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Technischer
Bereich der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle und genauer eine Mikrobrennstoffzelle
mit einem Substrat, das eine elektrolytische Membran trägt, die eine
erste und eine zweite Seite aufweist, auf der jeweils eine erste
und eine zweite Elektrode angeordnet sind, wobei die erste und zweite
Elektrode jeweils ein erstes und ein zweites katalytisches Element
umfassen, wobei Strömungsmittel
dazu vorgesehen sind, ein erstes und ein zweites Fluid zuzuführen, und zwar
jeweils nahe dem ersten bzw. dem zweiten katalytischen Element.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für eine solche
Mikrobrennstoffzelle.
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Stand der
Technik
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Bei
Brennstoffzellen bestehen zwei wesentliche Probleme in der Versorgung
der Elektroden mit reaktivem Fluid und der Entsorgung der beim Betrieb der
Zelle entstehenden Produkte, und dies insbesondere bei Mikrobrennstoffzellen,
die in tragbaren Geräten
eingesetzt werden. Die immer geringere Größe der Brennstoffzellen erfordert
eine Lagerung und Unterbringung der Strömungsleitung des Brennstoffs, von
Verbrennungsstoff sowie von Produkten, die während des Betriebs der Zelle
entstehen, auf begrenztem Raum.
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Bei
den in Mikrobrennstoffzellen verwendeten Brennstoffen handelt es
sich im Allgemeinen um flüssige
Brennstoffe. Da flüssige
Brennstoffe eine Volumenenergiedichte haben, die höher ist
als die von Wasserstoff, nehmen sie weniger Raum ein als Wasserstoff.
So ist die Verwendung von Brennstoffzellen üblich, die als Brennstoff Methanol
verwenden und die besser bekannt sind unter der Bezeichnung DMFC-Brennstoffzellen
("Direct Methanol
Fuel Cell"). Das
Methanol oxidiert auf einer aktiven katalytischen Schicht an der
Anode, wobei Protonen, Elektronen und Kohlendioxid entstehen. Eine
leitende protonische Membran zwischen der Anode und einer Kathode
leitet die Protonen zur Kathode, sodass die Protonen mit dem Wasserstoff
reagieren und Wasser bilden. So muss für eine Entsorgung des Kohlendioxids und
des Wassers gesorgt werden, die sich während des Betriebs der Zelle
jeweils an der Anode bzw. an der Kathode bilden.
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Allgemein
ist es üblich,
Versorgungsleitungen für
die Elektroden und die elektrolytische Membran zu verwenden. Diese
Leitungen sind in der Regel in Form von Versorgungskanälen und/oder
mikroporösen
Verteilungsschichten vorgesehen, die die Fluide senkrecht zu den
Elektroden oder der Membran zuführen.
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So
beschreibt das Dokument FR-A-2814857 eine Mikrobrennstoffzelle,
die eine Sauerstoffelektrode und eine Brennstoffelektrode umfasst,
wobei der Brennstoff vorzugsweise aus einem Methanol-Wasser-Gemisch
besteht. Zwischen den beiden Elektroden ist ein mit einem elektrolytischen
Polymer benetzter mikroporöser
Träger
angeordnet, der eine elektrolytische Membran bildet. Der mikroporöse Träger besteht
aus einem halbleitenden, oxidierten Material, das porös gemacht
wurde, um darin zueinander parallele Kanäle zu bilden. Die Kanäle ermöglichen
elektrochemische Austäusche
zwischen Anode und Kathode. Der mikroporöse Träger wird mit Brennstoff und
Verbrennungsstoff über
Verteilungskanäle
versorgt, die jeweils an eine Brennstoff- bzw. Luftquelle angeschlossen
sind.
