JP4495796B2 - ステンレス鋼製低温型燃料電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池を始めとする低温で稼動する燃料電池のセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池のなかでも、固体高分子型の燃料電池は、１００℃以下の温度で動作可能であり、短時間で起動する長所を備えている。また、各部材が固体からなるため、構造が簡単でメンテナンスが容易であり、振動や衝撃に曝される用途にも適用できる。更に、出力密度が高いため小型化に適し、燃料効率が高く、騒音が小さい等の長所を備えている。これらの長所から、電気自動車搭載用としての用途が検討されている。ガソリン自動車と同等の走行距離を出せる燃料電池を自動車に搭載できると、ＮＯ_x ，ＳＯ_x の発生がほとんどなく、ＣＯ₂ の発生が半減する等、環境に対して非常にクリーンな動力源になる。
固体高分子型燃料電池は、分子中にプロトン交換基をもつ固体高分子樹脂膜がプロトン伝導性電解質として機能することを利用したものであり、他の形式の燃料電池と同様に固体高分子膜の一側に水素等の燃料ガスを流し、他側に空気等の酸化性ガスを流す構造になっている。
【０００３】
具体的には、固体高分子膜１は、図１に示すように両側に空気電極２及び水素電極３が接合され、それぞれガスケット４を介してセパレータ５を対向させている。空気電極２側のセパレータ５には空気供給口６，空気排出口７が形成され、水素電極３側のセパレータ５には水素供給口８，水素排出口９が形成されている。
セパレータ５には、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの導通及び均一分配のため、水素ｇ及び酸素又は空気ｏの流動方向に延びる複数の溝１０が形成されている。また、発電時に発熱があるため、給水口１１から送り込んだ冷却水ｗをセパレータ５の内部に循環させた後、排水口１２から排出させる水冷機構をセパレータ５に内蔵させている。
水素供給口８から水素電極３とセパレータ５との間隙に送り込まれた水素ｇは、電子を放出したプロトンとなって固体高分子膜１を透過し、空気電極２側で電子を受け、空気電極２とセパレータ５との間隙を通過する酸素又は空気ｏによって燃焼する。そこで、空気電極２及び水素電極３とに接触する各セパレータ５，５から電流を取り出し、負荷を接続するとき、電力を取り出すことができる。
【０００４】
燃料電池は、１セル当りの発電量が極く僅かである。そこで、図１（ｂ）に示すようにセパレータ５，５で挟まれた固体高分子膜を１単位とし、複数のセルを積層することによって取出し可能な電力量を大きくしている。多数のセルを積層した構造では、空気電極２及び水素電極３と各セパレータ５，５との接触抵抗が発電効率に大きな影響を及ぼす。発電効率を向上させるためには、導電性が良好で、空気電極２及び水素電極３との接触抵抗の低いセパレータが要求され、リン酸型燃料電池と同様に黒鉛質のセパレータが使用されている。
黒鉛質のセパレータは、黒鉛ブロックを所定形状に切り出し、切削加工によって各種の孔や溝を形成している。そのため、材料費や加工費が高く、全体として燃料電池の価格を高騰させると共に、生産性を低下させる原因になっている。しかも、材質的に脆い黒鉛でできたセパレータでは、振動や衝撃が加えられると破損する虞れが大きい。そこで、プレス加工やパンチング加工等によって金属板からセパレータを作ることが特開平８−１８０８８３号公報で提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
