JP2012079573A

JP2012079573A - 燃料電池用の触媒被腹膜の製造方法

Info

Publication number: JP2012079573A
Application number: JP2010224554A
Authority: JP
Inventors: Masato Aizawa; 将徒相澤; Akira Taomoto; 昭田尾本; Hisaaki Gyoten; 久朗行天
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-10-04
Filing date: 2010-10-04
Publication date: 2012-04-19

Abstract

【課題】高分子電解質膜燃料電池のコストを下げるために、触媒被覆膜を製造する方法が開発された。この製造方法は、性能を大きく悪化させることなく、現在用いられている触媒のおよそ３分の２の量の触媒を用いてＰＥＦＣを運転することを可能にする。
【解決手段】高分子電解質膜燃料電池用の触媒被覆膜を製造する方法であって、以下を具備する：（ａ）以下を有する先細り形状を有する複数の微細な柱の配列を有する膜を製造する工程：２．５マイクロメートル以上４マイクロメートル以下の上部幅、０以上０．５以下の上部幅対底部幅比率、０．２５以上０．４以下の上部幅対高さ比率、および１５マイクロメートル以上３０マイクロメートル以下のピッチ、（ｂ）触媒、高分子電解質、および溶媒を具備する触媒スラリーを、６５℃以上１００℃以下の温度に制御された前記膜上にスプレーコーティングする工程。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池用の触媒被腹膜の製造方法に関し、より具体的には、高分子電解質膜燃料電池用の触媒被腹膜の製造方法に関する。

高分子電解質膜燃料電池（PEFC）の性能を減損させずにコストを削減することは、その商業化を加速する鍵である。典型的には、その最も効果的な方法は、高価な白金担持ナノ粒子からなる触媒の量を減らすことである。

特許文献１は、PEFC用の凹凸構造を有するナノ印刷された(nanoimprinted)膜の表面に薄い触媒層を形成する方法を開示している。特許文献1によると、炭素上に保持された白金触媒および高分子電解質を具備する触媒インクが膜上にスピンコートされる。得られた触媒被覆膜構造では、触媒は、凹凸構造に沿ってその厚みを変化させずに均一に膜上に堆積される。

非特許文献１は、ＭＥＭＳベースの直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用のナノ印刷された(nanoimprinted)膜の表面に薄い白金触媒層を形成する方法を開示している。非特許文献１では、スパッタリング方法が用いられ、膜上に白金触媒が堆積された。特許文献２に開示されている触媒被腹膜の構造は、特許文献１のそれと類似している。

特開２００９−２２４２４２号公報

Yi Zhang et al., 'Effects of the nanoimprint pattern on the performance of a MEMS-based micro direct methanol fuel cell', Journal of Micromechanical and Microengineering, 2009, Vol. 19, pp. 015003-015008.

しかし、特許文献1に開示されたスピンコート法による薄い触媒層の形成は、膜上で多くのしわを引き起こす。より多くの触媒が膜の表面の凹部分の上に堆積される傾向があるので、ナノ印刷された(nanoimprinted)膜の凹凸構造上で触媒膜の厚みを一定に維持することも困難である。

ＰＥＦＣ用の触媒は、白金担持触媒だけでなく、白金触媒にプロトンを輸送する高分子電解質も含まないといけないので、非特許文献１に開示されたスパッタリング法は、ＰＥＦＣ用の触媒層を形成するためには適切ではない。

触媒被覆膜を製造する本方法は、上記の課題を解決するために提供される。本発明の目的は、先細り形状を有する微細な複数の柱の配列を有する膜上に薄い触媒層を具備する触媒被覆層を設けることである。触媒層は、１回あたり２マイクロメートルの厚みの触媒を形成するスプレーコーティング法を連続して繰り返すことにより膜上に堆積される。

具体的には、本発明は、高分子電解質膜燃料電池用の触媒被覆膜を製造するための方法を提供する。この方法は、以下の工程を具備する：
（ａ）以下を有する先細り形状を有する複数の微細な柱の配列を具備する膜を製造する工程：
２．５マイクロメートル以上４マイクロメートル以下の上部幅、
０以上０．５以下の上部幅対底部幅比率、
０．２５以上０．４以下の上部幅対高さ比率、および
１５マイクロメートル以上３０マイクロメートル以下のピッチ
（ｂ）触媒、高分子電解質、および溶媒を具備する触媒スラリーを、６５℃以上１００℃以下の温度に制御された前記膜上にスプレーコーティングする工程。