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Ebenso
ist der Einsatz einer porösen
Verteilungsschicht zur Versorgung einer Elektrode mit reaktivem
Fluid bekannt, wie in 1 dargestellt. So umfasst eine
Brennstoffzelle 1 ein Substrat 2, das eine Anode 3,
eine elektrolytische Membran 4 und eine Kathode 5 trägt. An der
Anode 3 ist ein Anodenstromkollektor 6 angeordnet,
und der Brennstoff strömt
tangential zur Anode 3. Die Versorgung der Kathode mit
Luft erfolgt mittels Strömungskanälen 7, die
in dem Substrat vertikal ausgebildet sind. Mittels der Strömungskanäle 7 kann
somit die Luft von einer (nicht dargestellten) Luftquelle zu einer
mikroporösen Verteilungsschicht 8 gefördert werden,
die zwischen der Kathode 5 und einem Stromkollektor 9 angeordnet
ist. Eine solche Brennstoffzelle wurde in dem Dokument WO-A-0045457
beschrieben. Die Brennstoffzelle umfasst somit ein Substrat, das
eine erste und eine zweite Elektrode trägt, zwischen denen eine elektrolytische
Membran angeordnet ist. Die Versorgung der ersten Elektrode mit
reaktivem Fluid erfolgt über
eine dünne
poröse
Schicht, die zwischen der ersten Elektrode und einem Substrat angeordnet
ist. Das Substrat umfasst vertikale Verteilungskanäle, die
mit einem Hohlraum verbunden sind, der selbst von einer Brennstoffquelle
versorgt wird. Diese Art der Versorgung mit reaktivem Fluid ist
allerdings nicht zufriedenstellend. Die Rückstandsfluide wie Wasser, die
sich an der Kathode in der Brennstoffzelle 1 bilden, werden
nämlich über die
gleichen Strömungswege
in entgegengesetzter Richtung abtransportiert wie das reaktive Fluid
wie die Luft in der Brennstoffzelle 1. Dadurch, dass zwei
entgegengesetzte Ströme
auf einem Strömungsweg
mit einem relativ begrenzten Durchmesser fließen, ist der Zugang der reaktiven
Fluide zur Kathode eingeschränkt.
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Das
Dokument EP-A-1258937 beschreibt eine Brennstoffzelle mit zwei parallelen,
nicht miteinander verbundenen und durch Wände begrenzten Kanälen, die
für die
Versorgung mit gasförmigen
Reagenzien bestimmt sind.
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Gegenstand
der Erfindung
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Die
Erfindung will diesen Nachteilen abhelfen und insbesondere eine
Brennstoffzelle liefern, die sowohl eine wirksame und schnelle Entsorgung
der während
des Betriebs entstandenen Verbindungen als auch eine schnelle Erneuerung
der reaktiven Fluide ermöglicht.
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Nach
der Erfindung wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass die Strömungsmittel
des ersten Fluids so vorgesehen sind, dass dieses im Wesentlichen parallel
zur ersten Seite der elektrolytischen Membran in einem in dem Substrat
gebildeten Hohlraum zirkuliert.
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Nach
einer Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Hohlraum eine Mehrzahl
von Stützstiften, die
die elektrolytische Membran tragen.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform wird
das erste katalytische Element von einer Mehrzahl katalytischer
Bereiche gebildet, die jeweils an der Spitze der Stützstiften
des Hohlraums angeordnet sind.
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Nach
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird das erste katalytische Element von einer Mehrzahl katalytischer
Bereiche gebildet, welche katalytischen Bereiche jeweils von den
Stützstiften gebildet
werden.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für eine solche
Brennstoffzelle, das einfach in der Durchführung ist und Techniken einsetzt,
die im Bereich der Mikrotechnologie verwendet werden.
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Nach
der Erfindung wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass das Herstellungsverfahren
darin besteht, ein reaktives ionisches Ätzen in dem Substrat vorzunehmen,
um gleichzeitig den Hohlraum und die Mehrzahl von Stützstiften
auszubilden.
