CN1446383A - 不锈钢基材处理 - Google Patents

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Abstract

由电化学和/或化学氧化处理如循环伏安法处理待用于电化学电池如燃料电池的不锈钢组件，以改进表面特性、即表面组成和/或形态，并因此降低与组件表面相关的界面电阻。

Description

不锈钢基材处理
技术领域
本发明涉及基材处理，特别是要引入电化学电池的不锈钢组件的处理。尽管本发明将在燃料电池用组件的上下文中予以描述，但应理解本发明也可应用在其它类型的电化学电池中，例如用于化学品合成和用于氯生产的电解池。
背景技术
燃料电池是不燃烧矿物燃料而生产电的电化学装置。在燃料电池中，在燃料电极(阳极)处氧化典型地是氢气的燃料，而在阴极处还原典型地来自空气的氧气，以产生电流和形成副产物水。要求电解质与两个电极接触且可以是碱性的或酸性的、液体或固体。热和水是燃料电池中电化学反应仅有的副产物，其中燃料是氢气。因此，与从矿物燃料的燃烧或通过核放射性发电相比，此类电池在发电中的使用提供潜在的环境益处。
在质子交换膜燃料电池中，以下为方便称为“PEM”燃料电池，电解质是固体聚合物膜，其允许质子从阳极向阴极的输送且典型地基于全氟磺酸材料。电解质在操作期间必须保持水合的形式以防止通过电解质的离子导电损失。
PEM燃料电池典型地包括两个电极，即由质子交换膜电解质分隔的阳极和阴极。在阳极处，氢燃料催化解离成自由电子和质子。自由电子以可使用电流的形式通过外部电路传导，燃料电池与外部电路电接触。质子通过膜电解质迁移到阴极，在此它们与来自空气的氧气和来自外部电路的电子结合以形成水并产生热量。可以将单个燃料电池结合成组合体，它们在本领域通常称为堆叠物，以提供要求的功率。
电化学电池如燃料电池，通常引入不锈钢组件，其中可能是由于经济的原因。例如在燃料电池堆叠物中，在相邻燃料电池之间的隔离板和/或集电端板可包括不锈钢。在例如用于产生氯气的电解池中，电池的电极可包括不锈钢基材。
保证良好电池效率的重要因素是在不锈钢基材表面和其它组件表面之间的界面电阻，钢基材直接或间接导电偶合到其它组件上。
尽管金属板在燃料电池中的使用被看成比其它材料具有许多优点，但对可导致增加的电池电阻的腐蚀问题仍存在忧虑。例如Makkus等人(J.Power Sources，86(2000)274)报导了包含不锈双极板的燃料电池阳极侧(即氢气侧)比阴极(即空气)侧引起板的更大腐蚀。Makkus等人也提到导致增加电阻以及耐腐蚀性的金属钝化。
发明内容
本发明的目的是保证提高电化学电池、特别是燃料电池的操作效率。
本发明的一个方面是提供一种制造电化学电池组合体的方法，在该组合体中至少一个在电池操作期间暴露于化学化境中的组件例如板材包括不锈钢，所述方法包括该不锈钢板的表面在引入电池组合体之前用电流处理同时在降低与该表面相关的界面电阻的条件下由酸性电解质接触，所述电解质优选酸性电解质。
该处理典型地使用不锈钢作为使用直流电的阳极(阳极处理)来实施。
本发明的特征是可使用相对便宜的不锈钢。我们惊奇地发现可通过一种方法减低与此不锈钢相关的界面电阻，而该方法通常被认为是增加界面电阻。常规知识认为不锈钢表面经阳极处理将一般导致在表面上生长氧化物，并因此导致增加界面电阻。
在本发明中，界面电阻是通过下述的方法测量。
对不锈钢施加基本恒定或可变量的电势或电流，由此可获得界面电阻的降低。例如，在处理的至少主要部分期间，电流密度或施加的电压可以基本保持恒定。
不锈钢表面的处理可包括不锈钢表面组成和/或其表面形态的改性。
处理可以使与这样处理之前占优势的铁对铬比例相比，不锈钢表面区域中铁对铬含量的比例降低。
在这样的处理之前，可以通过本领域已知的物理技术如喷砂处理使不锈钢表面糙化。
处理可以施加到不锈钢的两个或多个表面。相同的处理至少可以施加到不锈钢的每个主要表面或施加到不锈钢一个表面的处理可以不同于施加到不锈钢一个或多个其它表面的处理。
电池组合体可包括两个或多个如上述处理的不锈钢组件，如板。
组合体可包括双极板、隔离板、流场板和/或集电板，至少它们之一包括如上述处理的不锈钢板。
