CN107170993A - 一种质子交换膜燃料电池用Fe‑Cr‑Ni合金双极板表面改性处理的方法 - Google Patents

一种质子交换膜燃料电池用Fe‑Cr‑Ni合金双极板表面改性处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，主要是涉及质子交换膜燃料电池的金属双极板表面改性的方法。本发明提供一种质子交换膜燃料电池用Fe‑Cr‑Ni合金双极板表面改性处理的方法，步骤如下：先对Fe‑Cr‑Ni合金双极板进行表面预处理，再依次采用酸处理、热处理、电化学处理，在Fe‑Cr‑Ni合金双极板表面得到厚度为8‑10纳米的致密的耐腐蚀性导电薄膜。本发明采用的复合处理工艺在金属表面原位生成一层保护膜，膜层很薄并且致密，在模拟电池环境中的腐蚀电流密低，压力为240N.cm‑2时，Fe‑Cr‑Ni合金与碳纸的接触电阻达12.19mΩ.cm2，性能满足PEMFC要求。

Description

一种质子交换膜燃料电池用Fe-Cr-Ni合金双极板表面改性处 理的方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，主要是涉及质子交换膜燃料电池的金属双极板表面改性的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)是以氢气为阳极燃料，空气或氧气为阴极燃料，全氟磺酸型固体聚合物为电解质，在纯Pt或Pt/C系列催化剂作用下，通过电极反应将储存在燃料中的化学能直接转变成电能的装置。质子交换膜燃料电池不仅具有无污染、高效率、无噪声等优点，还具有工作温度低(一般为60-100℃)、功率密度高(0.6～1.0kW/L))、启动快(数秒)等优点，具有广阔的应用前景，成为世界各国的研究热点之一。
一个质子交换膜燃料电池本体是由若干个单电池组成的，单电池主要由膜电极和双极板组成。双极板是PEMFC电池的关键组件之一，在电池中，双极板起分隔氧化剂和还原剂、支撑膜电极、收集和传导电流等作用，其成本占据整个电池成本的40～60％，重量占据整个电池重量的约80％，因此，降低双极板成本以及提高性能是寇待我们解决的问题。
目前常见的双极板材料有石墨材料、金属及其表面改性材料等。传统的石墨材料具有良好的导电和导热性且在电池环境中的耐腐蚀性能良好，因此被广泛应用于双极板材料，但是石墨为多孔材料，且其脆性很大，为保证双极板的致密性和强度，其最小板厚不得低于5mm，导致整个电池的质量和体积过大，同时其加工工艺复杂，限制了石墨板在电池中的进一步发展。金属材料(如Fe-Cr-Ni合金)与石墨相比具有更好的导电和导热性能，金属气密性更好，能更好的阻隔氧化剂和还原剂，同时金属材料的冲压性能和机械加工性能更加优异。但是在酸性的PEMFC环境中，金属材料会缓慢的发生电化学腐蚀，表面逐渐形成一层金属钝化膜，导致接触电阻的增加，同时腐蚀的金属阳离子会通过扩散层到达催化层，毒化催化剂影响催化性能，降低电池性能；金属阳离子也会随水一起扩散进入电解质膜，这些金属阳离子可以透过质子交换膜，从而导致质子的交换性能降低。因此，采用金属制备双极板必须克服两个问题：一是金属板在PEMFC工作条件下的耐腐蚀性问题；二是金属板与气体扩散层之间的接触电阻。这是解决金属作为双极板的关键所在。
前期有研究人员采用酸处理(氢氟酸)-热处理-电化学处理的工艺对Fe-Cr-Ni合金进行表面处理，改性后的合金表面耐腐蚀性和导电性得到较大提高。王再义、黄凯凯(Dongming Zhang,Zaiyi Wang,Kaikai Huang.Composite coatings with in situformation for Fe-Ni-Cr alloy as bipolar plate of PEMFC[J].HydrogenEnergy.2013,38(26):11379-11391)等采用酸处理(氢氟酸)-热处理-电化学处理的工艺工艺对Fe-Cr-Ni合金进行处理，改性后的Fe-Cr-Ni合金其腐蚀电流密度为3.0×10-8A.cm-2，压力为240N.cm-2时，Fe-Cr-Ni合金板与碳纸的接触电阻为9.4mΩ.cm2，但其表面膜厚达到30nm左右，且膜层不够致密。