酸素又は空気ｏが通過する空気電極２側は、酸性度がｐＨ２〜３の酸性雰囲気にある。このような強酸性雰囲気に耐え、しかもセパレータに要求される特性を満足する金属材料は、これまでのところ実用化されていない。
たとえば、強酸に耐える金属材料としてステンレス鋼等の耐酸性材料が考えられる。これらの材料は、表面に形成した強固な不動態皮膜によって耐酸性を呈するものであるが、不動態皮膜によって表面抵抗や接触抵抗が高くなる。接触抵抗が高くなると、接触部分で多量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となり、燃料電池の発電効率を低下させる。他の金属板でも、接触抵抗を高くする酸化膜が常に存在するものがほとんどである。
【０００６】
表面に酸化皮膜や不動態皮膜を形成しない金属材料としては、Ａｕが知られている。Ａｕは、酸性雰囲気にも耐えるが、非常に高価な材料であるため燃料電池のセパレータ材としては実用的でない。Ｐｔは、酸化皮膜や不動態皮膜が形成されにくい金属材料であり、酸性雰囲気にも耐えるが、Ａｕと同様に非常に高価な材料であるため実用的でない。
【０００７】
本発明者等は、ステンレス鋼を基材としてカーボン粒子を基材表面に分散付着させるとき、過酷な酸性雰囲気にも耐え、良好な導電性及び低い接触抵抗を示すセパレータ用材料が得られることを見出し、特願平９−２８０２５２号として出願した。
本発明は、先願で提案したセパレータ用材料を更に改良したものであり、ステンレス鋼基材表面に緻密で強固な不動態皮膜を形成することにより、接触抵抗の低減及び耐酸性の向上を更に図った低温型燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の低温型燃料電池用セパレータは、その目的を達成するため、ステンレス鋼を基材とし、酸洗後の不動態化処理で基材表面に不動態皮膜が形成されており、該不動態皮膜に分散付着したカーボン粒子が拡散加熱処理で基材との間にカーボン拡散層を形成していることを特徴とする。この低温型燃料電池用セパレータは、ステンレス鋼基材をフッ硝酸浴で酸洗し、硝酸浴で不動態化処理するにあたり、酸洗前，不動態化処理前又は不動態化処理後に、カーボン粒子をステンレス鋼基材に分散付着させ、該ステンレス鋼基材を拡散加熱してカーボン粒子とステンレス鋼基材との間にカーボン拡散層を形成することにより製造される。カーボン粒子としては、カーボンブラック又は黒鉛粉末が使用される。
【０００９】
【作用】
ステンレス鋼板は、製造過程で熱間圧延等の熱的加工を受けており、鋼板表面に酸化物層（スケール層）が形成されている。スケール層の直下には、耐食性に悪影響を及ぼすＣｒ欠乏層が生じている。なかでも、焼鈍等の熱処理が施されたステンレス鋼板では、鋼材からスケール層へのＣｒ拡散が進行しているためＣｒ欠乏層の影響が大きくなる。
スケール層及びＣｒ欠乏層は、ステンレス鋼板をフッ硝酸浴を用いた酸洗で除去される。酸洗後のステンレス鋼板を長時間放置すると、表面に脆弱な吸着層が形成される。このステンレス鋼板をセパレータ材として燃料電池に組み込むと、酸性溶液との接触で吸着層が鋼板表面から容易に剥離し、酸性溶液に金属イオンが溶出する。溶出した金属イオンは、燃料電池の高分子膜に侵入し、プロトンの輸送率を低下させる。
【００１０】
金属イオンの溶出は、酸洗後のステンレス鋼板を硝酸浴に浸漬して不動態皮膜を形成することにより防止される。形成された不動態皮膜は、非常に緻密でＣｒが濃縮されているため、ステンレス鋼板の耐食性を向上させる。また、５ｎｍ以下の非常に薄い薄膜であるため、スケール層が付着していた酸洗前のステンレス鋼板に比較して低い接触抵抗を示す。低い接触抵抗、換言すると良好な電気伝導性は、不動態皮膜が薄いものほど顕著となり、トンネル効果も電気的特性を改善する一因と推察される。