在电解质中存在的酸可以是选自如下组中的一种或多种：硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、草酸和磷酸。酸可以例如是硫酸。
处理可以在环境温度(如在基本室温下采用电解质初始)进行。然而，我们并不排除处理在高温下进行的可能性。然而通常地，温度至少初始不大于约100℃，典型地不大于约90℃和更通常不大于约70℃。
电解质的pH可典型地高至约6或更低，如小于5。
处理可以使不锈钢的界面电阻降低至少5％的因数，优选至少10％和更优选至少15％，小于在未处理表面情况下占优势的该值。
典型地该因数至少为25％，如至少40％或甚至至少50％，小于另外在未处理表面情况下占优势的该值。
不锈钢如此处理的表面可以在处理之后采用导电材料涂敷以降低其界面电阻，如采用氮化钛或氮化铬或电催化活性材料的涂料。
在我们先前的国际专利申请WO 00/22689中公开了可以应用的电催化涂料处理的例子，其中在上下文允许时该文献的整个内容在此引入作为参考。例如，电催化活性材料可以选自以下组中：一种或多种铂族金属或其氧化物、铈或其氧化物、钌或其氧化物、氧化钌和非贵金属氧化物、RuO2与TiO2、SnO2、IrO2、PtO、Sb2O3、Ta2O5、PdO、CeO2、Co3O4至少之一的混合物。
不锈钢优选是奥氏体不锈钢。
不锈钢可以是300系列不锈钢如316或316L不锈钢。
可以当不锈钢为片的形式时进行处理，随后将处理的片分割开以形成用于引入一个或多个电化学电池组合体的多个板。
或者，不锈钢可初始为片的形式，然后在将处理施加到单个板之前，将该片分开以形成许多板。
可以在进行变成板的这样分开之前，在片中形成流体流动通道。或者流体流动通道可以在进行分开之后形成。
电化学电池可包括燃料电池，如PEM燃料电池、碱性燃料电池、磷酸燃料电池、直接甲醇燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池或固体氧化物燃料电池。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池堆叠物，包括：a)多个燃料电池单元，每个单元包含将电池分成阳极电解液室和阴极电解液室的质子交换膜，并在其相对侧上含有阳极和阴极；b)位于相邻电池单元之间的隔离板、流场板或双极板；c)包括位于堆叠物每端上的一对板的集电装置；d)将燃料如氢气或甲醇加入到堆叠物阳极液室的装置；和e)将含氧气体加入到堆叠物阴极电解液室的装置；至少一个所述板是不锈钢板，如316或316不锈钢板，该不锈钢板的表面已经采用电流处理同时在降低与该表面相关的界面电阻的条件下由酸性电解质接触。
附图说明
现在进一步参考附图描述本发明，其中：
图1示意性说明测量界面电阻的系统；
图2是说明对于不锈钢的处理和未处理样品，使用图1的系统获得的界面电阻随载荷变化的图；
图3是对于在相同电流密度下处理的不锈钢样品，腐蚀电势和腐蚀电流对处理时间的图示说明；
图4是说明在未处理试样、未处理但经过喷砂的试样、根据本发明处理的处理试样的表面存在的铁、铬、镍和钼组分比例和整体组成的图，试样由相同的316不锈钢组成；
图5是比较含有根据本发明处理的不锈钢板的单燃料电池和含有未处理的不锈钢板的相应燃料电池的长期操作的图示说明；
图6是说明对于在恒定电压下处理的不锈钢样品，使用图1的系统获得的界面电阻随载荷变化的图；以及
图7是仅示例性地说明离子交换膜类型燃料堆叠物的简要分解透视图，为简化说明燃料电池堆叠物仅含有有限数目的电池单元，堆叠物引入已经由根据本发明的方法处理的不锈钢组件。
具体实施方式
使用在图1中说明的测量系统以及参考图1描述的如下程序，测量在此说明书中提及的界面电阻。