杨梅君(Meijun Yang,Dongming Zhang.Effect of surfacetreatment on the interfacial contact resistance and corrosion resistance ofFe-Ni-Cr alloy as a bipolar plate for polymer electrolyte membrane fuel cells[J].Energy.2014,64:242-247)采用混合酸(15％)对Fe-Cr-Ni合金板进行酸处理，处理后的Fe-Cr-Ni合金其腐蚀电流密度达到10-8数量级，压力为240N.cm-2时，Fe-Cr-Ni合金板与碳纸的接触电阻为7.16mΩ.cm2，仍然不够理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种质子交换膜燃料电池用Fe-Cr-Ni合金双极板表面改性处理的方法，可提高改性后的双极板表面耐腐蚀性和导电性。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
提供一种质子交换膜燃料电池用Fe-Cr-Ni合金双极板表面改性处理的方法，其步骤如下：先对Fe-Cr-Ni合金双极板进行表面预处理，再依次采用酸处理、热处理、电化学处理，在Fe-Cr-Ni合金双极板表面得到厚度为8-10纳米的致密的耐腐蚀性导电薄膜。
按上述方案，具体步骤如下：
1)表面预处理：首先将Fe-Cr-Ni合金用线切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的试样，再将试样依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的SiC砂纸打磨抛光，然后将抛光后的试样放入丙酮溶液中超声清洗，随后取出继续用去离子水超声清洗，清洗完后取出吹干，得到表面预处理后的试样；
2)酸处理：23～27℃下，将步骤1)所得表面预处理后的试样置于混合酸溶液中浸置10min，取出后放在HNO3溶液中钝化5min，得到酸处理后的试样，其中混合酸溶液由水中依次加入硝酸、盐酸、氢氟酸得到；
3)热处理：将步骤2)所得酸处理后的试样放入管式气氛炉中，管式气氛炉中通入N2气氛，以5℃/min的速率升温到200～250℃，保温2～4h后随炉冷却，得到热处理后的试样；
4)电化学处理：采用三电极体系，将步骤3)所得热处理后的试样在模拟的PEMFC环境中，以0.6V(vs.SCE)电位极化处理2～6h，得到表面覆有一层耐腐蚀性导电薄膜的Fe-Cr-Ni合金双极板。
按上述方案，步骤2)所述HNO3溶液浓度为30wt％。
优选的是，步骤2)所述混合酸溶液中混合酸与水的体积比为13～17：100，混合酸中硝酸、盐酸、氢氟酸的体积比为12：2：1，所述硝酸浓度为65wt％，盐酸浓度为36.5wt％，氢氟酸浓度为40wt％。
按上述方案，步骤4)所述三电极体系为：待测样品为工作电极(WE)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)，Pt电极为辅助电极(CE)。
按上述方案，步骤4)所述模拟的PEMFC环境为：0.5M H2SO4+2ppm HF。
本发明的有益效果在于：与现有的表面镀膜技术相比，本发明采用的复合处理工艺(酸处理、热处理和电化学处理)是在金属表面原位生成一层保护膜，避免了表面镀膜工艺中膜层缺陷，膜基结合力差，易脱落等问题；经过优化后的复合工艺处理的试样表面膜层很薄并且致密；经过复合工艺处理后的试样，在模拟电池环境中的腐蚀电流密低至4.88×10-9A.cm-2，压力为240N.cm-2时，Fe-Cr-Ni合金与碳纸的接触电阻达12.19mΩ.cm2，与现有处理方式相比，电流密度降低一个数量级，接触电阻由之前的9.4mΩ.cm2变为现在的12.19mΩ.cm2，在PEMFC金属板适用电阻范围(<15mΩ.cm2)内，可见经过复合工艺处理后的Fe-Cr-Ni合金双极板，其表面耐腐蚀性和导电性得到了提高，性能满足PEMFC要求，另外，本发明的处理工艺简单、易操作。