本発明は、スプレーコーティングを連続して繰り返すことによって、先細り形状を有する微細な複数の柱の配列を有する膜上に、完全に均一な厚みを有する薄い触媒層を具備する触媒被覆膜を製造することができる。触媒被覆膜の構造は、反応表面積を増加し、触媒への大量輸送を促進し、そして未使用触媒を低減する。その結果、本発明に基づくＰＥＦＣは、性能を大きく悪化させることなく、現在用いられている触媒のおよそ３分の２の量の触媒を用いて運転され得る。

触媒被覆膜の本製造手順のフローチャート本発明を用いる触媒被覆膜の断面図本燃料電池の断面図本発明の触媒被覆膜および従来の触媒被覆膜を用いた燃料電池の電流−電圧曲線のグラフまっすぐな微細柱の周期的構造を有するプロトン交換膜上へ触媒層を堆積することにより調製された触媒被覆膜の図

本発明の構成および効果をさらに明確にするために、以下、適切な例が説明される。

（実施形態１）
図1は、PEFC用の触媒被覆膜の本製造手順を示す。工程(A)では、先細り形状を有する複数の微細な孔の配列を有する型101が容易される。微細な各孔は、5.0μm以上8.0μm以下の上部開口部、０以上２．０以下の上部開口部対底部幅比率、０．５以上０．８以下の上部開口部対高さ比率、および１５μｍ以上３０μｍ以下の孔間距離を有する。微細な各孔は、親水性である底部および側壁を具備する。各側壁は、滑らかに加工されている。

型101を製造する方法が、以下、説明される。1つの方法では、先細り形状を有する複数の微細な孔が、BOSCHエッチング手順を用いて疎水性基板の表面に形成され、疎水性の型101を形成する。BOSCHエッチング手順は、基板の表面で深い孔を形成する手順である。その後、型101を形成するために、UV-オゾン処理を用いて、微細な孔の底部および側壁に親水性処理が行われる。他の方法では、複数の微細な孔は、BOSCHエッチング手順を用いて親水性基板の基板上に形成され、型101を形成する。BOSCHエッチング手順により、滑らかな側壁を有する微細な孔が形成される。具体的には、側壁は0.05μmの平均表面粗さを有する。このような側壁により、膜が工程(E)において型から取り出されるとき、プロトン交換膜が型101の内部にはまったままになることが防がれ、その微細な先細り形状を有する柱構造が保護される。

本明細書における用語「親水性」は、型101上での水の接触角が２０度以下であることを意味する。工程(B)では、親水性高分子電解質溶液102が、型101の表面に供給される。すなわち、溶液102は型101の上に供給される。溶液102は、高分子電解質および親水性溶媒を含有する。溶液の溶媒が水またはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドであることが好ましい。溶液102が型101の上に供給されるとき、親水性相互作用のため、溶液102は型101の孔を満たす。

工程(C)では、溶液102は固化され、プロトン交換膜103が形成される。具体的には、溶液102はまず周囲環境にて乾燥される。型101上に形成された膜103は、高温で加熱され、かつ乾燥される。

工程(D)では、型101上に形成された膜103は、親水性液体104を含有する容器中に浸漬される。すなわち、型101に付着した膜103は、容器に浸漬される。好ましくは、液体104は水である。

工程(E)では、膜103は液体104中で型101から剥がされる。このようにして、２．５μｍ以上４μｍ以下の上部幅、０以上０．５以下の上部幅対底部幅比率、０．２５以上０．４以下の上部幅対高さ比率、および１５μｍ以上３０μｍ以下の孔間距離を有する先細り形状を有する微細な複数の柱の配列を有する表面を具備するプロトン交換膜が得られる。液体１０４は、互いに強く付着された膜103および型101の間の界面に親水性相互作用により浸入する。膜103および型101の間の液体104は、強い粘着力を弱める。これにより、膜103の除去が容易になる。