参考图1，系统包括张力计(Lloyd Instruments LRX plus，AMETEKInc.)，它在图1中示为固定压板6和可移动压板1。面积为约50×50mm的不锈钢样品4夹层在两个碳散射体5之间，它们可包括例如由Toray制备的碳纸，或由WL Gore and Associates制造的Carbel碳布。然后将此复合材料夹在两个镀金的铜板3(50×50mm)之间，碳散射体层与镀金面接触。铜板3含有两套连接到它们的导线，一套用于测量经过板3的电压降，而第二套用于使电流由系统通过。使用Hewlett Packard HP6008ADC电源(未示出)施加恒定5安培。使用两个绝缘材料块2例如PTFE将以上组合体3、4、5与张力计自身分离。在操作张力计以施加压缩力到组合体之前，将从金/铜板的导线连接到伏特计(如FLUKE 73 IIIMultimeter，未示出)，并连接到Hewlett Packard电源。将电源设定到5安培以及使用安培计(Beckman Industrial T100B)精确测量电流。
一旦已经如上所述制备和组装不锈钢样品板4，以分步骤方式操作张力计以施加40-200Ncm-2的增加电压。电压降E每次从伏特计测量，张力计达到由机器贮存的设定值。由于此方法记录经过两个界面的电压降，仅有一半的电压降用于使用如下公式计算界面电阻R1：
R1＝(E/2×A)/I其中I是施加的电流(5安培)以及A是在样品4和碳散射体之间的重叠面积，(典型地25cm2)。
图2表示典型的图，其中曲线B表示使用已经根据本发明的方法处理的不锈钢板获得的结果。在此情况下的阳极处理涉及25mA.cm-2的电流密度30分钟，初始在室温下将板浸入0.5M硫酸的含水电解质中。曲线A表示使用与图1相关的上述系统和程序，但采用未处理的不锈钢获得的结果。从图2看出曲线A和B接近R1的数值，它在200Ncm-2和更高的压力下保持基本恒定。如用于说明书中那样，界面电阻对应在200Ncm-2载荷下获得的数值。会观察到处理样品的界面电阻显著小于未处理样品的界面电阻，即约12mΩcm2相比于约65mΩcm2。
典型地将要处理的用于本发明电化学电池的不锈钢进行如下处理步骤。将不锈钢工件使用合适的溶剂(如丙酮、异丙醇、三氯乙烯、苛性试剂等)脱脂和浸入电解质浴中。电解质是包含一种或多种如下物质的酸基电解质：硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、草酸和磷酸。使用适当的对电极(如镀铂的Ti)，使直流电在工件(作为阳极)和对电极(作为阴极)之间通过。此电流计算为电流密度且可为0.01mA.cm-2-500mA.cm-2，优选1-50mA.cm-2。将电流控制在要求的水平下0.5-180分钟，优选1-60分钟且更优选2-7分钟的时间。在阳极处理开始时，电解质处于室温下(且可在处理期间增加)。可以经试验确定必须用于保证界面电阻降低同时保持不锈钢耐腐蚀性能基本不变化或增加该性能的特定条件。
将工件取出并在去离子水或变成轻微碱性的去离子水中清洗以除去过量酸，然后干燥，如在空气中或将温暖空气通过工件。然后在电化学电池如燃料电池中，将工件安装为双极板、隔离板、流场板和/或集电板。
对于给定的电解质和温度，可以通过如下方式建立适当用于不锈钢阳极处理以降低界面电阻的优化条件：配置要处理的不锈钢样品为电解质浴中的阳极，在阳极和对电极(作为阴极)之间建立电势差以将具有基本恒定电流密度的直流电通过阳极和阴极之间的电解质并使用电流密度和处理时间的范围。从界面电阻的测量，可以确定腐蚀电势Ecorr和腐蚀电流Icorr的合适的操作方案。实际上，可以通过进行试验以确定电流密度，在该电流密度下界面电阻(如使用上述技术测量的)显著降低，建立合适的电流密度。例如对于316不锈钢，我们已经发现使用20mA.cm-2和向上的电流密度可以达到界面电阻的显著降低。对于有效的能量使用，事实上需要在可以达到的低电流密度下进行处理同时保证界面电阻的显著降低。
对于给定的电解质和温度，可以通过参考如图3中说明的图示表示建立合适的处理时间，图3说明对于使用25mA.cm-2电流密度和包括0.5M硫酸溶液的电解质在室温下进行的316不锈钢处理的处理时间与Ecorr和Icorr的关系。图3中曲线的数据相应于下表1中所列的数据，其中承受25mA.cm-2电流密度的样品识别为SS316(25)。
表1也包括如下相同不锈钢样品的测量：
SS316(U)-未处理的样品；
SS316(UG)-已经使用60/80氧化铝喷砂但未另外处理的样品；