酸洗及び不動態化処理により耐食性及び接触抵抗が改善されたステンレス鋼板にカーボン粒子を分散付着させるとき、カーボンブロック等に匹敵する低接触抵抗をもつセパレータ材になる。
【００１１】
得られたセパレータ材は、図２に示すようにステンレス鋼基材Ｓの表面に薄く緻密な不動態皮膜Ｆが形成されており、不動態皮膜Ｆにカーボン粒子Ｇが分散付着している。カーボン粒子Ｇは、酸洗前又は不動態化処理前でステンレス鋼表面に付着させることもできる。
ステンレス鋼基材Ｓに対するカーボン粒子Ｇの付着力は、拡散加熱によってステンレス鋼基材Ｓとカーボン粒子Ｇとの間に拡散層Ｄを形成することにより改善される。カーボン粒子Ｇのカーボンは、不動態皮膜Ｆが薄いために容易にステンレス鋼基材Ｓに拡散して拡散層Ｄを形成する。付着したカーボン粒子Ｇは、非常に薄い不動態皮膜Ｆを貫通してステンレス鋼基材Ｓに達する導通路を形成し、拡散層Ｄの形成と相俟って接触抵抗を大幅に低下させる。他方、カーボン粒子Ｇのない表面は、緻密な不動態皮膜Ｆで覆われているため耐食性も維持される。
【００１２】
カーボン粒子Ｇとして使用されるカーボンブラック及び黒鉛粉末は、純度が高く、不純物に起因する酸化膜や他の皮膜を生成させる等の問題がない。また、高純度であることから、耐酸性にも優れ、燃料電池の固体高分子膜を汚染することもない。表面に酸化膜を生成することがなく、優れた耐酸性を示し、主としてカーボン系材料でできた空気電極及び水素電極に対する馴染みも良い。また、空気電極及び水素電極がセパレータと接触する際、基材表面からカーボン粒子が突出しているため接触部分に圧力が集中すること，カーボンは比較的脆いため接触部分で粒子が押しつぶされ十分な接触面積が確保できること等により、接触抵抗を一層低下させる。そのため、多数のセルを積層した構造の燃料電池であっても、ジュール熱が少なく、発電効率が向上する。
【００１３】
【実施の形態】
基材となるステンレス鋼としては、酸化性及び非酸化性雰囲気の酸による腐食に耐えることが必要であり、オーステナイト系，二相系，フェライト系等のステンレス鋼が使用される。
オーステナイト系ステンレス鋼としては、１４〜３５重量％のＣｒ濃度及び５〜６０重量％のＮｉ濃度をもち、たとえばＣ：０．００８〜０．２重量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０重量％，Ｍｎ：０．１〜５．０重量％，Ｎｉ：５．０〜６０重量％，Ｃｒ：１４〜３５重量％を含む組成をもつものが使用される。
二相系ステンレス鋼としては、１７〜３５重量％のＣｒ濃度及び２〜６０重量％のＮｉ濃度をもち、たとえばＣ：０．００８〜０．２重量％，Ｓｉ：０．０５〜５．０重量％，Ｍｎ：０．１〜５．０重量％，Ｎｉ：２．０〜６０重量％，Ｃｒ：１７〜３５重量％を含む組成をもつものが使用される。
フェライト系ステンレス鋼としては、２０〜３５重量％のＣｒ濃度をもち、たとえば、Ｃ：０．００１〜０．３重量％，Ｓｉ：０．０２〜５．０重量％，Ｍｎ：０．５〜５．０重量％，Ｃｒ：２０〜３５重量％を含む組成をもつものが使用される。
【００１４】
基材の耐酸性を更に高めるため、Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎ等の１種又は２種以上を添加しても良い。すなわち、単位面積当りの電流値を上げて出力密度を増加させる燃料電池では、ｐＨが低下することから、より耐酸性に優れたステンレス鋼基材が必要になる。そこで、Ｍｏ：０．２〜７重量％，Ｃｕ：０．１〜５重量％，Ｎ：０．０２〜０．５重量％の１種又は２種以上を添加することにより耐酸性を改善する。また、場合によっては、少量のＴｉ，Ｎｂ，Ｚｒ等の添加によっても耐酸性を高めることができる。
