CN102251237B - 一种SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板及其制备方法 - Google Patents
一种SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板及其制备方法。即以SnCl2·2H2O配制前驱液,通过结合溶胶浸渍-提拉法和醇热法在304不锈钢表面制备一层耐蚀性的SnO2薄膜。由于SnO2在弱酸性环境下具有较好的耐蚀性,因此本发明所得的SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板,可有效地提高其在PEMFC环境(0.05MH2SO4+2ppmHF)下的性能和延长其使用寿命。且改性后的304不锈钢双极板仍有很好的机械强度。另外,本发明的制备方法由于不需要复杂的工序和仪器设备,在简易条件下便可操作,因此具有操作简单,利于规模化生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板及其制备方法,属不锈钢表面改性技术领域。
背景技术
在PEMFC应用领域,由于具有能量转化效率高、低温启动、无污染等优点,在军事和便携式电源等方面有着广泛的应用前景,也是最有希望取代石化燃料而成为汽车等运载工具的动力源。
双极板是PEMFC的关键部件之一,占总质量的80%,电池堆成本的45%。理想的双极板材料必须具有高电导、耐腐蚀、低密度,高机械强度、高气密性及易加工成型等优点,因此其性能优劣直接影响电池的输出功率和使用寿命。不锈钢材料由于化学稳定性好、强度高、成本低等优点,是最有应用前景的金属材料。然而,不锈钢在PEMFC工作环境下,其表面也会发生钝化,长时间处于工作环境下其也会发生腐蚀。因此,一种有效的改性方法是十分必要的。
目前国内外工作者已对不锈钢双极板进行了大量的研究,但各种方法仍存在着一定的不足,如Feng等人通过磁控溅射离子镀对不锈钢双极板进行了改性,虽然耐蚀性较好,但由于方法比较复杂,实用性存在一定限制,因而不易广泛应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的技术问题而提供一种SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板及其制备方法,即通过结合浸渍-提拉法和醇热法相结合的方法,在304不锈钢上制备一层具有微-纳米结构的耐蚀性SnO2膜,从而提高不锈钢双极板在PEMFC环境中的耐蚀性。
本发明的技术方案
一种SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)、将SnCl2·2H2O,聚乙二醇2000,无水乙醇按一定比例加入磨口锥形瓶中,用恒温磁力搅拌器,升温至50℃,磁力搅拌,控制搅拌速率600r/min,2h后形成乳浊液,陈化24h后变为无色透明的溶胶液;
其中,SnCl2·2H2O:聚乙二醇2000:无水乙醇为1.6~6.4 g:0.23g:50ml ,优选为3.20g:0.23g:50ml;
包裹剂聚乙二醇2000的加入主要是为了防止Sn2+发生团聚;
(2)、基体材料的预处理
试验用基体材料为10mm×70mm×2mm的304不锈钢,制备前用金相砂纸#2~#6逐级打磨,对打磨好的基体304不锈钢用无水乙醇脱脂,并用超声清洗5min,之后再用去离子水清洗,最后用空气吹干待用;
其中,此过程为现用现做,即在制备SnO2膜改性304不锈钢时再进行此步骤;
(3)、取10ml步骤(1)溶胶放入10ml的小烧杯,对步骤(2)处理好的304不锈钢进行浸渍-提拉成膜,在提拉中保持匀速,提拉完成待膜自然干后放入100℃烘箱中烘干30min,在304不锈钢表面形成一层均匀的彩色薄膜,如果需要更厚的薄膜,重复以上步骤至所需的厚度;
其中,在浸渍-提拉过程中,304不锈钢在溶胶液中浸渍时间为20s,提拉速度为2mm/s;
(4)、将步骤(3)制得的具有彩色薄膜的304不锈钢放入外壳为不锈钢,内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,并向反应釜中加入步骤(1)配置的溶胶液至反应釜体积的70%,密封后控制温度为150~200℃,时间为1~7h进行反应,反应完后自然冷却,并用去离子水清洗表面,再空气吹干后放入100℃烘箱中30min,即可得到SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板。
上述的SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板的制备方法中,浸渍提拉过程是使溶胶先在不锈钢表面形成一层膜,以便后面的反应过程中形成的SnO2膜与不锈钢结合的更好。
上述所得的一种SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板,在PEMFC环境中具有优良的耐蚀性,从而避免了不锈钢腐蚀产生金属阳离子阻断质子交换膜对氢离子的传导能力。
本发明的有益效果