SS316(TG)-已经使用60/80氧化铝喷砂并还已经承受特定数量和时间的电流密度处理的样品；
SS316(100)-已经承受100mA.cm-2电流密度20分钟的样品。
由DC极化技术使用如下程序测量Ecorr和Icorr：
在包含1N(0.5mol)H2SO4电解质和装配有SCE参比电极和Pt/Rh对电极的EG&G(Elmer Perkin)平面电池中进行极化。将工作电极就位，将电池温度没定为60℃并采用氮气轻微喷射以及容许平衡至少15分钟。每隔几分钟测量工作电极和对电极之间的电压降(开路电势)直到电势稳定(在连续读数之间±2mV)。在0.1mV.s-1扫描速率下从-0.5～1.0V对SCE进行电势扫描。从获得的数据，电流密度的对数对电势的图，通常称为Tafel图，得到公知的“峰形”极化曲线，峰形的中心是阳极和阴极曲线相遇的位置。此点处理为腐蚀电势Ecorr。通过在不大于30mV电势下Ecorr任一侧沿曲线每一部分外推，可以从正切的相交点确定Icorr数值-参见Denny A Jones的Principles and Prevention of Corrsion，第2版，由Prentice Hall出版，95页关于Icorr确定的详细情况。
表1
电解质：0.5M硫酸水溶液
样品   电流密度(mA.cm-2)     时间(mins)     RI(mΩ.cm2)     Ecorr(mV对SCE)    Log[Icorr](A.cm-2)
 SS316(25)     25     1     13     -0.2710     -6.032
 SS316(25)     25     2     12     -0.0277     -6.458
 SS316(25)     25     4     13     0.0342     -6.4884
 SS316(25)     25     5     12     0.0685     -6.2735
 SS316(25)     25     6     15     0.1303     -6.3196
 SS316(25)     25     8     14     -0.1598     -5.9433
 SS316(25)     25     10     13     -0.3102     -5.7863
 SS316(25)     25     30     12     -0.2379     -5.855
 SS316(25)     25     60     10     -0.2674     -5.7149
 SS316(U)     -     -     64     -0.316     -4.946
 SS316(UG)     -     -     19     -3.299     -5.7149
 SS316(TG)     60     25     13     -0.2893     -6.136
 SS316(100)     100     20     10     NM     NM
比较SS316(25)和SS316(100)样品与SS316(U)，看出处理导致界面电阻R1的显著降低。同样，对于已经喷砂处理的样品界面电阻R1有显著降低，但对于SS316(UG)和SS316(TG)，R1中的差异仅是为小的。同样，会观察到当处理60分钟时SS316(UG)的R1略微优于SS316(TG)的R1。这暗示从机械糙化不锈钢表面得不到任何情况；然而，我们并不从本发明的范围排除进行这样糙化的可能性。
同样，从表1看出对于SS316(100)测量的界面电阻R1仅差别很小地好于在25mA.cm-2下处理5分钟时从相同样品获得的。然而，注意到在相对短处理时间视窗内获得的Ecorr和Icorr数值相应地比显著更长的处理时间更好的耐腐蚀性能一比较处理10分钟的SS316(25)与处理4-6分钟的SS316(25)。
表2
电解质   电流密度(mA.cm-2)     时间(mins)     RI(mΩ.cm2)     Ecorr(mV对SCE)   Log[Icorr](A.cm-2)
