CN101140997A - 一种质子交换膜燃料电池失效膜电极恢复再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及质子交换膜燃料电池失效膜电极恢复再生的方法，是一种燃料电池失效膜电极再生的方法。该方法是在失效膜电极的两侧加一个外加电场，使膜电极中的有机污染物被氧化，金属离子在外电场作用下迁移出催化层，从而使失效膜电极得到恢复与再生。这种方法的特点是在不破坏膜电极的结构，不用拆装电池的情况下，对失效的膜电极进行性能恢复和再生。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池失效膜电极的恢复再生，详细的讲是质子交换膜燃料电池中由于催化剂中毒和金属离子效应引起的失效膜电极恢复再生的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转变为电能的发电装置。它是以具有良好的质子传导性的固体高分子膜为电解质，膜的一侧是由催化层和气体扩散层组成的阳极，另一侧是由催化层和气体扩散层组成的阴极，即催化层介于气体扩散层和质子交换膜之间，电极催化层提供电化学反应。阳极、固体高分子电解膜及阴极三者压合在一起构成质子交换膜燃料电池(PEMFC)核心部件——膜电极三合一(MEA)，膜电极三合一两侧设置带有气体流动通道的石墨板或表面改性金属板(双极板)后构成质子交换膜燃料电池单电池，数个至数百个单电池以压滤机方式叠合而构成电堆。对阳极供给氢气、甲醇、或重整气等燃料，对阴极供给氧气或空气等氧化剂时，在膜电极三合上发生电化学反应，将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。
PEMFC以能量密度高、环境友好及能量转化效率高等优势成为未来移动电源和固定电站的首选电源。随着各国政府和公司的大力投入，PEMFC技术突飞猛进，然而要满足商业化的要求，PEMFC还必须具备良好的稳定性、可靠性和寿命。随着PEMFC的运行，其性能会出现衰减。PEMFC性能衰减原因除电池中不合理的结构(影响电池的均匀性)和一些不合理的操作条件(影响电池的水、热管理)外，直接原因是电池的关键材料，包括电解质膜、电极及催化剂等在电池运行过程中发生污染、老化或降解等过程，产生了膜的质子传导能力降低、电极结构改变以及电催化剂凝聚、老化等现象，从而引起电池性能的衰减。
空气中的金属离子、电池系统以及电池本身的金属材料腐蚀所产生的金属离子会随着电池反应的水传递过程逐渐扩散到质子交换膜中，由于除Li+外大部分金属离子对质子交换膜中的磺酸根基团比质子具有更强的亲和力，金属离子会取代磺酸根基团上的质子形成磺酸盐结构，致使质子交换膜电导下降，电池性能衰减，这种现象称为膜的金属离子效应。
在电池运行过程中，双极板或密封部件在电池的微酸性环境、较高的运行温度以及压紧的状态下，会发生分解，其有机分解产物很容易扩散到电极上，一方面污染电催化剂，另一方面也会改变电极的憎水状态，从而影响到电极的传质特性和电池的性能。另外空气中含有的微量的SOx、NOx和有机物气体会使电池的催化剂中毒，导致电池性能的下降。
膜的金属离子效应和催化剂中毒会导致电池性能的快速衰减。目前，文献中还没有关于质子交换膜燃料电池失效膜电极恢复再生的方法的报道。
发明内容
为了使质子交换膜燃料电池失效膜电极恢复再生，尤其是使由于金属离子效应和催化剂中毒导致的失效膜电极得到恢复和再生，本发明的目的是提供一种方法，在不破坏膜电极的结构，不用拆装电池的情况下，经过简单、快速的处理，使得失效的膜电极性能恢复和再生。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种质子交换膜燃料电池失效膜电极恢复再生的方法，在失效膜电极的氢氧电极两侧加一个外加电场，电解使膜电极中的有机污染物被氧化，金属离子在电场力作用下迁移出膜电极，从而使失效膜电极得到恢复与再生。
