CN115920658A - 低表面能抗污染中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
低表面能抗污染中空纤维膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体公开了一种低表面能抗污染中空纤维膜及其制备方法，取三氯硅烷和1,4‑二丙烯酰哌嗪溶解在甲苯中；加入催化剂，经过硅氢键加成反应后，制得1‑丙烯酰‑4‑(3‑三氯硅基)丙烯酰哌嗪；分散于水中，水解后，制得1‑丙烯酰‑4‑(3‑三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；分散于水中，并在氮气保护下加入催化剂和引发剂，反应后制得聚丙烯酰‑4‑(3‑三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；取聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰‑4‑(3‑三羟基硅基)丙烯酰哌嗪，一起置于N,N二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散、搅拌和脱泡后，制得均相铸膜液；本发明具有表面亲水性能较好、纯水通量较高和抗污染性能较好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，特别涉及一种低表面能抗污染中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
超微滤膜分离技术广泛应用在饮用水的净化、生活污水、工业废水的深度处理及某些行业中的物料分离过程中。PVDF(聚偏氟乙烯)是最常用的膜材料之一，但其存在亲水性差的弊端，导致通水量低、膜抗污染性差，中空纤维膜的特殊性能决定了其污染速度较快。所以，新型抗污染膜的制备及改性已成为解决膜污染和提高膜通量问题的重要手段。
为了研发更好的抗污膜材料，近年来技术人员已做了大量的膜改性工作。例如二氧化硅和二氧化钛等无机纳米材料的共混改性；通过接枝法达到羟基和氨基等亲水基团的引入，改善抗污染性能等。但是这些技术方法都还存在一些的问题，如纳米材料合成条件复杂，表面接枝亲水基团容易脱落。公开号为“CN103755891A”的专利文献公开了填充含硅氧烷双亲性表面改性剂的抗污染膜及其制备方法，其将聚乙二醇-聚甲氧丙烯-聚乙二醇嵌段共聚物与乙烯基硅油以一定比例在引发剂下生成硅氧烷链段改性剂，从而制备抗污染膜平板膜，实现了对基膜的亲水化改性，这种改性剂会在一定程度上堵塞膜孔，难以实现规模化应用。公开号为“CN105709618A”的专利文献公开了由双亲性三嵌段共聚物改性的聚偏氟乙烯纤维膜的制备方法，将一种三嵌段两亲性共聚物共混在铸膜液中，从而提高膜的抗污染性能，并且改性剂聚甲基苯烯酸羟乙酯不会在膜表面析出；但是该专利采用的双亲性添加剂为直接加入方式，且双亲性聚合物的合成方法并不明确。
发明内容
本发明为了解决现有抗污膜材料所存在的上述技术问题，提供了一种低表面能抗污染中空纤维膜及其制备方法，它具有表面亲水性能较好、纯水通量较高和抗污染性能较好的特点。
本发明的第一种技术方案：低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤，
(S01)取适量份的三氯硅烷和1,4-二丙烯酰哌嗪溶解在甲苯中；
(S02)在步骤(S01)的溶液中加入催化剂，经过硅氢键加成反应后，制得1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪；
(S03)将步骤(S02)的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪洗涤干燥；
(S04)将步骤(S03)干燥后的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪分散于水中，水解后，制得1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；
(S05)将步骤(S04)中的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪洗涤后干燥备用；