【００１５】
酸洗条件は鋼種によって適正条件が異なるが、ステンレス鋼の酸洗はスケール直下にある素地の溶解によって進行するため、酸化剤を添加した酸が使用される。酸洗処理液に硝酸とフッ酸との混酸を用いたフッ硝酸酸洗が短時間で処理可能であることから広く採用されており、本発明においても好適である。酸洗処理条件には、たとえば「ステンレス鋼便覧」第３版（ステンレス協会編）第１１３３頁に記載されている条件が採用される。すなわち、処理液組成はフッ酸１〜５％＋硝酸５〜２０％、処理温度は常温から６０℃の範囲が適切である。また、酸洗方式としては、浸漬法が簡便で効果的である。
ステンレス鋼表面に付着していたスケールやＣｒ欠乏層がフッ硝酸酸洗で除去され、均一で薄い酸化皮膜がステンレス鋼表面に形成される。薄い酸化皮膜の形成により耐酸性が向上し、酸洗前に比較して接触抵抗も小さくなる。
【００１６】
不動態化処理には、強力な酸化剤を含む溶液にステンレス鋼を浸漬する方法，酸化剤を含む溶液中でステンレス鋼を陽極分極する方法，酸素又は清浄な空気中でステンレス鋼を低温加熱する方法等が知られている。なかでも、強力な酸化剤を含む溶液を使用する化学的不動態化が汎用されており、本発明においても有効である。
不動態化処理液としては、硝酸が簡便で一般的である。好ましくは、硝酸濃度を５〜３０％に、処理温度を常温〜６０℃の範囲に設定する。
酸洗後の硝酸浸漬による不動態化処理で、不動態皮膜は更に薄く緻密になる。また、Ｃｒ濃度の高い不動態皮膜が形成される。しかも、Ｃｒ濃化層の直下にＣｒ欠乏層が形成されないため、不動態化処理によって耐酸性が更に向上する。
【００１７】
黒鉛粒子は、カーボンブラックに比較して粒径が大きく、図２に示すようにステンレス鋼基材Ｓの表面に個々のカーボン粒子Ｇとして分散付着させることができる。たとえば、黒鉛粉末を付着させたフェルト状の布又はフェルト状の布を巻き付けたロールをステンレス鋼基材Ｓに擦り付けることによって、カーボン粒子Ｇが基材表面に分散付着する。カーボンブラックを使用する場合も、同様な方法によってカーボンブラックの凝集体がカーボン粒子Ｇとしてステンレス鋼基材Ｓに分散付着する。或いは、カーボン粒子Ｇを分散させた塗料をステンレス鋼板表面に塗布した後で、塗料成分を加熱消失させることによってもカーボン粒子Ｇの分散付着が可能である。カーボン粒子Ｇの分散付着に先立ってステンレス鋼基材Ｓの表面を適度の表面粗さに調整すると、カーボン粒子Ｇの密着性が向上する。
【００１８】
カーボン粒子Ｇが分散付着したステンレス鋼基材Ｓを加熱し、ステンレス鋼基材Ｓとカーボン粒子Ｇとの間に拡散層Ｄを形成すると（図２）、ステンレス鋼基材Ｓに対するカーボン粒子Ｇの密着性が改善される。加熱条件としては、窒素，窒素＋水素，アルゴン等の非酸化性雰囲気中で３００〜１１５０℃にステンレス鋼基材Ｓを加熱することが好ましい。加熱温度が低すぎると、カーボン拡散層Ｄが十分に形成されず、低接触抵抗が得られない。高すぎる加熱温度でも、カーボンが全て鋼中に拡散してしまい、低接触抵抗が得られない。カーボンの拡散速度は鋼種によって異なるので、鋼種に応じて加熱条件が設定される。
密着性が向上したカーボン粒子Ｇは、基材表面がダイスで擦られるプレス加工，コルゲート加工等によっても基材表面から脱落することがない。また、拡散層Ｄを介してステンレス鋼基材Ｓと確実に導通が取れるため、接触抵抗も一層低下する。
【００１９】
カーボン粒子Ｇは、図２に示すようにステンレス鋼基材Ｓの表面に島状に分布させることが好適である。すなわち、島状に分布させることにより、曲げ，伸び等の変形を伴う加工時に生じる応力がカーボン粒子Ｇに蓄積されないため、ステンレス鋼基材Ｓからカーボン粒子Ｇが脱落し或いは剥離することが防止される。逆に、ステンレス鋼基材Ｓの全面をカーボン粒子Ｇでコーティングし、それぞれの粒子が結合している場合では、加工時に応力の逃げ場がなく界面に蓄積されるため、カーボン粒子Ｇが剥離・脱落し易くなる。
