nm。
72.根据权利要求57的方法，其中所述腔体结构可用于制造选自以下组中的应用：MEMS；场致发射源；测辐射热的结构；加速器；光陷；谐振；场成形；发射；声陷；显示微镜的形成；生物医学和医学器件；用于DNA的功能分类和蛋白质分类；细胞营养学、生长控制或这两者；毛细功能；用于绝缘体结构上的固相结晶或硅的收气区；层间应力控制；光波导和光学器件应用；用于电学、化学和电-化学传感器的流体沟槽；色层分析，化学反应物/产物的输送；燃料电池；显示器；以及分子分类。
73.一种在基片中形成腔体结构的方法，包括：
(a)在基片上形成至少一个模板层；
(b)除去一部分所述模板层，由此露出部分所述基片；
(c)在所述部分模板层和所述露出的基片上形成高表面积体积比材料层；
(d)剥离部分所述模板层，由此也除去了其上形成的部分所述高表面积体积比材料层，留下形成在所述露出基片上的部分所述高表面积体积比材料层；
(e)在所述基片和所述高表面积体积比材料层上形成至少一层；以及
(f)除去所述高表面积体积比材料层形成腔体结构。
74.根据权利要求73的方法，其中所述模板层包括选自以下组中的一种材料：光致抗蚀剂、氮化物、氧化物、金属、聚合物、介质、以及它们的混合。
75.根据权利要求73的方法，其中所述基片选自以下组成的组：硅晶片、石英、玻璃、有机材料、聚合物、陶瓷、半导体、金属、绝缘体以及它们的组合。
76.根据权利要求73的方法，使用选自以下组中的一种技术除去步骤(b)中的所述模板层：溶解、干蚀刻、湿蚀刻及其组合。
77.根据权利要求73的方法，其中淀积所述高表面积体积比材料层。
78.根据权利要求73的方法，其中所述高表面积体积比材料层为柱形孔隙层。
79.根据权利要求78的方法，其中所述柱形孔隙层为纳米尺寸的组合物，包括：
(a)多个基本上均匀的非接触基本柱形单元，穿过连续的孔隙，其中所述单元具有可调节的规则间距、可调节的均匀高度、以及可调节的可变直径，以及
(b)所述多个基本柱形单元为均匀取向并设置在所述基片上。
80.根据权利要求73的方法，其中通过溶解、蚀刻或它们的组合在步骤(d)中剥离所述模板层的。
81.根据权利要求73的方法，其中所述至少一层是选自以下组中的一种材料：化学活性材料、聚合物、绝缘体、氮化物、氧化物、压电、铁电、金属、热电、生物材料或半导体。
82.根据权利要求73的方法，其中通过化学方式、机械方式或两者的组合在步骤(f)中除去高表面积体积比材料层。
83.根据权利要求73的方法，还包括形成通孔接触所述高表面积体积比材料层的步骤。
84.根据权利要求73的方法，还包括在步骤(f)中除去所述高表面积体积比材料层之后将气体或液体添加到所述腔体结构内。
85.根据权利要求83的方法，还包括淀积另一层的步骤，其中所述另一层阻塞了所述通孔。
86.根据权利要求85的方法，所述另一层为选自以下组中的一种材料：介质、聚合物、金属、光致抗蚀剂、氮化物、氧化物、生物制品、半导体、绝缘材料以及它们的混合。
87.根据权利要求73的方法，其中所述腔体结构的高度至少为10nm。
88.根据权利要求73的方法，其中所述腔体结构的宽度至少约为10nm。
89.根据权利要求73的方法，其中所述腔体结构可用于制造选自以下组中的应用：MEMS；场致发射源；测辐射热的结构；加速器；光陷；谐振；场成形；发射；声陷；显示微镜的形成；生物医学和医学器件；用于DNA的功能分类和蛋白质分类；细胞营养学、生长控制或这两者；毛细功能；用于绝缘体结构上的固相结晶或硅的收气区；层间应力控制；光波导和光学器件应用；用于电学、化学和电-化学传感器的流体沟槽；色层分析，化学反应物/产物的输送；燃料电池；显示器；以及分子分类。
90.一种在基片上的第一和第二材料系统之间形成至少一个接触区的方法，包括以下步骤：
a.在所述基片上形成第一材料系统；
b.蚀刻部分所述第一材料系统；
c.在所述第一材料系统和所述基片上形成高表面积体积比材料层；
d.除去部分所述高表面积体积比材料层所露出部分所述第一材料系统；
e.在所述高表面积体积比材料层和露出的部分所述第一材料系统上形成第二材料系统，由此部分所述第二材料系统接触部分所述第一材料系统；以及
f.除去所述高表面积体积比材料层，由此所述第一和第二材料系统之间的部分分离，同时保持了所述至少一个接触区。
91.根据权利要求90的方法，其中所述第一材料系统选自以下组：金属、半导体、化学活性材料、聚合物、绝缘体、氮化物、氧化物、压电、铁电、热电、生物材料、有机材料或它们的组合。
92.根据权利要求90的方法，其中所述基片选自以下组中的一种材料：硅晶片、石英、玻璃、有机材料、聚合物、陶瓷、半导体、金属以及它们的混合。
93.根据权利要求90的方法，其中所述第二材料系统选自以下组：金属、半导体、化学活性材料、聚合物、绝缘体、氮化物、氧化物、压电、铁电、金属、热电、生物材料、有机材料及它们的组合。
94.根据权利要求90的方法，其中通过化学方式、物理方式或它们的组合除去所述高表面积体积比材料层。
95.根据权利要求94的方法，其中通过化学方式除去所述高表面积体积比材料层具有每分钟约25μm或25μm以下的蚀刻速率。
96.根据权利要求90的方法，其中在第一和第二材料系统之间制造至少一个接触区可用于制造选自以下组中的结构：MEMS、悬臂结构、微开关结构、微镜结构、致动器、场致发射结构、测辐射热的结构、加速计、生物医学和医学器件、分类和粘贴结构、以及电、化学和电化学传感器。
97.一种化学传输/化学催化组件的制造方法，包括在基片上形成沟槽，基片用于支撑反应物、产物或这两者，通过权利要求1的方法形成所述沟槽和所述催化结构。
98.一种制造燃料电池的方法，包括：
a.在基片上淀积掩模层；
b.使用模板层在所述掩模层中限定沟槽区的位置；
c.用牺牲层材料覆盖所述掩模层中所述限定的区域和邻接区中的所述模板层；
d.通过溶解或蚀刻掉所述模板层，剥离掉所述模板层覆盖区中的所述牺牲层材料；
e.在步骤(d)中形成的层的整个所得表面上淀积阳极材料；
f.构图所述阳极材料系统形成阳极；
g.在步骤(d)中形成的层的所得表面上淀积电解质；
h.使用装置接触所述牺牲层；
i.使用这种装置蚀刻或溶解会成为沟槽的区域中的所述牺牲层；
j.使用除去所述牺牲材料的这些区域作为限定区域用于随后或连续蚀刻或溶解下面的材料形成支撑燃料、氧化剂或这两者的所述沟槽；
k.在步骤(d)中形成的层的所得表面上淀积和构图阴极材料；以及
l.在步骤(d)中形成的层的所得表面上淀积和构图互连和接触，由此提供了用于所述燃料电池的电流流动和产生动力。
99.根据权利要求1的方法，其中所述高表面积体积比材料层具有粘贴、分类、固定不动、或它们的组合的功能。
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