(S06)将步骤(S05)干燥后的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪分散于水中，并在氮气保护下加入催化剂和引发剂，反应后制得聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；
(S07)将步骤(S06)中的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪洗涤后干燥备用；
(S08)取适量聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和步骤(S07)中的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪，一起置于N,N二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散、搅拌和脱泡后，制得均相铸膜液；
(S09)将步骤(S08)中的均相铸膜液经过铸膜机铸膜成型后，即得低表面能抗污染中空纤维膜。本发明通过疏水端的聚合碳链与聚偏氟乙烯(PVDF)形成很好结合，使二者固定不易脱落，其亲水端通过氢键和离子化效应在膜的表面组建一个水合层，增强屏蔽污染物能力，在空间上建立一个低表面能界面，减小污染物的粘附力，加速污染物从膜表面去除，防止了膜表面形成不可逆污染，提升了膜的使用效率；本发明通过亲水基团的引入，聚合物的一部分聚丙烯酰哌嗪片段增强了膜丝表面的亲水性能，提升了膜材料的纯水通量；本发明经过双亲性聚合物改性后，保留了膜丝低表面性能，具有较好的抗污染性能，实现对牛血清蛋白(BSA)的截留性能有效提升。
作为优选，所述步骤(S01)中三氯硅烷和1,4-二丙烯酰哌嗪的质量比为1～1.5:1。更优选，所述步骤(S01)中三氯硅烷和1,4-二丙烯酰哌嗪的质量比为1.2～1.4:1。更优选，所述步骤(S01)中三氯硅烷和1,4-二丙烯酰哌嗪的质量比为1.3:1。其中对三氯硅烷和1,4-二丙烯酰哌嗪质量比的限定，使得能更充分、快速和完全的反应。
作为优选，所述步骤(S01)中甲苯的浓度为10％～30％。更优选，所述步骤(S01)中甲苯的浓度为15％～25％。更优选，所述步骤(S01)中甲苯的浓度为20％。限定浓度的甲苯能更好的将三氯硅烷和1,4-二丙烯酰哌嗪快速溶解，为反应提供一个稳定且良好的环境。
作为优选，所述步骤(S02)中的反应温度为90℃～120℃。更优选，所述步骤(S02)中的反应温度为95℃～115℃。更优选，所述步骤(S02)中的反应温度为100℃～110℃。更优选，所述步骤(S02)中的反应温度为105℃。此处对反应温度的限定是为了让催化剂具有更好的活性，使得反应更快速和完全。
作为优选，所述步骤(S02)中的反应时间为4h～6h。更优选，所述步骤(S02)中的反应时间为4.5h～5.5h。更优选，所述步骤(S02)中的反应时间为4.8h～5.2h。更优选，所述步骤(S02)中的反应时间为5h。此处对反应时间的限定，是在保证反应充分完全的同时，兼顾时效性。
作为优选，所述步骤(S02)中的催化剂为镍。选择镍作为催化剂，能更快速促进三氯硅烷和1,4-二丙烯酰哌嗪硅氢键加成反应完全，使得反应后的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪具有更高的得率。
作为优选，所述步骤(S02)中催化剂的加入量为20mg/g反应物～50mg/g反应物。更优选，所述步骤(S02)中催化剂的加入量为25mg/g反应物～45mg/g反应物。更优选，所述步骤(S02)中催化剂的加入量为30mg/g反应物～40mg/g反应物。更优选，所述步骤(S02)中催化剂的加入量为35mg/g反应物。催化剂的加入量的加入量根据具体反应物的量来确定，催化剂加入量的限定，能保证反应充分完全的同时，也不至于过量造成浪费。
作为优选，所述步骤(S03)中的干燥为真空干燥。真空干燥在保证干燥充分的同时，避免了其他杂质的引入，保证了干燥后1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪的纯度。
所述步骤(S03)中的干燥温度为55℃～65℃。更优选，所述步骤(S03)中的干燥温度为58℃～62℃。更优选，所述步骤(S03)中的干燥温度为60℃。此处对干燥温度的限定，是在保证对1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪干燥充分的同时，防止温度过高对1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪的质量造成影响。