  H3PO4(M)     100     20     41     -0.3162     -6.0904
  HCl(M)     100     20     17     -0.3451     -4.826
  HNO3(M)     100     20     15     -0.03121     -6.123
  HNO3(M)     25     2     24         -       -
  HNO3(M)     25     4     33         -       -
  HNO3(M)     25     6     27         -       -
  HNO3(M)     25     8     24         -       -
  H3PO4/H2SO4     100     20     19         -       -
表2中规定的所有电解质是规定酸的1M水溶液。混合酸电解质(H3PO4/H2SO4)包括每种酸的1M水溶液。尽管HCl显示界面电阻的降低，但由于腐蚀凹痕问题它仍不是优选的酸。
如前所述，金属双极板在燃料电池中的使用被看成比其它材料具有许多优点，例如：薄板导致低体积堆叠物；容易将流场压挤成板；以及低成本金属和合金容易以较大数量购得。然而对金属板使用的一个忧虑是腐蚀的问题，它可导致来自金属板的金属离子阻断PEM类型燃料电池膜中的活性位置，导致增加的电池电阻。Makkus等人(J.Power Sources，86(2000)274)报导了包含不锈双极板的燃料电池阳极侧(即氢气侧)比阴极(即空气)侧引起板的更大腐蚀。Makkus等人也提到金属钝化导致增加的电阻以及耐腐蚀性。
为检验根据本发明处理不锈钢板的效果，通过使用1mol dm-3硫酸的电解质在60℃下和在燃料电池操作极端条件、即0V对阳极侧的SHE下极化不锈钢测试片而模拟PEM燃料电池的操作。对于相同316不锈钢的处理和未处理样品进行模拟和操作许多小时。在使用每种样品的这样操作之后，收集电解质用于化学分析。用于制备模拟用样品的处理包括初始在室温下，在0.5摩尔硫酸/dm3的含水电解质中将样品承受25mA.cm-2的电流密度6分钟。对于未处理的样品(样品1)和处理的样品(样品2)，阳极侧模拟的数据见表3。
表3
样品# 处理时间(小时)     Crmg/升     Femg/升     Mnmg/升     Momg/升     Nimg/升
    1     50     1.8     4.3     0.14     0.3     2.1
    2     72     0.06     0.49     0.02     ＜0.05     0.1
从表3看出，对于使用处理样品的模拟电池，腐蚀程度有显著的降低，如由电解质中更低金属离子存在所证明。
不锈钢的阳极处理通常包括一定方式的不锈钢表面层的富集，使得处理的钢表面区域中铁对铬含量降低(如使用X射线光电子能谱测量)。对于相同316不锈钢的许多样品，这在图4中说明。样品4表示316钢在铁、铬、镍和钼组分方面的整体组成。样品1表示脱脂试样，从它看出铁含量显著大于铬含量。样品2表示已经脱脂和由喷砂而表面糙化的试样。在此情况下，铁含量与铬含量相比甚至更大且基本表示相应于样品4的不锈钢的整体组成。样品3相应于进行本发明阳极处理的试样且可看出其中具有铬含量显著超过铁含量的表面组成。
图5说明衍生自燃料电池中阳极处理的不锈钢板的益处。此图是比较装配有处理的不锈钢板的PEM燃料电池和装配有未处理不锈钢板的PEM燃料电池的长期性能的图示表示(分别在图5中的图T和U)，在两种情况下的不锈钢板配置为位于膜相对侧(阳极和阴极侧)上的场流板。施加到板上的处理包括在0.5M硫酸溶液电解质中，将它们承受25mA.cm-2的电流密度在阳极侧板的情况下6分钟和在阴极侧板的情况下60分钟。在图5的长期测试中，使用如下条件：
      氢气压力3巴(g)
      空气压力3巴(g)
      氢气利用70％