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Nach
einer Ausgestaltung der Erfindung besteht das Herstellungsverfahren
darin, an der Spitze jedes Stützstifts
durch physikalische Dampfabscheidung einen Wachstums-Promotor aufzubringen,
der dazu bestimmt ist, die Bildung eines Katalysatorträgers zu
fördern,
auf den durch Aufmetallisieren eine katalytische Schicht aufgebracht
wird.
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Nach
der Erfindung wird dieses Ziel auch dadurch erreicht, dass das Herstellungsverfahren
darin besteht, den Hohlraum in das Substrat zu ätzen und anschließend durch
elektrolytisches Wachstum die Mehrzahl von Stützstiften herzustellen.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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Weitere
Vorteile und Merkmale gehen klarer aus der nachfolgenden Beschreibung
besonderer Ausführungsformen
der Erfindung hervor, die beispielhaft und nicht erschöpfend gegeben
und in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind, in denen:
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1 eine
Brennstoffzelle des Stands der Technik im Schnitt zeigt;
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2 eine
Schnittansicht einer besonderen Ausführungsform einer Brennstoffzelle
der Erfindung ist;
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3 eine
Gesamtansicht eines Teils der Brennstoffzelle nach 2 zeigt;
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4 eine
Draufsicht auf einen Hohlraum einer Brennstoffzelle der Erfindung
ist;
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5 eine
Draufsicht auf die Strömungsmittel
für ein
Fluid in der Brennstoffzelle nach 1 ist;
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die 6 bis 8 unterschiedliche
Schritte eines ersten Verfahrens zur Herstellung der katalytischen
Bereiche der Brennstoffzelle nach 3 darstellen;
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die 9 bis 14 unterschiedliche
Schritte eines zweiten Herstellungsverfahrens für eine Brennstoffzelle nach
der Erfindung zeigen.
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Beschreibung
besonderer Ausführungsformen
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Eine
Brennstoffzelle der Erfindung umfasst ein Substrat, das eine elektrolytische
Membran trägt, die
eine erste und eine zweite Seite aufweist. Eine erste und eine zweite
Elektrode sind jeweils auf der ersten und zweiten Seite der elektrolytischen
Membran angeordnet und umfassen jeweils ein erstes bzw. zweites
katalytisches Element, die dazu bestimmt sind, eine elektrochemische
Reaktion auszulösen. Ein
erstes und ein zweites Fluid sind jeweils dazu bestimmt, nahe dem
ersten und zweiten katalytischen Element zugeführt zu werden. So erfolgt die
Zufuhr des ersten Fluids so, dass man dieses im Wesentlichen parallel
zur ersten Seite der elektrolytischen Membran in einem in dem Substrat
gebildeten Hohlraum zirkulieren lässt und dieses in Kontakt mit
dem ersten katalytischen Element bringt. So kann das erste, dem
ersten katalytischen Element zugehörige Fluid sowohl der dem katalytischen
Element der Kathode zugehörige
Verbrennungsstoff als der dem katalytischen Element der Anode zugehörige Brennstoff sein.
Der in dem Substrat hergestellte Hohlraum kann eine Mehrzahl von
Stützstiften
umfassen, die die elektrolytische Membran tragen.
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Bei
einer besonderen, in den 2 und 3 gezeigten
Ausführungsform
wird ein Hohlraum 10 in dem Substrat 2 einer Brennstoffzelle 1 ausgebildet
und umfasst dieser mehrere Stützstifte 11.