作为优选，所述步骤(S04)中的水解温度为45℃～55℃。更优选，所述步骤(S04)中的水解温度为48℃～52℃。更优选，所述步骤(S04)中的水解温度为50℃。此处对水解温度的限定，是为了让1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪更快速完全的水解。
作为优选，所述步骤(S04)中的水解时间为3h～5h。更优选，所述步骤(S04)中的水解时间为3.5h～4.5h。更优选，所述步骤(S04)中的水解时间为4h。此处对水解时间的限定，是在保证1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪充分水解的同时，兼顾时效性。
作为优选，所述步骤(S05)中的干燥为真空干燥。真空干燥在保证干燥充分的同时，避免了其他杂质的引入，保证了干燥后1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪单体的纯度。
作为优选，所述步骤(S05)中的干燥温度为55℃～65℃。更优选，所述步骤(S05)中的干燥温度为58℃～62℃。更优选，所述步骤(S05)中的干燥温度为60℃。此处对干燥温度的限定，是在保证对1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪单体干燥充分的同时，防止温度过高对1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪单体的质量造成影响。
作为优选，所述步骤(S06)中的催化剂为硫酸亚铁。选择硫酸亚铁作为催化剂，能更快速促进1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪单体发生聚合反应，使得反应后的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪具有更高的得率。
作为优选，所述步骤(S06)中催化剂的加入量为20mg/g反应物～30mg/g反应物。更优选，所述步骤(S06)中催化剂的加入量为22mg/g反应物～28mg/g反应物。更优选，所述步骤(S06)中催化剂的加入量为25mg/g反应物。催化剂的加入量的加入量根据具体反应物的量来确定，催化剂加入量的限定，能保证反应充分完全的同时，也不至于过量造成浪费。
作为优选，所述步骤(S06)中的引发剂为过硫酸钠和亚硫酸钠的混合物。以过硫酸钠和亚硫酸钠的混合物作为引发剂能更好和更快速的使得1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪单体开始发生聚合反应。
所述步骤(S06)中过硫酸钠和亚硫酸钠的质量比为1:1。此处对过硫酸钠和亚硫酸钠质量比的限定，是保证混合后形成的引发剂具有更好的反应引发效果。
作为优选，所述步骤(S06)中引发剂的加入量为10mg/g反应物～20mg/g反应物。更优选，所述步骤(S06)中引发剂的加入量为12mg/g反应物～18mg/g反应物。更优选，所述步骤(S06)中引发剂的加入量为15mg/g反应物。引发剂的加入量的加入量根据具体反应物的量来确定，引发剂加入量的限定，能保证对反应充分引导的同时，也不至于过量造成浪费。
所述步骤(S06)中的反应温度为室温。聚合反应在室温下就能进行，对反应条件的要求较为简单。
作为优选，所述步骤(S07)中的干燥为真空干燥。真空干燥在保证干燥充分的同时，避免了其他杂质的引入，保证了干燥后聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪(PAAP)的纯度。
作为优选，所述步骤(S07)中的干燥温度为55℃～65℃。更优选，所述步骤(S07)中的干燥温度为58℃～62℃。更优选，所述步骤(S07)中的干燥温度为60℃。此处对干燥温度的限定，是在保证对聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪(PAAP)干燥充分的同时，防止温度过高对聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪(PAAP)的质量造成影响。