      空气利用35％
      电池温度50℃
      增湿50℃
      压缩力220N/cm2
      电流密度0.7A/cm2
未处理不锈钢的对比长期数据来自D.P.Davies，P.L.Adcock，M.Turpin和S.J.Rowen，J.Power Sources，86(2000)237。
从图5可以看出通过使用处理的不锈钢板在电压输出中保证了显著的改进而没有牺牲耐用性。
可以在恒定电流或在恒定电压下进行不锈钢的处理。图6说明使用参考图1描述的程序对于相同316不锈钢的样品获得的界面电阻数据，样品是如在表2中提及的那些，但在0.5M硫酸电解质中在1.8V对SCE的施加电压、即相对参比电极的基本恒定电压下处理10分钟。在200Ncm-2的施加压力下，与未处理样品的64mΩ.cm2相比较，界面电阻大约为12.5mΩ.cm2(参见表2中的SS316(U))。
在典型的生产过程中，许多不锈钢如316或316L不锈钢的片，每个含有以一定方式引入一个或两个主要表面的成套特征(如通过刻蚀或压挤)使得每套特征用作电化学电池组合体如燃料电池堆叠物中流体的流动分布通道。流体可以是(但不限于)氢气、空气、氧气、水和/或甲醇。这样流动形式的例子见以下描述的图7。一旦已经根据本发明处理片，可以将它切成更小的片，每个形成在一个或每个主要面上含有成套流体流动通道的板，每个板是尺寸化的和配置用于燃料电池。根据本发明，以一定的方式处理不锈钢板以增加表面电导率，优选不降低耐腐蚀性、以及在一些情况下增加金属的耐腐蚀性。
处理方法通常包括如下步骤：
1.首先使用脱脂溶剂如丙酮、异丙醇、三氯乙烯、或碱基含水体系“清洁”要处理的片。
2.在室温或其它所需温度下，将上述片引入包含硫酸如1mol dm-3的含水处理浴中。该处理浴装配有由合适材料(如采用二氧化铱涂敷的钛或铂)组成的对电极，它可以是片或筛网的形式，且要处理的片位于两个对电极之间。
3.与两个不锈钢片工件进行电连接和电连接到对电极，以及将基本恒定的直流电在对电极和工件之间通过。电流密度通常为1-100mA.cm-2且施加电流密度合适的时间(通常1-2小时)，电流密度和施加的时间根据以先前所述方式处理不锈钢样品通过实验确定。
4.在施加电流要求的时间之后，将工件与电路断开，从浴中除去，然后例如通过在浴上悬浮工件一定的时间以允许过量酸从表面滴入浴中，除去过量酸。
5.然后将处理的片输送到包含去离子水、或采用碳酸钠或氢氧化钠变成轻微碱性的去离子水的清洗浴，在清洗之后将片在清洁环境中干燥。可以通过在室温下或高温下自然蒸发或通过空气循环进行干燥。
6.干燥片切割成较小的板，其大小适合燃料堆叠物的尺寸与构型，将板并入该燃料堆叠物作为例如流体场板和/或双极板。
在另外的方法中，不是在处理之后将不锈钢片分成单个板，而是在被形成具有成套流体流动通道特征之后，不锈钢片可初始分离(如通过切割或刻蚀)成具有合适尺寸和构型的用于引入电化学电池的板。然后可以根据以上的步骤1-5单个处理这样形成的单个板。
在另一种变化方案中，可以将不锈钢片的相对面或单个片处理到不同的程度。例如，可针对它会暴露在电化学电池操作中的条件处理每个面。例如，在用于燃料电池的双极板情况下，一个面可暴露于包括氢气或甲醇的流体(阳极侧)，而相对面可暴露于包括氧气的流体(阴极侧)。通过不同地处理两个面，如不同的时间长度，可以根据它会在燃料电池操作中暴露于其下的条件优化每个面。因此，可以在步骤4在对于该面(如氢气或阳极侧)适当的预定时间间隔之后，通过终止一个面和相关对电极之间的电流而改进以上工艺。在该点，该侧断开并分离而在相对面和它的相关对电极之间的电流持续直到第二预定时间间隔的过去。
现在参考图7，本发明的一个应用是在燃料电池堆叠物的生产中，堆叠物包括离子渗透膜31和32，它们分别含有结合到它们主要面的阴极电极33和34和阳极电极(未示出)。每个膜31、32和它的相关阳极和阴极形成燃料电池单元。含有表面特征36的双极隔离板35位于与其电极表面接触的离子渗透膜31和32之间。端板37和38，含有用于输送在电池堆叠物中产生的电流到外部电路的突出物39和40，分别与膜31和32相邻布置。在说明的实施方案中，仅显示一个双极分离板35。实际上，通常有多个双极隔离板，每个与相邻的燃料电池单元相关。