外加电场可为直流电场，可以是氢电极为正电极，氧电极为负电极；也可以是氧电极为正电极，氢电极为负电极；其外加直流电压大小为0.1～1.8V，电场持续时间为5秒钟或5秒钟以上；其外加直流电场持续时间较优为0.5～30分钟，电压较优为0.8～1.5V。
其外加直流电场可以采用循环扫描的方法实施，即以氢电极或氧电极为工作电极，另一电极作为对电极及参考电极，在0.1～1.8V的扫描电压范围内，以0.1～500mV/s的扫描速率循环扫描处理电极，扫描电场持续时间为5秒钟或5秒钟以上；其外加直流电场扫描电压较优为0.8～1.5V，时间较优为5～30分钟，速率较优为10～500mV/s。
本发明外加直流电场可只电解一次，也可以重复电解2次或2次以上。
本发明的效果：
1.在外加电场作用下，使吸附在电催化剂上的有机污染物被氧化，从而使中毒的催化剂活性恢复，使失效膜电极得到再生。
2.在外加电场作用下，使膜电极中的金属离子在外电场作用下迁移出去，从而使失效膜电极得到恢复与再生。
3.本发明可在不破坏膜电极的结构，不用拆装电池的情况下，对失效的膜电极进行性能恢复和再生。
4.本发明可在很短时间内使得失效的膜电极性能得到恢复和再生。
附图说明
图1为本发明的质子交换膜由于金属离子污染造成的燃料电池失效膜电极(Nafion NRE-212)在外加直流电场处理前和处理后的H2/Air V-I曲线图。
图2为本发明的阴极催化层由于金属离子污染造成的燃料电池失效膜电极(Nafion NRE-212)在外加直流电场处理前和处理后的H2/Air V-I曲线图。
图3为本发明的由于有机物污染造成的燃料电池失效膜电极(NafionNRE-212)在外加直流电场处理前和处理后的H2/Air V-I曲线图。
图4为本发明的阳极催化层由于金属离子污染造成的燃料电池失效膜电极(Nafion NRE-212)在采用外加电场循环扫描处理前和处理后的H2/Air V-I曲线图。
图5为本发明的质子交换膜由于金属离子污染造成的燃料电池失效膜电极(Nafion NRE-212)在采用外加电场循环扫描处理前和处理后的H2/Air V-I曲线图。
图6为本发明的由于有机物污染造成的燃料电池失效膜电极(NafionNRE-212)在采用外加电场循环扫描处理前和处理后的H2/Air V-I曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
将Nafion NRE-212膜在金属离子溶液中(含Ca2+：15ug/ml；Mg2+：2.5ug/ml；Na+：20ug/ml)，65℃下浸泡2小时，取出后用去离子水冲洗膜表面，然后取其中一部分用酸碱滴定法分析膜的交换当量，发现其中H+浓度降低50％。取另一部分与两个制备好的电极在140℃下热压得到膜电极三合一。电极中铂(Pt)的使用量为0.4mg/cm2。将此膜电极三合一两侧分别加上阳极和阴极流场板，集流板和端板构成单电池，电极有效面积约5cm2。向阴阳极分别供入常压经过65℃增湿的氢气和空气，电池工作温度为60℃，测定电池的V-i曲线，见图1所示。然后以氢电极为正极，氧电极为负极，加1.4伏的直流电，电解4分钟，再在前述条件下测定电池的V-i曲线，见图1所示。
实施例2：
首先将电极催化层制备于PTFE膜上，在金属离子溶液中(含Ca2+：15ug/ml；Mg2+：2.5ug/ml；Na+：20ug/ml)，65℃下浸泡12小时，取出后用去离子水冲洗膜表面，然后取其中一部分用酸碱滴定法分析膜的交换当量，发现其中H+浓度降低40％。取另一部分通过转移法将催化层转移到Nafion212膜上作为阴极催化层，然后与一个电极扩散层和一个制备好的电极在140℃下热压得到膜电极三合一。电极中铂(Pt)的使用量为0.4mg/cm2。将此膜电极三合一两侧分别加上阳极和阴极流场板，集流板和端板构成单电池，电极有效面积约5cm2。向阴阳极分别供入常压经过65℃增湿的氢气和空气，电池工作温度为60℃，测定电池的V-i曲线，见图2所示。然后以氢电极为正极，氧电极为负极，加0.1伏的直流电，电解30分钟，再加1.8伏的直流电，电解5秒钟。在前述条件下测定电池的V-i曲线，见图2所示。
