CN100362684C

CN100362684C - 用作质子交换膜燃料电池双极板的不锈钢的表面改性工艺

Info

Publication number: CN100362684C
Application number: CNB2005101196462A
Authority: CN
Inventors: 徐洪峰; 李映辉; 刘明
Original assignee: Dalian Jiaotong University
Current assignee: Dalian Jiaotong University
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2008-01-16
Anticipated expiration: 2025-11-25
Also published as: CN1776946A

Abstract

本发明涉及一种低接触电阻、耐腐蚀的质子交换膜燃料电池(PEMFC)用的表面改性不锈钢双极板的制备方法。其基本工艺如下：首先，针对常规的不锈钢薄板，采用热处理和表面涂敷银盐技术，在不锈钢表面形成碳化铬和银等导电、耐腐蚀颗粒作为导电网络，其与质子交换膜燃料电池电极的接触电阻是未处理不锈钢的1/13，较之仅进行热处理的不锈钢，也有明显减小；进而采用电化学或化学钝化技术，把上述导电网络之间的不用导电部分钝化，使由于热处理产生的敏化区得到了保护，提高了耐腐蚀性。这样，整个不锈钢表面就由导电、耐腐蚀网络和耐腐蚀间隙构成，解决了不锈钢作为燃料电池双极板既要导电，又要耐腐蚀的问题。

Description

用作质子交换膜燃料电池双极板的不锈钢的表面改性工艺

技术领域

本发明涉及燃料电池(FC)技术，尤其涉及一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)的表面改性不锈钢双极板的制备方法。

背景技术

燃料电池(FC)是一种电化学的发电装置，它按电化学原理，等温地将贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。由于其能量转化效率高、环境友好、安静、可靠性高等方面突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发备受各国政府与大公司的重视，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)除具有燃料电池的一般特点之外，同时还具有可在室温快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长、比功率与比能量高等突出特点。因此，它不仅适用于地面发电站，也特别适宜于用作可移动动力源、便携电源，是电动车和不依靠空气推进潜艇的理想候选电源之一，还是未来氢能时代最佳的家庭动力源。迄今，PEMFC的研究已成为诸类燃料电池研究大潮中的主流，有望最快实现商业化。

PEMFC单电池的电压很低(0.6～0.7V)，为了获得有用的电流和电压，需要把多个单电池串联起来构成一个电池堆。分割相邻两个单电池的隔板即双极板。双极板是PEMFC的一个多功能组件，其基本作用是向燃料电池电极提供反应物和为电池堆内相邻电池提供电连接，同时从电池内排出产物水和反应热。良好的双极板必须满足许多材料和结构要求，根据Mepeted GO，Moore JM，Performance and durability of bipolar plate material【B】，handbook of fuel cell2003，Vol3，286～293中所述，双极板应具备如下基本特性：

1、具有良好的电导率(≥10scm^-1)；

2、具有良好得导热系数(≥20Wcm^-1K^-1)；

3、良好的气密性(＜10^-4mbarcm³s^-1cm^-2)；

4、在酸性水气、氧气和热的条件下耐腐蚀；

5、体积小重量轻；

6、材料便宜和加工成本低。

石墨具有良好的电导率和优良的耐腐蚀性能，密度也很低，是传统PEMFC双极板的首选材料。但是，石墨缺乏机械强度，柔软性不好，导致石墨双极板比较厚，而且机加工流场耗时长，成本过大，无法满足PEMFC商业化要求的大规模廉价生产。

利用聚合物和石墨粉(或碳粉)混合制备复合双极板是PEMFC的另一个选择，它具有成本低、重量轻和容易生产等优点。气体分布通道可以采用真空或压缩等方式直接加工在双极板上，不需要机械加工。复合双极板的特性主要取决于石墨粉与聚合物的比例，和聚合物的种类。尽管有大量的关于制备复合双极板的专利文献，但是，目前还没有商业化的廉价产品出售，其主要原因是制备带气体流场的复合双极板的模具价格昂贵，脱膜困难，成品率低，导致复合双极板价格依然昂贵。