在堆叠物中，膜31固定地保持在端板37和双极板35之间以形成氧化剂气体室41和燃料气体室42。以类似的方式，膜32固定地保持在端板38和双极板35之间以形成氧化剂气体室43和燃料气体室44。将氢气燃料通过气体入口导管45提供到在燃料气体室42和44中的阳极并通过导管46除去副产物。将氧化剂气体通过氧化剂气体入口导管47提供到在氧化剂气体室41和43中的阴极33和34并通过导管48除去副产物。位于膜31和32相对角的开口49和50与氢气入口和出口导管45和46及与在双极板35中的开口51和52成直线以促进氢气燃料气体向燃料室42和44中的通入并从中除去副产物。
开口(未示出)和位于膜31和32相对角的开口53与氧化剂入口和出口导管47和48及与在双极板35中的开口54和另一个未示出的开口成直线以促进氧化剂气体向氧化剂室41和43中的通入并从中除去副产物。
端板37和38、膜31和32以及双极板35每个含有多个开口55，组合体拉杆56(部分说明它的仅一个)由该开口通过并与螺母配合，使得在端板37和38之间夹紧燃料电池单元和双极隔离板。虽然未说明，但密封垫片与携带板的膜31和32、双极板35及端板37和38交错以密封燃料电池堆叠物的活性内部。
端板37，38和/或双极板35由已经根据本发明的方法处理的不锈钢组成，使得在这些板和相邻膜31之间的界面电阻显著降低。此外，导管和同样突出物39和40可以由以此方式处理的不锈钢组成。在端板37，38的情况下，实际上仅需要处理朝向燃料电池堆叠物内部的那些面。然而，为处理的简便，可以这样处理端板的整个表面，包括实际上不直接暴露于燃料电池堆叠物内部并因此在燃料电池堆叠物操作期间占优势的强还原/氧化和高温条件的边缘。
虽然未示出，但堆叠物需要含有消散至少一部分在操作期间产生的热量的冷却装置。这样的冷却装置可以通过如下方式实现：在堆叠物中采用一个或多个隔离板或包括合适的元件以引入冷却剂通路，该通路与燃料电池堆叠物的活性内部为热交换关系并通过它可以通过冷却剂流体如水或空气，流体冷却剂通路的内部与燃料电池堆叠物的内部分离。
在本发明的另一实施方案中，扩散材料的层位于氧化剂气体室41和43和/或燃料气体室42和44中，扩散材料是导电的和多孔的，例如碳涂敷的纸或石墨浸渍的聚合物膜。例如，扩散材料层可以位于双极板35与膜31和32的相邻电极表面之间和/或位于端板37和38与膜31和32的相邻电极表面之间。

Claims (38)

1.一种制造电化学电池组合体的方法，其中在电池操作期间暴露于化学环境下的至少一个组件包括不锈钢组件，所述方法包括在引入组合体之前，用电流处理不锈钢的表面，同时在降低与该表面相关的界面电阻条件下由电解质接触。
2.如权利要求1的方法，其中与所述处理之前占优势的铁对铬的比例相比，所述处理有效地降低不锈钢表面区域中铁对铬含量的比例。
3.如权利要求1的方法，其中在所述处理至少主要部分期间不锈钢表面承受的电流密度基本恒定。
4.如权利要求1-3之一的方法，其中所述不锈钢是奥氏体钢。
5.如权利要求1-3之一的方法，其中所述基材包括300系列不锈钢。
6.如权利要求5的方法，其中所述基材包括316不锈钢。
7.如权利要求5的方法，其中所述基材包括316L不锈钢。
8.如前述权利要求之一的方法，其中所述电解质包括至少一种选自以下组中的酸：硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、草酸和磷酸。
9.如权利要求1-7之一的方法，其中所述酸包括硫酸。
10.如权利要求9的方法，其中与所述处理之前占优势的界面电阻相比，所述不锈钢的界面电阻降低至少5％的因数。
11.如权利要求9的方法，其中与所述处理之前占优势的界面电阻相比，所述不锈钢的界面电阻降低至少15％的因数。
12.如权利要求9的方法，其中与所述处理之前占优势的界面电阻相比，所述不锈钢的界面电阻降低至少25％的因数。
13.如权利要求9的方法，其中与所述处理之前占优势的界面电阻相比，所述不锈钢的界面电阻降低至少40％的因数。