实施例3：
将有机物污染的膜电极两侧分别加上阳极和阴极流场板，集流板和端板构成单电池，电极有效面积约5cm2。电极中铂(Pt)的使用量为0.4mg/cm2。向阴阳极分别供入常压经过65℃增湿的氢气和空气，电池工作温度为60℃，测定电池的V-i曲线，见图3所示。然后以氢电极为正极，氧电极为负极，加0.8付的直流电，电解20分钟，再以氧电极为正极，氢电极为负极，加1.5付的直流电，电解0.5分钟。在前述条件下测定电池的V-i曲线，见图3所示。
实施例4：
按实施例2的方法处理阳极催化层，浸泡时间为2小时，催化层中H+降低20％，按实施例1的方法制备膜电极，然后在相同条件下评价膜电极性能，测定电池的V-i曲线，见图4所示。然后以氢电极为工作电极，氧电极为对电极和参考电极，在1.1～1.3伏的电压范围内以0.1毫伏每秒的速率扫描循环扫描60分钟；再以氧电极为工作电极，氢电极为对电极和参考电极，在0.3～1.4伏的电压范围内以100毫伏每秒的速率扫描循环扫描5分钟。最后在前述条件下测定电池的V-i曲线，见图4所示。
实施例5：
按实施例1的方法处理Nafion NRE-212膜，浸泡时间为6小时，膜中H+降低65％，按实施例1的方法制备膜电极，然后在相同条件下评价膜电极性能，测定电池的V-i曲线，见图5所示。然后以氧电极为工作电极，氢电极为对电极和参考电极，在0.1～1.5伏的电压范围内以50毫伏每秒的速率扫描循环扫描15分钟，最后在前述条件下测定电池的V-i曲线，见图5所示。
实施例6：
将另一有机物污染的膜电极按实施例1的方法测定电池的V-i曲线，如图6所示。然后以氧电极为工作电极，氢电极为对电极和参考电极，在0.1～1.8伏的电压范围内以500毫伏每秒的速率扫描循环扫描5秒钟；再以氢电极为工作电极，氧电极为对电极和参考电极，在0.8～1.5伏的电压范围内以10毫伏每秒的速率扫描循环扫描30分钟。最后在前述条件下测定电池的V-i曲线，见图6所示。
上述实施例仅为6案例，本发明不限于此例。
Claims (6)
1.一种质子交换膜燃料电池失效膜电极恢复再生的方法，其特征在于：在失效膜电极的氢氧电极两侧加一个外加电场，电解使膜电极中的有机污染物被氧化，金属离子在电场力作用下迁移出膜电极，从而使失效膜电极得到恢复与再生。
2.根据权利要求1所述再生的方法，其特征在于：外加电场为直流电场，可以是氢电极为正电极，氧电极为负电极；也可以是氧电极为正电极，氢电极为负电极；其外加直流电压大小为0.1～1.8V，电场持续时间为5秒钟或5秒钟以上。
3.根据权利要求2所述再生的方法，其特征在于：其外加直流电场持续时间为0.5～30分钟，电压为0.8～1.5V。
4.根据权利要求2所述再生的方法，其特征在于：其外加直流电场可以采用循环扫描的方法实施，即以氢电极或氧电极为工作电极，另一电极作为对电极及参考电极，在0.1～1.8V的扫描电压范围内，以0.1～500mV/s的扫描速率循环扫描处理电极，扫描电场持续时间为5秒钟或5秒钟以上。
5.根据权利要求5所述再生的方法，其特征在于：其外加直流电场扫描电压为0.8～1.5V，时间为5～30分钟，速率为10～500mV/s。
6.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：其外加直流电场只电解一次，也可以重复电解2次或2次以上。
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