金属具有良好的导电、导热特性和柔韧性，多少年来人们一直在探讨包括不锈钢、铝和钛等板作为PEMFC双极板的可能性，也取得了可喜的进步。由于在不锈钢表面可以形成钝化膜，因此不锈钢具有优良的耐腐蚀性，但是，不锈钢不适合用做低接触电阻的导电部件，原因在于其表面形成的钝化膜具有很高的电阻。通常是钝化膜的耐腐蚀性能越好，电阻就越大。因此，减小不锈钢表面的接触电阻是把不锈钢用于燃料电池等作为导电部件的先决条件。传统上人们通常采用电镀、化学镀或物理镀在不锈钢的表面镀上一层金、铂和银，以及氮化钛等贵金属解决导电问题。其主要问题之一是贵金属价格昂贵、镀层加工成本高、容易产生污染环境的废水、废气；其二，贵金属镀层于不锈钢表面是物理接触，结合力有限，在使用过程中，贵金属不可避免地会逐渐脱落，增大接触电阻；其三，镀层会存在一定量的微孔，容易发生针状腐蚀。

所以，人们一直在寻找适合PEMFC用的金属材料，如USP6,300,001提出通过提高不锈钢中的Mn和Mo含量来提高耐腐蚀和减小接触电阻。但是，从炼钢开始改变合金成分，对大多数燃料电池公司来将是不可能的。USP6,379,476提出提高不锈钢的Cr和Mo等金属含量，采用热处理技术使部分Cr和Mo在不锈钢表面形成碳化物，碳化物导电、耐腐蚀，凸出于金属表面形成导电网络。但是这样一方面需要单独炼制钢材，另一方面这样的热处理通常是敏化处理，形成的碳化物从金属表面凸出，破坏了不锈钢表面的钝化膜的连续性，容易在碳化物晶粒周围形成晶间腐蚀。

因此，本发明在USP6,379,476的基础上提出利用常规的不锈钢，通过热处理方法，提高不锈钢表面的铬含量，采用渗银和随后的钝化技术解决专利6,379,476技术中存在的不足。

发明内容

鉴于现有技术所存在的不足，本发明目的在于针对常规的不锈钢薄板，研究其适于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的双极板应用的金属表面改性技术。

本发明的技术解决方案是这样实现的：

一种用作质子交换膜燃料电池双极板的不锈钢的表面改性工艺，其特征在于包括热处理和表面涂敷银盐的步骤以及随后进行的化学或电化学钝化处理的步骤，其具体工艺如下：

将厚度为0.1～0.3mm的不锈钢薄板表面的氧化层和油脂清洗并晾干之后，在其两个表面均匀地涂上硝酸银饱和水溶液，于30～60℃下烘干，再将涂有硝酸银的不锈钢薄板放在高温炉内于650～900℃下保温30～90分钟，由于硝酸银的分解温度为440℃，故硝酸银再上述温度保温时会分解为单质银，同时不锈钢表面软化，银牢固地粘结在不锈钢的表面而不易脱落；进而将热处理后的不锈钢薄板放入重铬酸钾钝化液中，于80～85℃下钝化20～30分钟；最后清洗其表面由于高温处理形成的氧化皮即得到表面具有碳化物和银导电网络的不锈钢板；再采用冲压或模压技术制备具有流场结构的不锈钢双极板。