附图说明
图1为对比例1、对比例2以及实施例3所处理样品的恒电位对比图；
图2为对比例1、对比例2以及实施例3所处理样品的动电位对比图；
图3为对比例1、对比例2以及实施例3所处理样品的接触电阻对比图。
图4为实施例1不同浓度酸处理后试样在模拟的PEMFC环境中的动电位极化曲线图；
图5为实施例1不同浓度酸处理后试样在模拟的PEMFC环境中的恒电位极化曲线图；
图6为实施例1不同浓度酸处理后试样表面接触电阻随压力变化关系图；
图7为实施例2不同温度HNO3溶液处理后试样表面接触电阻随压力变化关系图；
图8为实施例2不同温度HNO3溶液处理后试样在模拟的PEMFC环境中的动电位极化曲线图；
图9为实施例2不同温度HNO3溶液处理后试样在模拟的PEMFC环境中的恒电位极化曲线图；
图10为对比例3、对比例4以及实施例3处理后三个试样在模拟的PEMFC环境中的动电位极化曲线图；
图11是对比例3、对比例4以及实施例3处理后试样在模拟的PEMFC环境中的恒电位极化曲线图；
图12是对比例3、对比例4以及实施例3处理后试样表面接触电阻随压力变化关系图；
图13-16是空白样、对比例3、对比例4以及实施例3处理后样品表面元素含量随深度变化的AES图；
图17是对比例3、对比例4以及实施例3处理后试样表面放大2K倍和10K倍的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
对比例1
质子交换膜燃料电池的Fe-Cr-Ni合金双极板表面改性处理的方法，包括如下步骤：
1)对Fe-Cr-Ni合金板先进行表面预处理：首先将Fe-Cr-Ni合金用线切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的试样，再将试样依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的SiC砂纸打磨抛光，然后将抛光后的试样放入丙酮溶液中超声清洗10min后取出继续用去离子水超声清洗10min，清洗完后取出用吹风吹干，得到表面预处理后的试样，备用。
2)酸处理：酸处理过程中采用30wt％氢氟酸溶液处理表面预处理后的试样(Fe-Cr-Ni合金试样)。配制氢氟酸溶液，氢氟酸与水体积比为30％。取1个经过表面预处理后的试样，放在氢氟酸溶液中处理10min，取出后再分别放入相同体积的30wt％HNO3溶液(室温25℃)中钝化5min，得到酸处理后的试样；
3)热处理：经过不同酸处理后的试样放入管式气氛炉中，管式气氛炉中通入N2气氛，以5℃/min的速率升温到250℃，保温2h后随炉冷却，得到热处理后的试样(或称酸处理-热处理后的试样)。
4)电化学处理：采用三电极体系，三电极体系为：待测样品为工作电极(WE)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)，Pt电极为辅助电极(CE)；使热处理后的试样在模拟的PEMFC环境(0.5M H2SO4+2ppm HF)中，以0.6V(vs.SCE)电位极化处理2h，得到三步处理后的样品。对此样品进行性能测试，并与本专利工艺处理样品测试结果进行对比。
对比例2
质子交换膜燃料电池的Fe-Cr-Ni合金双极板表面改性处理的方法，包括如下步骤：
1)对Fe-Cr-Ni合金板先进行表面预处理：首先将Fe-Cr-Ni合金用线切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的试样，再将试样依次经过80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的SiC砂纸打磨抛光，然后将抛光后的试样放入丙酮溶液中超声清洗10min后取出继续用去离子水超声清洗10min，清洗完后取出用吹风吹干，得到表面预处理后的试样，备用。
