CN109888346A - 利用静电纺丝技术负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用静电纺丝技术负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜的制备方法，首先制备了氮掺杂石墨烯催化剂，然后用磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚谷氨酸静电纺丝制得质子交换膜，将质子交换膜浸于氮掺杂石墨烯催化剂浆料中处理后制备了负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜。该质子交换膜具有良好的化学稳定性及机械性能，有较高的催化活性，质子传导性能优异。

Description

利用静电纺丝技术负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子 交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种利用静电纺丝技术负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜的制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种新型能源体系，以高效洁净低噪可靠性高和对环境友好等优点而备受青睐，尤其是直接甲醇燃料电池。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池和直接醇类燃料电池的核心部件之一，其作用是：(1)分隔阳极和阴极，阻止燃料和空气(氧气)直接混合发生化学反应；(2)传导质子，质子电导率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高；(3)电绝缘体，阻止电子在膜内传导，电子由阳极通过外线路向阴极流动，产生外部电流供人们使用。通常，燃料电池用PEM材料必须满足以下要求：(1)低成本；(2)高质子传导率；(3)良好的力学强度(抗溶胀)和尺寸稳定性；(4)优异的化学稳定性和电化学稳定性；(5)很低的气体或甲醇渗透率；(6)与催化剂层匹配；(7)长期使用稳定。
铂由于对催化氧还原具有很高的催化活性而被广泛用作阴极电催化剂。但是，铂系金属催化剂价格昂贵。氮掺杂碳材料以其独特的性质可以有效提高催化剂的氧化还原反应效率，它们可作为催化剂的载体，或单独作为非金属氧还原催化剂在燃料电池电催化方面得到广泛运用。
磺化聚醚醚酮作为一种玻璃态的高分子，具有良好的热稳定性和机械强度，气体的渗透系数较低。在气体分离过程中，通常有水蒸气存在，而大部分膜材料耐水稳定性受到限制，而磺化聚醚醚酮具有优良的耐水性，可以作为杂化膜中的高分子基质材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用静电纺丝技术负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用静电纺丝技术负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取氧化石墨烯加入无水乙醇中配成浓度为5-10wt％的分散液，然后加入吡咯单体，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入5倍重量的无水乙醇，然后加入硫酸亚铁，研磨至无水乙醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中800℃热处理2h，冷却至室温后研磨得到氮掺杂石墨烯催化剂；
2)将氮掺杂石墨烯催化剂加入二甲基甲酰胺中，超声分散1-2h得浓度为10-15wt％的催化剂浆料；
3)将磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为8-12wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
4)向磺化聚醚醚酮溶液中依次加入聚酰亚胺和聚谷氨酸，超声处理2-3h，得分散均匀的纺丝液，将纺丝液静电纺丝得纤维膜，将纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥得质子交换膜；
5)将质子交换膜浸入催化剂浆料中10-20h，取出后80-100℃真空干燥6-8h，置于0.5mol/L硫酸溶液中1h，取出后用去离子水反复浸泡、洗涤，60-80℃真空干燥12h，得负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜。
具体地，所述步骤1)中氧化石墨烯、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸、硫酸亚铁的质量比为10-15：3-5：1-2：2-5：8-12。
具体地，所述步骤4)中磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚谷氨酸的质量比为10-20:5-8:2-5。
具体地，所述步骤4)中静电纺丝的条件为：纺丝电压设定为15-20kV，接收距离为12-15cm，温度25℃，湿度30-45％。
本发明具有以下有益效果：本发明首先制备了氮掺杂石墨烯催化剂，然后用磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚谷氨酸静电纺丝制得质子交换膜，将质子交换膜浸于氮掺杂石墨烯催化剂浆料中处理后制备了负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜。该质子交换膜具有良好的化学稳定性及机械性能，有较高的催化活性，质子传导性能优异。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
1)取氧化石墨烯加入无水乙醇中配成浓度为8wt％的分散液，然后加入吡咯单体，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入5倍重量的无水乙醇，然后加入硫酸亚铁，研磨至无水乙醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中800℃热处理2h，冷却至室温后研磨得到氮掺杂石墨烯催化剂，氧化石墨烯、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸、硫酸亚铁的质量比为15：4：2：3：10。
2)将氮掺杂石墨烯催化剂加入二甲基甲酰胺中，超声分散1h得浓度为13wt％的催化剂浆料。
3)将磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为10wt％的磺化聚醚醚酮溶液。
4)向磺化聚醚醚酮溶液中依次加入聚酰亚胺和聚谷氨酸，磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚谷氨酸的质量比为15:7:3，超声处理3h，得分散均匀的纺丝液，将纺丝液静电纺丝得纤维膜，静电纺丝的条件为：纺丝电压设定为15-20kV，接收距离为12-15cm，温度25℃，湿度30-45％，将纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥得质子交换膜。
5)将质子交换膜浸入催化剂浆料中15h，取出后85℃真空干燥7h，置于0.5mol/L硫酸溶液中1h，取出后用去离子水反复浸泡、洗涤，80℃真空干燥12h，得负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜。
实施例2
1)取氧化石墨烯加入无水乙醇中配成浓度为5wt％的分散液，然后加入吡咯单体，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入5倍重量的无水乙醇，然后加入硫酸亚铁，研磨至无水乙醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中800℃热处理2h，冷却至室温后研磨得到氮掺杂石墨烯催化剂，氧化石墨烯、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸、硫酸亚铁的质量比为10：3：1：2：12。
2)将氮掺杂石墨烯催化剂加入二甲基甲酰胺中，超声分散12h得浓度为14wt％的催化剂浆料。
3)将磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为8wt％的磺化聚醚醚酮溶液。
4)向磺化聚醚醚酮溶液中依次加入聚酰亚胺和聚谷氨酸，磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚谷氨酸的质量比为20:5:4，超声处理2h，得分散均匀的纺丝液，将纺丝液静电纺丝得纤维膜，静电纺丝的条件为：纺丝电压设定为15-20kV，接收距离为12-15cm，温度25℃，湿度30-45％，将纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥得质子交换膜。
5)将质子交换膜浸入催化剂浆料中10h，取出后90℃真空干燥8h，置于0.5mol/L硫酸溶液中1h，取出后用去离子水反复浸泡、洗涤，60℃真空干燥12h，得负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜。
实施例3
1)取氧化石墨烯加入无水乙醇中配成浓度为7wt％的分散液，然后加入吡咯单体，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入5倍重量的无水乙醇，然后加入硫酸亚铁，研磨至无水乙醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中800℃热处理2h，冷却至室温后研磨得到氮掺杂石墨烯催化剂，氧化石墨烯、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸、硫酸亚铁的质量比为12：5：1.5：4：8。
2)将氮掺杂石墨烯催化剂加入二甲基甲酰胺中，超声分散1.5h得浓度为10wt％的催化剂浆料。
3)将磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为9wt％的磺化聚醚醚酮溶液。
4)向磺化聚醚醚酮溶液中依次加入聚酰亚胺和聚谷氨酸，磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚谷氨酸的质量比为10:6:5，超声处理2.5h，得分散均匀的纺丝液，将纺丝液静电纺丝得纤维膜，静电纺丝的条件为：纺丝电压设定为15-20kV，接收距离为12-15cm，温度25℃，湿度30-45％，将纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥得质子交换膜。
5)将质子交换膜浸入催化剂浆料中20h，取出后100℃真空干燥6h，置于0.5mol/L硫酸溶液中1h，取出后用去离子水反复浸泡、洗涤，70℃真空干燥12h，得负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜。
实施例4
1)取氧化石墨烯加入无水乙醇中配成浓度为10wt％的分散液，然后加入吡咯单体，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入5倍重量的无水乙醇，然后加入硫酸亚铁，研磨至无水乙醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中800℃热处理2h，冷却至室温后研磨得到氮掺杂石墨烯催化剂，氧化石墨烯、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸、硫酸亚铁的质量比为13：5：2：5：9。
2)将氮掺杂石墨烯催化剂加入二甲基甲酰胺中，超声分散2h得浓度为15wt％的催化剂浆料。
3)将磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为12wt％的磺化聚醚醚酮溶液。
4)向磺化聚醚醚酮溶液中依次加入聚酰亚胺和聚谷氨酸，磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚谷氨酸的质量比为13:8:2，超声处理3h，得分散均匀的纺丝液，将纺丝液静电纺丝得纤维膜，静电纺丝的条件为：纺丝电压设定为15-20kV，接收距离为12-15cm，温度25℃，湿度30-45％，将纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥得质子交换膜。
5)将质子交换膜浸入催化剂浆料中18h，取出后80℃真空干燥7h，置于0.5mol/L硫酸溶液中1h，取出后用去离子水反复浸泡、洗涤，75℃真空干燥12h，得负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜。