【００２０】
ステンレス鋼基材として、ＳＵＳ３１６Ｌ ＢＡ仕上げ材（Ｃ：０．０２重量％，Ｓｉ：０．５６重量％，Ｍｎ：１．７重量％，Ｎｉ：１２．９重量％，Ｃｒ：１７．３重量％，Ｍｏ：２．４重量％，Ｃｕ：０．０９重量％）を使用した。ステンレス鋼板に表１に示す条件で酸洗，不動態化処理を施した。試験番号５では、更に５〜１０ｇ／ｍ² の割合で平均粒径５μｍのカーボン粒子を分散付着させ、７００℃×２秒の拡散熱処理を施した。
酸洗前，酸洗後及び不動態化処理後のステンレス鋼板から切り出された試験片を耐酸性試験に供した。耐酸性試験では、浴温９０℃，ｐＨ２の硫酸水溶液に１６８時間浸漬し、試験片の腐食減量を測定した。また、カーボン粒子を分散付着させたステンレス鋼基材に荷重１０ｋｇ／ｃｍ² でカーボン電極材を接触させ、両者間の接触抵抗を測定した。
【００２１】
表１の調査結果にみられるように、酸洗，不動態化処理の何れによっても接触抵抗が低下し、腐食減量が少なくなった。接触抵抗の低下は、酸洗よりも酸洗後に不動態化処理した方が顕著であった。耐酸性は、不動態化処理単独よりも酸洗の方が向上したが、酸洗後に連続して不動態化処理するとき大きく向上した。すなわち、酸洗後に不動態化処理したステンレス鋼板では、酸性溶液に浸漬したとき金属イオンの溶出が抑制され、セパレータ材として好適な基材であることが判った。また、本発明に従って不動態化処理されたステンレス鋼板（試験番号４）の表面を観察すると、スケール層の直下にあったＣｒ欠乏層が無くなっており、ＡＥＳの測定結果から約３ｎｍの不動態皮膜が形成されていることが確認された。
【００２２】

【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のセパレータは、基材として使用するステンレス鋼板を酸洗して不動態化処理することにより、緻密で耐酸性に優れた不動態皮膜をステンレス鋼基材の表面に形成し、更に基材表面に分散付着させたカーボン粒子とステンレス鋼基材との間に拡散層を形成することによりカーボン粒子の付着力を向上させている。そのため、多数のセルを積層した構造をもつ低温型燃料電池用のセパレータとして使用するとき、強酸性雰囲気においても腐食が少ない優れた耐久性を示すと共に、多数のセルを積層したときに発生しがちな熱損失を抑制し、発電効率の高い燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来の固体高分子膜を電解質として使用した燃料電池の内部構造を説明する断面図（ａ）及び分解斜視図（ｂ）
【図２】 本発明に従って不動態皮膜を形成したステンレス鋼板表面に黒鉛粉末を分散付着させた模式図

Claims (2)

1. ステンレス鋼を基材とし、酸洗後の不動態化処理で基材表面に不動態皮膜が形成されており、該不動態皮膜に分散付着したカーボン粒子が拡散加熱処理で基材との間にカーボン拡散層を形成しているステンレス鋼製低温型燃料電池用セパレータ。
2. ステンレス鋼基材をフッ硝酸浴で酸洗し、硝酸浴で不動態化処理するステンレス鋼製低温型燃料電池用セパレータの製造方法において、
   酸洗前，不動態化処理前又は不動態化処理後に、カーボン粒子をステンレス鋼基材に分散付着させ、該ステンレス鋼基材を拡散加熱してカーボン粒子とステンレス鋼基材との間にカーボン拡散層を形成するステンレス鋼製低温型燃料電池用セパレータの製造方法。

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