2)酸处理：酸处理过程中采用混合酸溶液处理表面预处理后的试样(Fe-Cr-Ni合金试样)。配制混合酸(混合酸中硝酸、盐酸、氢氟酸的体积比为12：2：1，所述硝酸浓度为65wt％，盐酸浓度为36.5wt％，氢氟酸浓度为40wt％)溶液，混合酸与水的体积百分比分别为15％。取1个经过表面预处理后的试样，放在混合酸溶液中处理10min，取出后再分别放入相同体积的30wt％HNO3溶液(65℃)中钝化5min，得到酸处理后的试样；对此样品进行性能测试，并与本专利工艺处理样品测试结果进行对比。
实施例1：
一种质子交换膜燃料电池的Fe-Cr-Ni合金双极板表面改性处理的方法，包括如下步骤：
1)对Fe-Cr-Ni合金板先进行表面预处理：首先将Fe-Cr-Ni合金用线切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的试样，再将试样依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的SiC砂纸打磨抛光，然后将抛光后的试样放入丙酮溶液中超声清洗10min后取出继续用去离子水超声清洗10min，清洗完后取出用吹风吹干，得到表面预处理后的试样，备用。
2)酸处理：酸处理过程中采用不同浓度混合酸溶液处理表面预处理后的试样(Fe-Cr-Ni合金试样)。分别配制2种不同浓度混合酸(混合酸中硝酸、盐酸、氢氟酸的体积比为12：2：1，所述硝酸浓度为65wt％，盐酸浓度为36.5wt％，氢氟酸浓度为40wt％)溶液，混合酸与水的体积百分比分别为15％、30％。取2个经过表面预处理后的试样，分别放在相同体积的两种不同浓度的混合酸溶液中处理10min，取出后再分别放入相同体积的30wt％HNO3溶液(23～27℃)中钝化5min，得到酸处理后的试样；
3)热处理：经过不同酸处理后的试样(2个)放入管式气氛炉中，管式气氛炉中通入N2气氛，以5℃/min的速率升温到200℃，保温2h后随炉冷却，得到热处理后的试样(或称酸处理-热处理后的试样)。
4)电化学处理：采用三电极体系，三电极体系为：待测样品为工作电极(WE)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)，Pt电极为辅助电极(CE)；使热处理后的试样在模拟的PEMFC环境(0.5M H2SO4+2ppm HF)中，以0.6V(vs.SCE)电位极化处理2h，得到改性后的Fe-Cr-Ni合金双极板(在Fe-Cr-Ni合金板表面生成约10个纳米厚的致密的耐腐蚀性导电薄膜，其表面耐腐蚀性和导电性得到很大提高)。
如图4-6是不同浓度酸处理后试样的耐腐蚀性和导电性测试曲线图，图中的a-b-c、2a-b-c分别对应酸与水的体积百分比为15％、30％的混合酸处理后试样的性能曲线。
图4是不同浓度酸处理后试样在模拟的PEMFC环境中的动电位极化曲线。
图5是不同浓度酸处理后试样在模拟的PEMFC环境中的恒电位极化曲线。
图6是不同浓度酸处理后试样表面接触电阻随压力变化关系图。
由图4-6，结合耐腐蚀性测试和接触电阻测试结果分析，a-b-c同时具有较好的耐腐蚀性和导电性。
实施例2：
一种质子交换膜燃料电池的Fe-Cr-Ni合金双极板表面改性的方法，包括如下步骤：
1)对Fe-Cr-Ni合金板先进行表面预处理：首先将Fe-Cr-Ni合金用线切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的试样，再将试样依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的SiC砂纸打磨抛光，然后将抛光后的试样放入丙酮溶液中超声清洗10min后取出继续用去离子水超声清洗10min，清洗完后取出吹风吹干，得到表面预处理后的试样，备用。
2)酸处理：取2个经过预处理后的Fe-Cr-Ni合金试样，放在体积浓度为(混合酸与水体积百分比)为15％、相同体积的混合酸(混合酸中硝酸、盐酸、氢氟酸的体积比为12：2：1，所述硝酸浓度为65wt％，盐酸浓度为36.5wt％，氢氟酸浓度为40wt％)溶液中处理10min后取出放在不同温度(25℃/65℃)的30％HNO3溶液中钝化5min；