工程(F)から工程(G)では、担持触媒、高分子電解質、および溶媒を具備する触媒スラリーが、65℃および１００℃の間の温度に制御された膜103の表面上に噴霧される。１回の被覆で２μｍの厚みの触媒層１０５が堆積される。８μｍ以上１２μｍ以下の望まれる厚みが得られるまで、この堆積が繰り返される。各々の被覆時に熱い膜に少量の触媒を噴霧することによって、触媒スラリーに含有される溶媒は、膜に届くとすぐに蒸発する。従って、触媒層が厚みの均一性を維持しながら膜の凹凸構造に従うように、触媒層が形成される。

図2に示される触媒被覆膜の製造は、触媒層106を膜103の平らな面に堆積することによって完了する。図3は、燃料電池アセンブリの図を表す。３０１および３０２は、ガス拡散層およびセパレーターである。セパレーター３０２は、アノードおよびカソードに水素および空気をそれぞれ供給する流路を有する。微細な柱構造を有する膜表面が、カソードに使われる。図4において、本発明を用いる燃料電池の電流−電圧性能が、従来の燃料電池のそれと比較されている。

（実施例１）
BOSCHエッチング手順に基づくフォトリソグラフィーを用いて、直径15cmの単結晶シリコンウエハーの中心に、先細り形状を有する周期的な孔構造を形成することによって、シリコン型が製造された。微細構造を有する領域は、6cm×6cmであった。先細り形状を有する孔は、８μｍの上部幅、４μｍの底部幅、１０μｍの深さ、および１５μｍの孔間距離を有していた。電子得顕微鏡による分析では、孔の側壁の平均表面粗さは０．０５μｍ以下であった。型は、10分の間、１１０℃でUV-オゾンクリーニングを介して親水性処理に供された。親水性処理の後、型上での水の接触角は２０度以下であった。

溶媒として水を用いた９ｍｌのパーフルオロスルホン化高分子電解質（濃度：20%、当量：700）が、親水性シリコン型上に供給された。高分子溶液および型は、両方とも親水性であるので、高分子溶液は親水性相互作用により型上で微細な孔を満たした。一晩、周囲環境にて高分子電解質溶液を放置することによって、無色かつ透明なプロトン交換膜が型上に形成された。型上の膜は１時間かけて１５０℃で真空中で加熱され、膜の中に存在する少量の水を除去した。

加熱された膜を室温まで冷却した後、膜は純水に浸漬された。数分後に、膜は水の中で型から徐々に剥がれた。剥がれた膜上の水滴をティッシュによって拭いた後、窒素が流れるデシケーター中で膜を乾燥した。膜と型の間の界面へ浸入する水によって型への膜粘着力が弱められるので、水中で膜の除去を行うと膜を容易に除去できる。

得られた膜は、４．０μｍの上部幅、８．０μｍの底部幅、１０．０μｍの高さ、および１５μｍのピッチを有する、微細な複数のテーパー状の柱の配列を有していた。この構造は、型の構造と厳密に対称であった。柱を除く膜の平均厚みは５５μｍであった。

50%の白金重量比率を有するケッチェンブラック（田中貴金属）上に担持された白金ナノ粒子が、触媒に用いられた。触媒スラリーは、Nafion溶液（当量：1100）を白金担持触媒と混合することによって得られた。真空ポンプによって多孔性金属板の上に吸引された膜の6cm×6cm領域に、触媒スラリーは噴霧された。この板は、堆積の間、６５℃に保たれた。まず、カソードとして用いられる微細柱構造を有する表面のために、堆積される白金の総量が1.8mg（0.05mg/cm²）になるように触媒スラリーは噴霧された。同一の堆積手順が４回繰り返され、7.2mg（0.2mg/cm²）の白金触媒を堆積した。アノードとして用いられる膜の平らな表面のために、堆積される白金の量を3.6mg（0.1mg/cm²）になるように調節することによって、触媒層を形成した。

図1(G)は、微細な柱構造を有する触媒被覆膜について得られた電子顕微鏡断面像の図を示す。この図に示されるように、８μｍの平均厚みを有する薄い触媒膜が凹凸構造上に形成された。触媒層の厚みは、全ての表面で均一に保たれた。