本发明的SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板,由于在模拟PEMFC阴极环境中,304不锈钢双极板经改性前后自腐蚀电流密度由33.22μA/cm2下降至0.2096μA/cm2;在模拟阳极环境中,304不锈钢双极板经改性前后自腐蚀电流密度由75.079μA/cm2下降至0.16μA/cm2,经2400S的恒电位氧化曲线测试发现,改性304不锈钢双极板电流在一定时间内迅速下降,之后保持一个稳定值,且最后稳定的电流要比304不锈钢的小2~3个数量级,因此,SnO2膜改性304不锈钢双极板在PEMFC环境下具有很好的耐蚀性和稳定性。
本发明的SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板,由于表面具有一层致密均匀的彩色SnO2薄膜,利用SnO2优异的抗化学腐蚀性能,降低PEMFC的酸性环境对不锈钢的腐蚀和钝化作用,也因此避免了腐蚀作用释放出的金属阳离子阻断质子交换膜对氢离子的传导能力而导致的电池寿命减损。
本发明的SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板,只是在不锈钢板表面制备适量的SnO2,极板的主体仍是不锈钢,因而改性后的双极板仍有很好的机械强度。
另外,本发明的制备方法由于不需要复杂的工序和仪器设备,在简易条件下便可操作。因此这种改性方法具有简单易操作,实用性广等优点,有利于规模化生产。
附图说明
图1a、改性前即空白304不锈钢在放大5000倍下的表面形貌图
图1b、经SnO2薄膜改性的304不锈钢在放大5000倍下的表面形貌图
图2、经SnO2膜改性304不锈钢表面的能谱图EDS能谱图
图3a、模拟阴极环境,改性前后304不锈钢在模拟PEMFC工作环境下的Nyquist图
图3b、模拟阳极环境,改性前后304不锈钢在模拟PEMFC工作环境下的Nyquist图
图4a、模拟阴极(air,0.6V vs SCE),改性前后304不锈钢在模拟PEMFC工作环境下的Tafel曲线
图4b、模拟阳极(H2,-0.1V vs SCE),改性前后304不锈钢在模拟PEMFC工作环境下的Tafel曲线
图5a、模拟阴极(air,0.6V vs SCE)下,改性前后304不锈钢在模拟PEMFC环境下的恒电位电流-时间曲线
图5b、模拟阳极(H2,-0.1V vs SCE)下,改性前后304不锈钢在模拟PEMFC环境下的恒电位电流-时间曲线
图6、简易自制提拉机装置结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述,但并不限制本发明
电化学测试方法:
对SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板进行电化学测试,电解质溶液为0.05M H2SO4+2ppm HF水溶液(模拟PEMFC环境),有效测试面积为1cm2。
阻抗测试频率范围为100K Hz-0.05Hz,激励信号峰值为1mV;Tafel曲线扫描范围为-0.25V-+1.25V(vs OCP),扫描速度为1mV/s;恒电位电流-时间曲线测试分别在模拟PEMFC阴极环境(通空气)、阳极环境(通H2)下进行,初始电位阳极为-0.1V (vs SCE),阴极为0.6V (vs SCE),采样间隔0.1s,实验时间2400s。
本发明所用的简易自制提拉机装置,由废旧显微镜改装而成,其结构示意图如图6所示。包括一台废旧显微镜1、一个带孔橡胶塞5,一个长柄夹子6、一个带孔平板塑料板4,废旧显微镜1上设有微调旋钮2和粗调旋钮3。其中,带孔平板塑料板4与废旧显微镜1的载物台用胶粘在一起,带孔橡胶塞5塞入带孔平板塑料板4的孔中,而长柄夹子6的柄插在橡胶塞5的孔中。
使用时,用长柄夹子6夹住样片,样片正下方放置装有提拉液的小烧杯,调整样片及长柄夹子6的位置,分别通过逆时针、顺时针旋转废旧显微镜1上的粗调旋钮3或微调旋钮2来带动样片的浸渍、提拉运动。
实施例1
一种SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板的制备方法,包括如下步骤:
(1)、将3.2gSnCl2·2H2O,0.23g聚乙二醇2000,50ml无水乙醇,在50℃条件下电磁搅拌2h,自然冷却,陈化24h,将得到无色透明溶胶;
(2)、对基体材料10mm×70mm×2mm的304不锈钢进行预处理,即使用金相砂纸(#2~#6)对其逐级打磨,对打磨好的基体304不锈钢用无水乙醇脱脂,并用超声清洗5min,之后再用去离子水清洗,最后用空气吹干待用;
(3)、取10ml步骤(1)溶胶放入10ml的小烧杯,对步骤(2)处理好的304不锈钢进行浸渍-提拉成膜,浸渍时间为20s,提拉速度为2mm/s,提拉次数为2次,提拉完成待膜自然干后放入100℃烘箱中烘干30min,在304不锈钢表面形成一层均匀的彩色薄膜;
(4)、将上述所得的表面具有彩色薄膜的304不锈钢放入高压反应釜内衬中,并向内衬中加入步骤(1)所得的溶胶,加入的溶胶量为反应釜体积的70%,密闭后控制温度为180℃,时间为3h进行反应,反应完后自然冷却,并用去离子水清洗304不锈钢的表面,再空气吹干后放入100℃烘箱中30min,即可得到SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板。
将上述所得的SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板进行SEM、EDS测试,实验结果如图1a、图1b及图2所示。