3)热处理：酸处理后的试样放入管式气氛炉中，管式气氛炉中通入N2气氛，以5℃/min的速率升温到200℃，保温4h后随炉冷却，得到热处理后的试样(或称酸处理-热处理后的试样)。
4)电化学处理：采用三电极体系，三电极体系为：待测样品为工作电极(WE)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)，Pt电极为辅助电极(CE)；使热处理后的试样在模拟的PEMFC环境(0.5M H2SO4+2ppm HF)中，以0.6V(vs.SCE)电位极化处理2h，得到改性后的Fe-Cr-Ni合金双极板(在Fe-Cr-Ni合金表面生成约10个纳米厚的致密的耐腐蚀性导电薄膜，其表面耐腐蚀性和导电性得到很大提高)。
不同温度酸处理后试样的性能曲线图如图7-9，结果表明，25℃处理的试样具有较好的耐腐蚀性和导电性，其腐蚀电流密度为4.88×10-9A.cm-2，压力为240N.cm-2时，Fe-Cr-Ni合金与碳纸的接触电阻为12.19mΩ.cm2，表面膜层薄且致密。
综合上述耐腐蚀性测试和接触电阻测试结果分析可知，样品经15％混合酸，25℃下酸处理时具有更好的性能。因此选用混合酸与水的体积百分比为15％的混合酸室温下处理试样，对每步处理后的试样进行性能分析。
实施例3：
一种质子交换膜燃料电池的不锈钢双极板表面改性的方法，包括如下步骤：
1)对Fe-Cr-Ni合金板先进行表面预处理：首先将Fe-Cr-Ni合金用线切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的试样，再将试样依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的SiC砂纸打磨抛光，然后将抛光后的试样放入丙酮溶液中超声清洗10min后取出继续用去离子水超声清洗10min，清洗完后取出吹风吹干，得到表面预处理后的试样，备用。
2)酸处理：取经过预处理后的Fe-Cr-Ni合金试样，放在体积浓度为(混合酸与水的体积百分比)为15％的混合酸溶液(混合酸中硝酸、盐酸、氢氟酸的体积比为12：2：1，所述硝酸浓度为65wt％，盐酸浓度为36.5wt％，氢氟酸浓度为40wt％)中处理10min后取出放在30％HNO3溶液(室温25℃)中钝化5min；
3)热处理：酸处理后的试样放入管式气氛炉中，管式气氛炉中通入N2气氛，以5℃/min的速率升温到220℃，保温2h后随炉冷却，得到热处理后的试样。
4)电化学处理：采用三电极体系，三电极体系为：待测样品为工作电极(WE)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)，Pt电极为辅助电极(CE)；使热处理后的试样在模拟的PEMFC环境(0.5M H2SO4+2ppm HF)中，以0.6V(vs.SCE)电位极化处理2h，得到改性后的不锈钢双极板(在Fe-Cr-Ni合金表面生成约10个纳米厚的致密的耐腐蚀性导电薄膜，其表面耐腐蚀性和导电性得到很大提高)。
图1为对比例1、对比例2以及本实施例所处理样品的恒电位对比图；
图2是对比例1、对比例2以及本实施例所处理样品后动电位对比图；
图3是对比例1、对比例2以及本实施例所处理样品后接触电阻对比图。
结合三个图分析可知，对比例1处理后的样品其腐蚀电流密度为3.0×10-8A.cm-2，压力为240N.cm-2时，Fe-Cr-Ni合金板与碳纸的接触电阻为9.4mΩ.cm2，且样品表面形成的膜层较厚(约30nm)，不致密。对比例2处理后的样品其腐蚀电流密度为10-8数量级，压力为240N.cm-2时，Fe-Cr-Ni合金板与碳纸的接触电阻为7.16mΩ.cm2，此工艺处理后的样品接触电阻较好，但其耐腐蚀性不如本实施例处理的样品，而且此种工艺只经过酸处理一步，所得样品性能并不稳定，不适合用于双极板大板的表面处理。而本实施例处理后的样品腐蚀电流密度腐蚀电流密4.88×10-9A.cm-2，压力为240N.cm-2时，Fe-Cr-Ni合金与碳纸的接触电阻为12.19mΩ.cm2，样品表面形成的膜层较薄(约10nm)，较为致密。
对比例3：
采用与实施例3步骤1)和2)对不锈钢双极板表面进行改性处理。