図4は、触媒被覆膜を用いる燃料電池について得られる電流−電圧曲線を示す。測定は、65°Cに制御されたバブラーを介して加湿された水素および空気をそれぞれアノードおよびカソードに供給することによって、９０℃のセル温度にて行われた。ガス利用は、それぞれ、水素および空気について70％および50％となるようにセットされた。図4で示すように、微細柱構造を有する膜上に薄い触媒層（８μｍ）を有する燃料電池は、平らなプロトン交換膜上の厚い触媒層（１２μｍ）を用いる従来の燃料電池と同様の性能を示した。従来の燃料電池の製造手順は比較例１で記述される。

（実施例２）
深さおよびピッチを保持しながら、実施例１で用いられる型上の微細孔の上部開口部および底部幅をそれぞれ５μｍおよび２．５μｍに変更した。プロトン交換膜および触媒被覆膜は、実施例１と同じ手順で製造された。８μｍの触媒層厚みを有する触媒被覆膜を用いる燃料電池は、実施例１の燃料電池と同じ性能を示した。

（比較例１）
平らなシリコン型が用いられたこと以外は、実施例1で記述された手順と同じ手順によって平らなプロトン交換膜が製造された。膜上に堆積される白金触媒の量は、カソードおよびアノードについて、10.8mg（0.3mg/cm²）および3.6mg（0.1mg/cm²）であった。カソード用の触媒量は、実施例1で用いられた触媒量の１．５倍であった。

（比較例２）
BOSCHエッチング手順に基づくフォトリソグラフィーを用いて、複数の周期的なまっすぐな孔の配列を有するシリコン型が製造された。孔は、８．０μｍの幅、１０．０μｍの深さ、および１５．０μｍの孔間距離を有していた。実施例1で記述された手順と同じ手順に従うことによって、図5に示されるような膜が形成された。得られた膜は、８．０μｍの幅、10.0μmの高さ、および15.0μmのピッチを有する微細な複数のまっすぐな柱の配列を有していた。

実施例１において用いられたスプレーコーティング方法も用いられ、膜の表面上に触媒層１０５が形成された。まっすぐな柱の側壁には触媒が堆積しないことが見出された。従って、この触媒被覆膜を用いる燃料電池は、実施例１および２において説明された本発明による膜よりも低い性能を示した。

本発明は、先細り形状を有する微細な柱構造を表面上に有する膜上に薄い触媒層を形成する方法を提供する。

101:型
102:高分子電解質溶液
103:プロトン交換膜
104:親水性液体
105:カソード触媒層
106:アノード触媒層
301:ガス拡散層
302:セパレーター

Claims

高分子電解質膜燃料電池用の触媒被覆膜を製造する方法であって、以下を具備する：
（ａ）以下を有する先細り形状を有する複数の微細な柱の配列を有する膜を製造する工程：
２．５マイクロメートル以上４マイクロメートル以下の上部幅、
０以上０．５以下の上部幅対底部幅比率、
０．２５以上０．４以下の上部幅対高さ比率、および
１５マイクロメートル以上３０マイクロメートル以下のピッチ、
（ｂ）触媒、高分子電解質、および溶媒を具備する触媒スラリーを、６５℃以上１００℃以下の温度に制御された前記膜上にスプレーコーティングする工程。
請求項１に記載の方法であって、
工程（ａ）は以下の工程を具備する：
（ａ）前記膜に対称な表面構造を有する型を製造する工程、
（ｂ）前記型上に親水性高分子電解質溶液を堆積する工程、
（ｃ）前記溶液を固化し、前記膜を形成する工程、
（ｄ）親水性液体に前記膜を浸漬する工程、および
（ｅ）前記液体内で、前記型を前記膜から除去する工程
請求項１に記載の方法であって、
工程（ｂ）は、２μｍ以下の厚みを有する触媒層を堆積するスプレーコーティングを連続的に繰り返すことを含む。
請求項１に記載の方法であって、
工程（ｂ）は、８μｍ以上１２μｍ以下である触媒層の総厚を含む。