从图1a及图1b的对比中可以看出经SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板表面具有一层致密的微-纳米结构膜。由于SnO2膜较薄,所以图2所示的EDS显示主要元素仍为基体元素,但含有一定量的Sn、O元素。
对上述所得的SnO2膜改性PEMFC用304不锈钢双极板在模拟PEMFC工作环境(70℃,0.05M H2SO4+2ppm HF)进行电化学测试。
图3a、图3b分别为改性前后304不锈钢分别在模拟PEMFC阴极工作环境(70℃,通空气,0.05M H2SO4+2ppm HF)、阳极工作环境(70℃,通H2,0.05M H2SO4+2ppm HF)下的Nyquist图,从图3a及图3b中可以看出,在阴极、阳极工作环境,经SnO2膜改性后的304不锈钢比空白的304不锈钢都具有更大的阻抗值,说明改性使304不锈钢具有更好的耐蚀性。
图4a、图4b分别为改性前后304不锈钢双极板分别在模拟PEMFC阴极工作环境(70℃,通空气,0.05M H2SO4+2ppm HF)、阳极工作环境(70℃,通H2,0.05M H2SO4+2ppm HF)下的Tafel曲线,从图4a及图4b中可以看出,在阴极、阳极工作环境,经SnO2膜改性后的自腐蚀电位较空白的304不锈钢双极板有明显的正移,正移达分别达330mV、470mV,同时,改性前后自腐蚀电流密度在阴、阳级分别由33.22μA/cm2下降至0.2096μA/cm2,75.079μA/cm2下降至0.16μA/cm2,下降2~3个数量级,也说明表面SnO2膜改性使304不锈钢双极板具有更好的耐蚀性。与图3a、图3b具有一致的结果。
图5a、图5b分别为改性前后304不锈钢双极板分别在模拟PEMFC阴极工作环境(70℃,+0.6V,通空气,0.05M H2SO4+2ppm HF)、阳极工作环境(70℃,-0.1V,通H2,0.05M H2SO4+2ppm HF)下的恒电位电流-时间曲线。从图5a及图5b中可以看出,在PEMFC阴、阳极工作环境,经SnO2膜改性后的304不锈钢双极板比空白的304不锈钢在最终稳定时,都具有更小的电流,与空白304不锈钢相比,恒定电流值下降2~3个数量级,也说明表面SnO2膜改性使304不锈钢具有更好的耐蚀性。这与阻抗测试、Tafel极化测试结果都一致。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种SnO2膜改性质子交换膜燃料电池用304不锈钢双极板的制备方法,其特征包括如下制备步骤:
(1)、先后将无水乙醇,包裹剂聚乙二醇2000,SnCl2·2H2O按无水乙醇:聚乙二醇2000:SnCl2·2H2O为50ml:0.23g: 1.6~6.4g的比例加入磨口锥形瓶中,用恒温磁力搅拌器,升温至50℃,磁力搅拌,控制搅拌速率600r/min,2h后形成乳浊液,陈化24h后变为无色透明的溶胶;
(2)、基体材料的预处理:
将基体材料304不锈钢用金相砂纸#2~#6对其逐级打磨,对打磨好的基体304不锈钢用无水乙醇脱脂,并用超声清洗5min,之后再用去离子水清洗,最后用空气吹干待用;
(3)、取10ml步骤(1)溶胶放入10ml的小烧杯中,对步骤(2)预处理好的304不锈钢进行浸渍-提拉成膜1~5次,在提拉中保持匀速,提拉完成,待膜自然干后,放入100℃烘箱中烘干30min,即得一种表面具有一层均匀的彩色薄膜的304不锈钢;
(4)、将步骤(3)所得的具有一层均匀的彩色薄膜的304不锈钢放入外壳为不锈钢,内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,并向反应釜中加入步骤(1)配置的溶胶液,加入的溶胶量为反应釜体积的70%,密闭后控制反应温度为150~200℃,时间为1~7h进行反应,反应完后自然冷却,并用去离子水清洗样品表面,再空气吹干后放入100℃烘箱中30min,即得到SnO2膜改性质子交换膜燃料电池用304不锈钢双极板。
2.如权利要求1所述的一种SnO2膜改性质子交换膜燃料电池用304不锈钢双极板的制备方法,
其特征在于步骤(1)中:其中SnCl2·2H2O:聚乙二醇2000:无水乙醇的质量
体积比,即SnCl2·2H2O:聚乙二醇2000:无水乙醇为3.2g:0.23g:50ml。
3.如权利要求1或2所述的一种SnO2膜改性质子交换膜燃料电池用304不锈钢双极板的制备方法,其特征在于步骤(2)中所述的基体材料为10mm×70mm×2mm。
4.如权利要求4所述的一种SnO2膜改性质子交换膜燃料电池用304不锈钢双极板的制备方法,其特征在于步骤(3)中所述的浸渍-提拉过程中,304不锈钢在溶胶液中浸渍时间为20s,提拉速度为2mm/s,提拉次数为2次。
5.如权利要求5所述的一种SnO2膜改性质子交换膜燃料电池用304不锈钢双极板的制备方法,其特征在于步骤(4)中所述的反应温度为180℃,反应时间为3h。
6.如权利要求4所述的SnO2膜改性质子交换膜燃料电池用304不锈钢双极板的制备方法所得的SnO2膜改性质子交换膜燃料电池用304不锈钢,其特征在于在304不锈钢表面具有一层致密均匀结构的SnO2膜。
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