对比例4：
采用与实施例3步骤1)、2)和3)对不锈钢双极板表面进行改性处理。
如图10-12是不同表面处理后试样的性能曲线图，图中a表示试样只经过酸处理，a-b表示试样经过酸处理-热处理，a-b-c表示试样经过酸处理-热处理-电化学处理。
图10为对比例3、对比例4以及实施例3处理后三个试样在模拟的PEMFC环境中的动电位极化曲线图。
图11为对比例3、对比例4以及实施例3处理后三个试样在模拟的PEMFC环境中的恒电位极化曲线图。
图12为对比例3、对比例4以及实施例3处理后三个试样表面接触电阻随压力变化关系图。
如图13-16为空白样、对比例3、对比例4以及实施例3处理后试样表面元素含量随深度变化的AES图，反映试样经过表面处理后其表面元素含量随深度变化关系。
图17为对比例3、对比例4以及实施例3处理后试样表面放大2K倍和10K倍的SEM图。
可知，实施例3试样经过酸处理-热处理-电化学处理后其腐蚀电流密度为4.88×10-9A.cm-2，压力为240N.cm-2时，Fe-Cr-Ni合金与碳纸的接触电阻为12.19mΩ.cm2，其性能满足PEMFC工作环境要求；相比于对比例3的酸处理步骤，实施例3经酸处理-热处理-电化学处理后样品耐腐蚀性有了很大的提高，试样更加的性能稳定，且接触电阻也符合电池要求，更有利于PEMFC单电池性能的提高。并且实施例3试样经过处理后表面形成膜层厚度约为10nm；由表面SEM图可见，经过表面处理后的试样表面膜层均匀致密；分析可知，实施例3经过复合处理后试样表面主要形成一层Cr的氧化物，试样表面氧化膜很薄并且致密，使得试样的耐腐蚀性和导电性得到很大提高。
实施例4：
一种质子交换膜燃料电池的不锈钢双极板表面改性的方法，包括如下步骤：
1)对Fe-Cr-Ni合金板先进行表面预处理：首先将Fe-Cr-Ni合金用线切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的试样，再将试样依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的SiC砂纸打磨抛光，然后将抛光后的试样放入丙酮溶液中超声清洗10min后取出继续用去离子水超声清洗10min，清洗完后取出吹风吹干，得到表面预处理后的试样，备用。
2)酸处理：取经过预处理后的Fe-Cr-Ni合金试样，放在体积浓度为(混合酸与水的体积百分比)为16％的混合酸溶液(混合酸中硝酸、盐酸、氢氟酸的体积比为12：2：1，所述硝酸浓度为65wt％，盐酸浓度为36.5wt％，氢氟酸浓度为40wt％)中处理10min后取出放在30％HNO3溶液(室温25℃)中钝化5min；
3)热处理：酸处理后的试样放入管式气氛炉中，管式气氛炉中通入N2气氛，以5℃/min的速率升温到220℃，保温2h后随炉冷却，得到热处理后的试样。
4)电化学处理：采用三电极体系，三电极体系为：待测样品为工作电极(WE)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)，Pt电极为辅助电极(CE)；使热处理后的试样在模拟的PEMFC环境(0.5M H2SO4+2ppm HF)中，以0.6V(vs.SCE)电位极化处理3h，得到改性后的不锈钢双极板(在Fe-Cr-Ni合金表面生成约10个纳米厚的致密的耐腐蚀性导电薄膜，其表面耐腐蚀性和导电性得到很大提高)。
结果分析表明，试样具有较好的耐腐蚀性和导电性，其腐蚀电流密度为5.08×10- 9A.cm-2，压力为240N.cm-2时，Fe-Cr-Ni合金与碳纸的接触电阻为12.84mΩ.cm2，表面膜层薄且致密。
实施例5：
一种质子交换膜燃料电池的不锈钢双极板表面改性的方法，包括如下步骤：
1)对Fe-Cr-Ni合金板先进行表面预处理：首先将市面上购买的Fe-Cr-Ni合金用线切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的试样，再将试样依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的SiC砂纸打磨抛光，然后将抛光后的试样放入丙酮溶液中超声清洗10min后取出继续用去离子水超声清洗10min，清洗完后取出吹风吹干，得到表面预处理后的试样，备用。