Claims (4)

1.利用静电纺丝技术负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取氧化石墨烯加入无水乙醇中配成浓度为5-10wt％的分散液，然后加入吡咯单体，分散均匀后加入双氧水和对甲苯磺酸，球磨机球磨至溶剂挥发完全，真空干燥后加入5倍重量的无水乙醇，然后加入硫酸亚铁，研磨至无水乙醇完全挥发，真空干燥得到复合物前驱体；将复合物前驱体在氮气保护下于管式炉中800℃热处理2h，冷却至室温后研磨得到氮掺杂石墨烯催化剂；
2)将氮掺杂石墨烯催化剂加入二甲基甲酰胺中，超声分散1-2h得浓度为10-15wt％的催化剂浆料；
3)将磺化聚醚醚酮加入二甲基甲酰胺中，搅拌溶解配制成浓度为8-12wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
4)向磺化聚醚醚酮溶液中依次加入聚酰亚胺和聚谷氨酸，超声处理2-3h，得分散均匀的纺丝液，将纺丝液静电纺丝得纤维膜，将纤维膜浸泡于去离子水中12h，取出真空干燥得质子交换膜；
5)将质子交换膜浸入催化剂浆料中10-20h，取出后80-100℃真空干燥6-8h，置于0.5mol/L硫酸溶液中1h，取出后用去离子水反复浸泡、洗涤，60-80℃真空干燥12h，得负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜。
2.如权利要求1所述的利用静电纺丝技术负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化石墨烯、吡咯单体、双氧水、对甲苯磺酸、硫酸亚铁的质量比为10-15：3-5：1-2：2-5：8-12。
3.如权利要求1所述的利用静电纺丝技术负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中磺化聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚谷氨酸的质量比为10-20:5-8:2-5。
4.如权利要求1所述的利用静电纺丝技术负载催化剂于膜纤维表面的燃料电池质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中静电纺丝的条件为：纺丝电压设定为15-20kV，接收距离为12-15cm，温度25℃，湿度30-45％。
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