作为优选，所述步骤(S08)中聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N二甲基乙酰胺的质量比为1:10～20:3～5:50～60。更优选，所述步骤(S08)中聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N二甲基乙酰胺的质量比为1:12～18:3.5～4.5:52～58。更优选，所述步骤(S08)中聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N二甲基乙酰胺的质量比为1:14～16:3.5～4.5:54～55。更优选，所述步骤(S08)中聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N二甲基乙酰胺的质量比为1:15:4:54.5。N,N二甲基乙酰胺能将聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪、聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮良好溶解，为后续的相转化共混反应提供稳定的反应环境；聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N二甲基乙酰胺按限定的质量比混合反应后，在添加剂聚乙烯吡咯烷酮的促进作用下，聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪疏水端的聚合碳链能与聚偏氟乙烯能形成很好的结合，使二者固定结合后不易脱落，其亲水端通过氢键和离子化效应在膜的表面组建一个水合层，增强屏蔽污染物能力，在空间上建立一个低表面能界面，减小污染物的粘附力，加速污染物从膜表面去除，防止了膜表面形成不可逆污染，提升了膜的使用效率。
作为优选，所述步骤(S08)中的超声时间为35min～60min。更优选，所述步骤(S08)中的超声时间为40min～55min。更优选，所述步骤(S08)中的超声时间为45min～50min。更优选，所述步骤(S08)中的超声时间为48min。此处对超声时间的限定，是在保证各物质相转化混合反应完全的同时，兼顾时效性。
作为优选，所述步骤(S08)中的超声温度为45℃～55℃。更优选，所述步骤(S08)中的超声温度为48℃～52℃。更优选，所述步骤(S08)中的超声温度为50℃。此处对超声温度的限定，是在保证在超声的过程中让各物质间相转化混合反应处于良好的温度条件，让反应更完全。
作为优选，所述步骤(S08)中的脱泡时间为3h～5h。更优选，所述步骤(S08)中的脱泡时间为3.5h～4.5h。更优选，所述步骤(S08)中的脱泡时间为4h。此处对脱泡时间的限定，是在保证均相铸膜液脱泡完全的同时，兼顾时效性。
作为优选，所述步骤(S08)中的脱泡温度为45℃～55℃。更优选，所述步骤(S08)中的脱泡温度为48℃～52℃。更优选，所述步骤(S08)中的脱泡温度为50℃。此处对脱泡温度的限定，是为了使得脱泡过程更完全，保证最终均相铸膜液的品质。
作为优选，所述芯液为N,N二甲基乙酰胺和水的混合液。以N,N二甲基乙酰胺和水的混合液作为芯液，能良好的配合铸膜机铸膜成型，保证最终制得中空纤维膜的品质。
作为优选，所述芯液的浓度为30％～50％。更优选，所述芯液的浓度为35％～45％。作为优选，所述芯液的浓度为40％。此处对芯液浓度的限定，能更好的配合铸膜机铸膜成型。
作为优选，所述步骤(S08)中的脱泡为真空脱泡或静置脱泡。脱泡方式可以根据需要灵活选择，能更彻底的实现脱泡过程就行了。
作为优选，所述铸膜机包括混料桶，所述混料桶的内部中央位置转动连接有转动辊，所述转动辊的外表面底部设置有混料装置，所述混料桶的内表面靠近顶部的位置固定连接有辅助装置；所述混料桶的顶部设置有冷却装置；所述混料桶的顶部固定连接有动力机构；所述转动辊的顶端贯穿混料桶的内表面顶部并延伸至外部，所述动力机构的输出端通过齿轮组件与转动辊的外表面顶部连接；所述冷却装置远离混料桶的一端设置有制膜装置；所述混料桶的底部设置有输料机构，所述输料机构的输出端与制膜装置连通，所述混料桶的内表面底部安装有加热器；