Der Hohlraum 10 ist dazu bestimmt, ein erstes Fluid in
die Nähe
einer ersten Elektrode zu bringen und die Stützstifte 11 bilden
vorzugsweise ein Gitter, das dazu bestimmt ist, das erste Fluid
gleichmäßig in dem
Hohlraum 10 zu verteilen. In 2 ist das
erste Fluid beispielsweise ein Brennstofffluid wie beispielsweise
ein Wasser-Methanol-Gemisch
und ist die erste Elektrode eine Anode. Die Zufuhr des Brennstofffluids
zum Hohlraum 10 und sein Abtransport aus dem Hohlraum 10 können mit
beliebigen geeigneten Mit teln erfolgen. So können die Wände des Hohlraums 10 beispielsweise
porös sein
oder aber auch Eintritts- und Austrittsöffnungen umfassen, die an Strömungskanäle oder
an eine Brennstoffquelle angeschlossen sind. So bewegt sich der
in dem Hohlraum 10 erzeugte und in 2 durch
einen Pfeil 12 dargestellte Brennstofffluidstrom horizontal
in dem Hohlraum 10 zwischen den Stützstiften 11 und im Wesentlichen
parallel zur ersten Seite 4a der elektrolytischen Membran 4.
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Die
Stützstifte 11 können eine
beliebige geeignete Form haben. Sie können beispielsweise einen kreisförmigen,
rechteckigen oder polygonalen Querschnitt haben. Ebenso können sie
beliebig in dem Hohlraum 10 verteilt sein; die Stützstifte 11 können beispielsweise
in mehreren Reihen aufeinander ausgerichtet oder gitterförmig versetzt
angeordnet sein. Diese Verteilung ist so angepasst, dass das Brennstofffluid
sich gleichmäßig in dem
Hohlraum 10 verteilen kann. Die Anzahl der Stützstifte 11 in
dem Hohlraum 10 kann auch an die Verweildauer des Brennstofffluids
in dem Hohlraum 10 angepasst sein. Die Brennstoffzelle
kann auch Mittel zur Kontrolle des Brennstofffluidstroms aufweisen,
in der Weise, dass die Verweildauer des Brennstofffluids in dem
Hohlraum und somit die Dauer der elektrochemischen Reaktion angepasst
wird.
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Die
Stützstifte 11 haben
vorzugsweise identische Abmessungen und ihre Höhe ist gleich der Tiefe des
Hohlraums 10. Beispielsweise kann die Höhe der Stützstifte bei zylindrischen
Stützstiften 30 Mikrometer
und ihr Durchmesser 10 bis 40 Mikrometer betragen.
Ferner ist der Abstand zwischen zwei Stützstiften 11 vorzugsweise
gleich 50 Mikrometer oder geringer, sodass alle Stützstifte 11 zusammen
eine elektrolytische Membran 4 tragen können.
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Die
elektrolytische Membran 4 umfasst eine erste und eine zweite
Seite 4a und 4b, die jeweils dazu bestimmt sind,
in Kontakt mit dem ersten und zweiten katalytischen Element der
ersten bzw. zweiten Elektrode zu stehen. So wird die erste Seite 4a der
elektrolytischen Membran 4 auf den Stützstiften 11 angeordnet
und sind die Enden der elektrolytischen Membran 4 fest
mit dem Substrat 2 verbunden. Die zweite Seite 4b der
elektrolytischen Membran 4 ist von einem katalytischen
Element 13 in Form einer dünnen Schicht und einem unterbrochen Stromkollektorelement 14 bedeckt,
sodass das katalytische Element 13 und das Stromkollektorelement 14 so
die zweite Elektrode bilden. Das der zweiten Elektrode zugehörige Fluid
ist in 2 ein verbrennungsförderndes Fluid wie Luft und
die zweite Elektrode entspricht der Kathode der Brennstoffzelle.
Der Strom des verbrennungsfördernden
Fluids ist in 2 durch einen Pfeil 15 dargestellt,
der über
der Kathode angeordnet ist. So strömt die Luft parallel zur Kathode,
sodass der Luftstrom das an der Kathode erzeugte Wasser (Pfeil 16)
während
des Betriebs der Brennstoffzelle nach außerhalb der Brennstoffzelle
abtransportieren kann.
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An
der Spitze jedes Stützstifts 11 ist
vorzugsweise ein katalytischer Bereich 17 vorgesehen, der dazu
bestimmt ist, eine elektrochemische Reaktion mit dem Brennstofffluid
auszulösen.