14.如前述权利要求之一的方法，其中在所述处理之后和在引入所述电化学电池组合体之前，用电导率增强材料涂敷所述不锈钢的处理表面。
15.如权利要求1-13之一的方法，其中所述不锈钢的处理表面采用氮化钛、氮化铬或电催化活性材料涂敷。
16.如前述权利要求之一的方法，其中所述不锈钢的两个或多个表面如此处理。
17.如权利要求16的方法，其中至少在所述不锈钢的每个主要表面施加相同的处理。
18.如权利要求16或17的方法，其中所述施加到不锈钢的一个表面的处理不同于所述施加到不锈钢的一个或多个其它表面的处理。
20.如前述权利要求之一的方法，其中所述电池组合体包括两个或多个如上述处理的不锈钢组件。
21.如前述权利要求之一的方法，所述组合体包括双极板、隔离板、流场板和/或集电板，至少其中之一包括如上述处理的不锈钢板。
22.如前述权利要求之一的方法，其中使用约1-约100mA.cm-2的电流密度进行所述处理。
23.如前述权利要求之一的方法，其中使用至少约20mA.cm-2的电流密度进行所述处理。
24.如前述权利要求之一的方法，其中使用至多约50mA.cm-2的电流密度进行所述处理。
25.如前述权利要求之一的方法，其中进行所述处理的时间间隔为0.5-180分钟。
26.如前述权利要求之一的方法，其中进行所述处理的时间间隔为至少约1分钟，优选至少约2分钟。
27.如前述权利要求之一的方法，其中进行所述处理的时间间隔为高达约60分钟，例如高达约10分钟。
28.如前述权利要求之一的方法，其中进行所述处理的时间间隔为约3-约7分钟。
29.如前述权利要求之一的方法，其中进行所述处理的同时，不锈钢为片的形式，并且随后分开所处理的片以形成用于引入一个或多个电化学电池组合体的多个板。
30.如权利要求1-29之一的方法，其中所述不锈钢初始为片的形式，并且在施加所述处理到单个板之前将所述片分开以形成多个板。
31.如权利要求29或30的方法，其中在进行此分开形成板之前在片中形成流体流动通道。
32.一种制造电化学电池组合体的方法，其中在电池操作期间暴露于化学环境的至少一个板包括奥氏体不锈钢板，任选316或316L不锈钢，所述方法包括在引入该组合体之前采用电流密度为约20mA.cm-2-约100mA.cm-2、优选约20mA.cm-2-约50mA.cm-2的电流处理所述不锈钢的表面时间间隔为约1-约10分钟、优选约3-约7分钟，同时在降低与该表面相关的界面电阻和降低不锈钢表面处铁含量对铬含量比例的条件下与包含硫酸的电解质接触，此后以板的形式在电池组合体中引入不锈钢。
33.如权利要求32的方法，其中在处理之前在不锈钢表面处的铬含量小于铁含量，而在处理之后在不锈钢表面处的铬含量超过铁含量。
34.一种由权利要求1-33之一的方法制造的电化学电池组合体。
35.一种由权利要求1-33之一的方法制造的燃料电池组合体。
36.如权利要求35的燃料电池组合体，其是PEM燃料电池、碱性燃料电池、磷酸燃料电池、直接甲醇燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池或固体氧化物燃料电池。
37.一种电化学电池，其包括双极板、隔离板、流场板和/或集电板，至少其中之一由具有降低界面电阻的不锈钢、优选奥氏体不锈钢如316或316L的阳极处理板构成。
38.一种形成有流体流动通道的燃料电池板，该板包括不锈钢，该不锈钢在引入燃料电池之前已经用电流处理，同时与电解质接触以降低与表面相关的界面电阻。
39.一种燃料电池堆叠物，其包括：
a)多个燃料电池单元，每个单元包含将电池分成阳极电解液室和阴极电解液室的质子交换膜且在其相对侧上含有阳极和阴极；
b)位于相邻电池单元之间的隔离板、流场板或双极板；
c)包括一对位于堆叠物每端上的板的集电装置；
d)将燃料加入到堆叠物的阳极电解液室的装置；以及
e)将含氧气体加入到堆叠物的阴极电解液室的装置；
至少所述板之一是不锈钢板，其表面已经用电流处理，同时在降低与该表面相关的界面电阻的条件下由酸性电解质接触。
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