所述混料装置包括搅动板，所述搅动板的外表面边缘与转动辊的外表面底部固定连接，所述搅动板的外表面中央位置开设有混料口，所述搅动板的外表面远离转动辊的一端固定连接有受压装置，所述受压装置的外表面固定连接有刮片；所述搅动板的外表面靠近混料口的位置转动连接有翘片，所述翘片的外表面固定连接有球头推压件，所述翘片的外表面固定连接有可变形挡圈，所述可变形挡圈的外表面远离翘片的一侧与搅动板的外表面固定连接。本发明将原料加入到混料桶内，并通过动力机构将转动辊带动进行转动，使得混料装置被带动进行转动，并在加热器的加热下；转动中的搅动板对原料进行混合，部分原料从混料口处穿过，翘片也会随着搅动板一起转动；利用受压装置被搅动板带动进行转动时，刮片也随着一起转动，利用受压装置与辅助装置之间相互作用，可进一步对混料桶内表面挂料进行清除，进而有助于对原料的混合，使得混料质量高，结合转动辊转动时，会使得冷却装置及时进行冷却，进而有助于后续制膜装置对膜料的制备，充分利用自身的转动，将结构联系在一起。
作为优选，所述翘片的外表面设置为弧形，所述翘片设置有两组，两组翘片方向相反，所述刮片的外表面边缘与混料桶的内表面贴合。结合翘片的外表面设置为弧形，翘片设置有两组，两组翘片方向相反，使得多组翘片一起转动，进而促进了对原料的混合；结合刮片的外表面边缘与混料桶的内表面贴合，此时刮片对混料桶内表面残留的刮料进行刮除。
作为优选，所述受压装置包括筒体，所述筒体的外表面与搅动板的外表面远离转动辊的一端固定连接，所述筒体的顶部滑动连接有支撑压杆，所述支撑压杆的顶端固定连接有受压磁球，所述支撑压杆的底端固定连接有弹性支撑件，所述弹性支撑件的底端与筒体的内表面底部固定连接，所述支撑压杆的外表面底部靠近混料口的位置固定连接有摆动次片。
作为优选，所述筒体的顶部开设有与支撑压杆的外表面相适配的滑动孔，所述筒体的外表面开设有与支撑压杆的外表面底部相适配的滑动槽。
作为优选，所述辅助装置包括圆形壳体，所述圆形壳体的外表面与混料桶的外表面固定连接，所述圆形壳体的底部开设有导轨凹槽，所述导轨凹槽的内表面固定连接有弧面压板，所述圆形壳体的内表面底部设置有振动装置。
作为优选，所述弧面压板均匀分布在导轨凹槽的内表面，所述振动装置均匀分布在圆形壳体的内表面底部。当受压装置被搅动板带动进行转动后，利用受压磁球在导轨凹槽的限位下，使得转动更加平稳，并利用转动中的受压磁球与弧面压板接触，并在持续转动下，受压磁球会受到按压力，并结合支撑压杆与筒体的顶部时滑动连接，使得支撑压杆会带动摆动次片向下移动，弹性支撑件受到压缩，当转动中的受压磁球与弧面压板分离时，并在弹性支撑件的弹力作用下，使得支撑压杆带动摆动次片和受压磁球向上移动复位，进而使得摆动次片往复上下移动，同时利于摆动次片的上下移动，并利用摆动次片的外表面与球头推压件的端部接触，并结合翘片的外表面边缘与搅动板的外表面是转动连接，使得球头推压件将推动力施加到翘片上，使得翘片转动，并对可变形挡圈进行压缩，随着摆动次片的往复移动，当推压力消失时，并结合可变形挡圈的弹力，使得翘片反向转动复位，进而使得翘片往复摆动，进而充分利用自身的转动，增加了对原料混合。
作为优选，所述振动装置包括连接杆，所述连接杆的底端与圆形壳体的内表面底部转动连接，所述连接杆的外表面底部固定连接有拉簧，所述拉簧的底端与圆形壳体的内表面底部固定连接，所述连接杆的顶端固定连接有月牙磁性块。当受压磁球在转动时，弧面压板会及时对受压磁球进行按压；利用受压磁球被支撑压杆带动向上移动复位时，利用受压磁球与月牙磁性块设置为同名磁极，使得二者相遇时产生相斥的磁力，此时月牙磁性块被反向磁力推动，并结合连接杆的底端与圆形壳体的内表面底部转动连接，使得月牙磁性块被磁力推动抬起，拉簧受到拉伸，并随着受压磁球的不停移动，受压磁球远离月牙磁性块后，相斥的磁力消失，并在拉簧的弹性拉力下，使得月牙磁性块向圆形壳体的内表面底部进行敲击，使得圆形壳体产生振动，并将振动传递给混料桶，进而减少原料附着在混料桶的内表面。
作为优选，所述冷却装置包括球形罩，所述球形罩的外表面底部与混料桶的顶部固定连接，所述转动辊的顶端延伸至球形罩的内部，所述转动辊的顶端固定连接有吹动叶片，所述球形罩的外表面底部开设有进气孔，所述球形罩的顶部固定连通有管道，所述管道远离球形罩的一端连通有多爪出气口，所述多爪出气口的出气端与制膜装置的顶部固定连通。当转动辊转动时，不仅可以带动混料装置进行转动，促进搅动板对远离的混合，还可以带动吹动叶片进行转动，使得转动中的吹动叶片对球形罩内部的气体进行吹动，使得球形罩内部形成负压，此时外界气体从进气孔处进入到球形罩内，此时气流会在管道的输送下，从多爪出气口处吹向制膜装置内，进而及时进行冷却，巧妙的利用自身的转动，并将结构联系在一起。