Die Gesamtheit der katalytischen Bereiche 17 bildet so
das katalytische Element der Anode. Da die Stützstifte 11 die elektrolytische
Membran 4 tragen, ist jeder katalytische Bereich 17 in
Kontakt mit der ersten Seite 4a der elektrolytischen Membran 4 und
ein Stromkollektor 18 ist auf die Oberseite der Stützstifte 11 und
an den Wänden
des Hohlraums 10 aufgebracht.
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Eine
solche Brennstoffzelle ermöglicht
ein im Wesentlichen zur ersten Seite 4a der elektrolytischen Membran
paralleles Strömen
des Brennstofffluids (3). Der so erzeugte Strom ermöglicht in
effizienter Weise eine Erneuerung des Brennstofffluids in Höhe der katalytischen
Bereiche 17 der Anode. Außerdem werden im Gegensatz
zu einer Strömungsleitung
des Stands der Technik (1 und 5) die während des
Betriebs der Brennstoffzelle an der Anode entstandenen Produkte
von dem Brennstofffluidstrom mitgenommen. So bremsen die entstandenen Produkte
nicht die ständige
Versorgung der katalytischen Bereiche 17 mit Brennstofffluid.
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In
der Brennstoffzelle 1 der 2 zirkuliert der
durch den Pfeil 12 in 4 dargestellte
Brennstofffluidstrom nämlich
zwischen den Stützstiften 11 des
Hohlraums 10 und nimmt die an der Anode erzeugten Rückstandsfluide
wie Kohlendioxid bei einem Brennstofffluid, das Wasser und Methanol
umfasst, mit. Bei einer Brennstoffzelle nach dem Stand der Technik
jedoch strömen
der Brennstofffluidstrom und der Rückstandsstrom, jeweils dargestellt
durch die Pfeile 19 und 20 in 5,
in entgegengesetzter Richtung in den gleichen Strö mungskanälen 21.
Die Strömungskanäle 21 sind
in dem Substrat 2 ausgebildet und fördern den Brennstofffluidstrom
senkrecht zur elektrolytischen Membran.
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Nach
einer besonderen Herstellungsart der Brennstoffzelle 1 ermöglicht ein
reaktives Ionenätzen,
besser bekannt unter der Bezeichnung RIE-Prozess ("Reactive Ionique
Etching"), in dem
Substrat 2 die gleichzeitige Herstellung des Hohlraums 10 und der
Stützstifte 11.
Das Substrat kann aus Silizium, Keramik oder Kunststoff bestehen.
Nach der Herstellung des Hohlraums 10 und der Stützstifte 11 wird
ein Platinabscheidung durch physikalische Dampfabscheidung auf die
Oberfläche
der Stützstifte 11 und die
Wände des
Hohlraums 10 ausgebildet, wodurch eine dünne Schicht
einer Dicke von etwa einem Mikrometer entsteht, die den Stromkollektor 18 der
Anode bildet.
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Anschließend werden
an der Spitze der Stützstifte 11 die
katalytischen Bereiche 17 hergestellt, wie in den 6 bis 8 dargestellt.
So wird in dem Hohlraum 10 eine Schutzschicht 22 aus
Harz bis zu einer vorbestimmten Höhe aufgebracht, sodass der
obere Bereich der Stützstifte 11 frei
bleibt. In dem Hohlraum 10 wird ein Wachstumspromotor 23 physikalisch
aufgedampft, der die Schutzschicht aus Harz und den oberen Bereich
der Stützstifte 11 bedeckt
(6). Nach Entfernung der Schutzschicht aus Harz 22 (7)
sind nur die oberen Bereiche der Stützstifte 11 mit einer
Wachstumspromotorschicht 23 bedeckt, die dazu bestimmt
ist, die Bildung eines Katalysatorträgers 24 an der Spitze
jedes Stützstifts 11 zu
fördern.