所述的不锈钢薄板是304不锈钢。

所述不锈钢表面氧化层用浓度为0.5～1.0mol·L^-1的稀盐酸、硫酸、硝酸或草酸来清洗；不锈钢表面的油脂用汽油或石油醚除去。

所述的热处理和表面涂敷银盐的步骤中，为保证硝酸银的涂敷量，硝酸银的涂敷及晾干要重复多次，硝酸银涂敷量为0.1～0.3mg·cm^-2。

所述的重铬酸钾钝化液是按98％的浓硫酸22毫升，重铬酸钾10克，水200克的比例配制而成。

与现有技术相比较，本发明所述的用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)双极板的不锈钢薄板经金属表面改性技术处理后的效果是非常明显的：经过热处理和表面涂敷银盐以后，不锈钢表面形成碳化铬和银等导电、耐腐蚀颗粒作为导电网络；从图1a、图1b与图2a、图2b的比较可见，同没有热处理的不锈钢相比，热处理后的不锈钢表面明显凹凸不平了；所述的表面涂敷银盐工艺与不锈钢表面电化学镀银效果相当，而银用量大幅度降低；将其用作PEMFC的双极板，与热处理不锈钢及未处理不锈钢相比较，如图3所示，经热处理和表面涂敷银盐工艺处理后的不锈钢与PEMFC电极的接触电阻是未处理不锈钢的1/13，与仅进行热处理的不锈钢相比亦有明显的降低。随后进行的钝化工艺，把上述导电网络之间的不用导电部分钝化，其表面显微组织如图4a所示，使由于热处理产生的敏化区得到了保护，提高了不锈钢的耐腐蚀性能，其与常规未处理不锈钢及仅进行热处理的不锈钢的比较测试结果如图4b所示。这样，整个不锈钢表面就由导电耐腐蚀网络和耐腐蚀间隙构成，解决了不锈钢作为燃料电池双极板既要导电，又要耐腐蚀的问题，弥补了现有技术中不锈钢用作质子交换膜燃料电池双极板的不足。

附图说明

本发明附图7张，其中

图1a是热处理后的不锈钢表面显微镜图(1000倍)；

图1b是热处理后的不锈钢表面等高线图；

图2a是未热处理的不锈钢表面显微镜图(1000倍)；

图2b是未热处理不锈钢的表面等高线图；

图3是热处理并涂银不锈钢、热处理不锈钢和未处理不锈钢与质子交换膜燃料电池电极的接触电阻的比较；

图4a是热处理后再钝化的不锈钢表面显微镜图(1000倍)；

图4b是热处理后再钝化的不锈钢、热处理不锈钢和未处理不锈钢耐腐蚀性能的比较。

其中，图4a是本发明的摘要附图。

具体实施方式

将厚度为0.1～0.3mm的304不锈钢用石油醚除油，然后用0.5～1.0mol·L^-1的稀硝酸清洗15～20分钟，在其表面涂敷一层硝酸银饱和水溶液，晾干，再将其放入马福炉加热到780℃，保温30分钟，取出，用稀盐酸清洗；在不同的接触压力下进行接触电阻的比较测试，结果如图3所示，经热处理和涂敷银盐工艺的不锈钢较之仅经热处理的不锈钢以及未处理的不锈钢，其与PEMFC电极的接触电阻明显减小了。再用重铬酸钾钝化液钝化20分钟，其表面显微组织如图4a所示，耐腐蚀性的比较测试结果如图4b所示，钝化后接触电阻有少量增大，而耐腐蚀性能却提高了许多。

Claims

1.一种用作质子交换膜燃料电池双极板的不锈钢的表面改性工艺，其特征在于包括热处理和表面涂敷银盐的步骤以及随后进行的化学或电化学钝化处理的步骤，其具体工艺如下：

将厚度为0.1～0.3mm的不锈钢薄板表面的氧化层和油脂清洗并晾干之后，在其两个表面均匀地涂上硝酸银饱和水溶液，于30～60℃下烘干，再将涂有硝酸银的不锈钢薄板放在高温炉内于650～900℃下保温30～90分钟，硝酸银分解为单质银，同时不锈钢表面软化，银牢固地粘结在不锈钢的表面而不易脱落；进而将热处理后的不锈钢薄板放入重铬酸钾钝化液中，于80～85℃下钝化20～30分钟；最后清洗其表面由于高温处理形成的氧化皮即得到表面具有碳化物和银导电网络的不锈钢板；再采用冲压或模压技术制备具有流场结构的不锈钢双极板。

2.根据权利要求1所述的用作质子交换膜燃料电池双极板的不锈钢的表面改性工艺，其特征在于所述的不锈钢薄板是304不锈钢。

3.根据权利要求1所述的用作质子交换膜燃料电池双极板的不锈钢的表面改性工艺，其特征在于所述不锈钢表面氧化层用浓度为0.5～1.0mol·L^-1的稀盐酸、硫酸、硝酸或草酸来清洗；不锈钢表面的油脂用汽油或石油醚除去。

4.根据权利要求1所述的用作质子交换膜燃料电池双极板的不锈钢的表面改性工艺，其特征在于所述的热处理和表面涂敷银盐的步骤中，硝酸银的涂敷及晾干要重复多次，硝酸银涂敷量为0.1～0.3mg·cm^-2。

5.根据权利要求1所述的表面改性不锈钢用作质子交换膜燃料电池双极板的制备方法，其特征在于所述的重铬酸钾钝化液是按98％的浓硫酸22毫升，重铬酸钾10克，水200克的比例配制而成。