作为优选，所述制膜装置包括箱体，所述冷却装置远离混料桶的一端与箱体的顶部固定连通，所述箱体的底部固定连接有伺服电机，所述箱体的内部转动连接有离心拉丝筒，所述离心拉丝筒的底端通过联轴器与伺服电机的输出端固定连接，所述输料机构的输出端与离心拉丝筒的顶部通过转动连接器连通，所述箱体的顶部固定连接有凝胶发生器，所述箱体的内表面固定连接有喷嘴，所述凝胶发生器的输出端与喷嘴的输出端连通，所述离心拉丝筒的内表面底部固定连接有支撑柱，所述支撑柱的外表面固定连接有甩动片，所述离心拉丝筒的外表面开设有拉丝出口，所述拉丝出口的内表面固定连接有牛角穿刺针。随着原料通过输料机构输送到离心拉丝筒内时，此时转动中的离心拉丝筒带动支撑柱进行转动，使得甩动片也随着一起转动，此时甩动片将下落的原料向离心拉丝筒的内表面均匀甩出，并使得原料从拉丝出口处被甩出时，通过牛角穿刺针对原料进行穿刺，不仅可使原料拉丝均匀，还可以减小受力面积，不易出现原料堵塞的情况，便于对纤维膜的制备；当输料机构将混合完成的原料输送到箱体内的离心拉丝筒中时，此时通过伺服电机将离心拉丝筒带动进行快速转动，使得离心拉丝筒内的原料受到离心力，并从离心拉丝筒外表面的孔洞处被甩出，进而拉伸成丝，膜纤维丝缠在一起，形成膜状，冷却装置及时进行冷却，同时利用凝胶发生器将内部的凝胶从喷嘴处喷出，凝胶与膜状纤维丝贴合，降低膜状物表面的流动性，形成中空纤维膜。
作为优选，所述离心拉丝筒的外表面设置为锥形，所述离心拉丝筒的外表面从底向上直径逐渐增大，所述牛角穿刺针设置为弧形。
本发明的第二种技术方案：低表面能抗污染中空纤维膜，按重量份计包括以下组份，
1,4-二丙烯酰哌嗪30～70份，三氯硅烷40～80份，聚偏氟乙烯30～70份，聚吡咯烷酮10～35份。本发明选用适量份的1,4-二丙烯酰哌嗪、三氯硅烷、聚偏氟乙烯和聚吡咯烷酮，一起相互作用后制得中空纤维膜，制得的中空纤维膜增强了膜丝表面的亲水性能，提升了膜材料的纯水通量，保留了膜丝低表面性能，具有较好的抗污染性能，实现对牛血清蛋白(BSA)的截留性能有效提升。
作为优选，按重量份计包括以下组份，
1,4-二丙烯酰哌嗪35～65份，三氯硅烷45～75份，聚偏氟乙烯35～65份，聚吡咯烷酮15～30份。
作为优选，按重量份计包括以下组份，
1,4-二丙烯酰哌嗪40～60份，三氯硅烷50～70份，聚偏氟乙烯40～60份，聚吡咯烷酮20～25份。
作为优选，按重量份计包括以下组份，
1,4-二丙烯酰哌嗪45～55份，三氯硅烷55～65份，聚偏氟乙烯45～55份，聚吡咯烷酮22～24份。
作为优选，按重量份计包括以下组份，
1,4-二丙烯酰哌嗪50份，三氯硅烷60份，聚偏氟乙烯50份，聚吡咯烷酮23份。
本发明具有如下有益效果：
(1)通过疏水端的聚合碳链与聚偏氟乙烯(PVDF)形成很好结合，使二者固定不易脱落，其亲水端通过氢键和离子化效应在膜的表面组建一个水合层，增强屏蔽污染物能力，在空间上建立一个低表面能界面，减小污染物的粘附力，加速污染物从膜表面去除，防止了膜表面形成不可逆污染，提升了膜的使用效率；
(2)通过亲水基团的引入，聚合物的一部分聚丙烯酰哌嗪片段增强了膜丝表面的亲水性能，提升了膜材料的纯水通量；
(3)经过双亲性聚合物改性后，保留了膜丝低表面性能，具有较好的抗污染性能，实现对牛血清蛋白(BSA)的截留性能有效提升。
附图说明
图1是本发明的技术路线图；
图2为本发明中铸膜机的整体结构示意图；
图3为本发明中铸膜机的第一截面示意图；
图4为本发明混料装置截面示意图；
图5为本发明混料装置整体结构示意图；
图6为本发明压装置截面示意图；
图7为本发明图6中A处局部放大图；
图8为本发明辅助装置剖视示意图；
图9为本发明图8中B处局部放大图；
图10为本发明冷却装置截面示意图；
图11为本发明铸膜机的第二截面示意图；
图12为本发明离心拉丝筒内部结构截面示意图；
图13为本发明图12中C处局部放大图。
附图中的标记为：1-混料桶；2-转动辊；3-混料装置；4-辅助装置；5-冷却装置；6-动力机构；7-制膜装置；8-输料机构；9-加热器；31-搅动板；32-混料口；33-受压装置；34-刮片；35-翘片；36-球头推压件；37-可变形挡圈；331-筒体；332-支撑压杆；333-受压磁球；334-弹性支撑件；335-摆动次片；41-圆形壳体；42-导轨凹槽；43-弧面压板；44-振动装置；441-连接杆；442-拉簧；443-月牙磁性块；51-球形罩；52-吹动叶片；53-进气孔；54-管道；55-多爪出气口；71-箱体；72-伺服电机；73-离心拉丝筒；74-凝胶发生器；75-喷嘴；76-支撑柱；77-甩动片；78-拉丝出口；79-牛角穿刺针。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