Ein Katalysatorträger 24,
der vorzugsweise aus Kohlenstoff-Nanotuben besteht, wird anschließend durch
Aufmetallisieren mit einer aktiven katalytischen Schicht 25 überzogen
(8). Der Katalysatorträger 24 und die aktive
katalytische Schicht 25 bilden einen katalytischen Bereich 17 des
katalytischen Elements der Anode.
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Nach
Herstellung der katalytischen Bereiche 17 wird die elektrolytische
Membran 4, die vorzugsweise aus Nafion® besteht,
durch ein Zentrifugalverfahren aufgebracht, das auch "Spin coating" genannt wird, und
dann getrocknet. Durch den geringen Abstand zwischen zwei Stützstiften 11 kann
sich zwischen diesen Luft halten, die verhindert, dass das noch
flüssige
Material der Membran vor dem Trocknen verläuft. Das katalytische Element
der Kathode, das vorzugsweise aus einem Gemisch aus platiniertem
Kohlenstoff und Nafion® besteht, wird anschließend durch
Zerstäubung
auf der getrockneten elektrolytischen Membran 4 aufgebracht;
dann wird der Stromkollektor 14 der Kathode durch physikalisches Dampfabscheidung
aufgebracht.
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Nach
einer Ausführungsvariante
können
die katalytischen Bereiche 17 des katalytischen Elements
der Anode jeweils aus den Stützstiften 11 des Hohlraums 10 bestehen.
Der Hohlraum und die Stützstifte
werden dann nacheinander hergestellt. Auf diese Weise ist es möglich, mehrere
Brennstoffzellen auf einem Substrat herzustellen, wie in den 9 bis 14 dargestellt.
In das Substrat 2 sind zwei Hohlräume 10 geätzt und
ihre Wände
sind metallisiert (9). Anschließend werden durch elektrolytisches
Wachstum die Stützstifte 11 gebildet
und wird eine dicke Harzschutzschicht 26 in den Hohlräumen 10 aufgebracht
(10). Mittels Lithografie werden in der Harzschicht 26 Zwischenräume 27 geschaffen
(11), die der gewünschten Lage der Stützstifte 11 entsprechen.
Anschließend
werden in den Zwischenräumen 25 durch
elektrolytisches Platinwachstum die Stützstifte 11 hergestellt
(12). Die Stützstifte 11 umfassen
vorzugsweise in ihrem oberen Bereich eine breitere Zone, die einen
Kopf 28 bildet. Anschließend wird die dicke Harzschicht 26 entfernt,
um die Hohlräume 10 freizugeben
(14). Eine Schicht, die vorgesehen ist, elektrolytische Membranen 4 aus
vorzugsweise Nafion® zu bilden, wird über den
Hohlräumen 10 aufgebracht,
sodass die elektrolytischen Membranen 4 von den Stützstiften 11 getragen
werden. Anschließend
werden das katalytische Element und der Stromkollektor der Kathode
mittels einer beliebigen bekannten Technik auf die elektrolytische
Membran aufgebracht.
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Die
Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen
beschränkt.
So kann das Fluid, das im Wesentlichen parallel zur ersten Seite
der elektrolytischen Membran in dem Hohlraum strömen soll, das verbrennungsfördernde
Fluid sein. Ebenso kann das katalytische Element, das in Kontakt
mit dem Fluid sein soll, durchgehend sein. Beispielsweise können die
von den Stützstiften
oder an den Spitzen der Stützstifte
gebildeten katalytischen Bereiche aneinander stoßen, damit man ein durchgehendes
katalytisches Element erhält.
Die Brennstofffluide können
beliebig gewählt
und flüssig oder
gasförmig
sein. Die Brennstoffzelle kann insbesondere eine DMFC-Brennstoffzelle
und auch eine Mikro-Brennstoffzelle
der Art sein, wie sie in tragbaren Geräten verwendet wird.