2)酸处理：取经过表面预处理后的试样，放在体积浓度为(混合酸与水的体积百分比为)17％的混合酸溶液(混合酸中硝酸、盐酸、氢氟酸的体积比为12：2：1，所述硝酸浓度为65wt％，盐酸浓度为36.5wt％，氢氟酸浓度为40wt％)中处理10min后取出放在30％HNO3溶液(室温25℃)中钝化5min；
3)热处理：酸处理后的试样放入管式气氛炉中，管式气氛炉中通入N2气氛，以5℃/min的速率升温到250℃，保温4h后随炉冷却，得到热处理后的试样；
4)电化学处理：采用三电极体系，三电极体系为：待测样品为工作电极(WE)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极(RE)，Pt电极为辅助电极(CE)；使热处理后的试样在模拟的PEMFC环境(0.5M H2SO4+2ppm HF)中，以0.6V(vs.SCE)电位极化处理3h，得到改性后的不锈钢双极板(在Fe-Cr-Ni合金板表面生成约10个纳米厚的致密的耐腐蚀性导电薄膜，其表面耐腐蚀性和导电性得到很大提高)。
结果分析表明，试样具有较好的耐腐蚀性和导电性，其腐蚀电流密度为6.9×10- 9A.cm-2，压力为240N.cm-2时，Fe-Cr-Ni合金与碳纸的接触电阻为13.12mΩ.cm2，表面膜层薄且致密。
本发明工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (6)

1.一种质子交换膜燃料电池用Fe-Cr-Ni合金双极板表面改性处理的方法，其特征在于，步骤如下：先对Fe-Cr-Ni合金双极板进行表面预处理，再依次采用酸处理、热处理、电化学处理，在Fe-Cr-Ni合金双极板表面得到厚度为8-10纳米的致密的耐腐蚀性导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)表面预处理：首先将Fe-Cr-Ni合金用线切割的方法切割成25mm×25mm×1.5mm大小的试样，再将试样依次采用80目、240目、400目、600目、800目、1000目、1200目、1500目的SiC砂纸打磨抛光，然后将抛光后的试样放入丙酮溶液中超声清洗，随后取出继续用去离子水超声清洗，清洗完后取出吹干，得到表面预处理后的试样；
2)酸处理：23～27℃下，将步骤1)所得表面预处理后的试样置于混合酸溶液中浸置10min，取出后放在HNO3溶液中钝化5min，得到酸处理后的试样，其中混合酸溶液由水中依次加入硝酸、盐酸、氢氟酸得到；
3)热处理：将步骤2)所得酸处理后的试样放入管式气氛炉中，管式气氛炉中通入N2气氛，以5℃/min的速率升温到200～250℃，保温2～4h后随炉冷却，得到热处理后的试样；
4)电化学处理：采用三电极体系，将步骤3)所得热处理后的试样在模拟的PEMFC环境中，以0.6V电位极化处理2～6h，得到表面覆有一层耐腐蚀性导电薄膜的Fe-Cr-Ni合金双极板。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2)所述HNO3溶液浓度为30wt％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤2)所述混合酸溶液中混合酸与水的体积比为13～17：100，混合酸中硝酸、盐酸、氢氟酸的体积比为12：2：1，所述硝酸浓度为65wt％，盐酸浓度为36.5wt％，氢氟酸浓度为40wt％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤4)所述三电极体系为：待测样品为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤4)所述模拟的PEMFC环境为：0.5MH2SO4+2ppm HF。
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