如图1所示的低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤，
(S01)取适量份的三氯硅烷和1,4-二丙烯酰哌嗪溶解在甲苯中；所述步骤(S01)中三氯硅烷和1,4-二丙烯酰哌嗪的质量比为1～1.5:1。所述步骤(S01)中甲苯的浓度为10％～30％。
(S02)在步骤(S01)的溶液中加入催化剂，经过硅氢键加成反应后，制得1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪；所述步骤(S02)中的反应温度为90℃～120℃；所述步骤(S02)中的反应时间为4h～6h。所述步骤(S02)中的催化剂为镍；所述步骤(S02)中催化剂的加入量为20mg/g反应物～50mg/g反应物。
(S03)将步骤(S02)的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪洗涤干燥；所述步骤(S03)中的干燥为真空干燥，所述步骤(S03)中的干燥温度为55℃～65℃。
(S04)将步骤(S03)干燥后的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪分散于水中，水解后，制得1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；所述步骤(S04)中的水解温度为45℃～55℃；所述步骤(S04)中的水解时间为3h～5h。
(S05)将步骤(S04)中的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪洗涤后干燥备用；所述步骤(S05)中的干燥为真空干燥，所述步骤(S05)中的干燥温度为55℃～65℃。
(S06)将步骤(S05)干燥后的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪分散于水中，并在氮气保护下加入催化剂和引发剂，反应后制得聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；所述步骤(S06)中的催化剂为硫酸亚铁；所述步骤(S06)中催化剂的加入量为20mg/g反应物～30mg/g反应物。所述步骤(S06)中的引发剂为过硫酸钠和亚硫酸钠的混合物；所述步骤(S06)中过硫酸钠和亚硫酸钠的质量比为1:1。所述步骤(S06)中引发剂的加入量为10mg/g反应物～20mg/g反应物；所述步骤(S06)中的反应温度为室温。
(S07)将步骤(S06)中的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪洗涤后干燥备用；所述步骤(S07)中的干燥为真空干燥，所述步骤(S07)中的干燥温度为55℃～65℃。
(S08)取适量聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和步骤(S07)中的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪(PAAP)，一起置于N,N二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，超声分散、搅拌和脱泡后，制得均相铸膜液；所述步骤(S08)中聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N二甲基乙酰胺的质量比为1:10～20:3～5:50～60。所述步骤(S08)中的超声时间为35min～60min；所述步骤(S08)中的超声温度为45℃～55℃；所述步骤(S08)中的脱泡时间为3h～5h；所述步骤(S08)中的脱泡温度为45℃～55℃。所述步骤(S08)中的脱泡为真空脱泡或静置脱泡。所述中空纤维膜制备过程中的芯液为N,N二甲基乙酰胺和水的混合液；所述芯液的浓度为30％～50％。
(S09)将步骤(S08)中的均相铸膜液经过铸膜机铸膜成型后，即得低表面能抗污染中空纤维膜。
如图2所示的铸膜机包括如图8所示的混料桶1，混料桶1的内部中央位置转动连接有如图4所示的转动辊2，转动辊2的外表面底部设置有混料装置3，混料桶1的内表面靠近顶部的位置固定连接有辅助装置4；混料桶1的顶部设置有如图3所示的冷却装置5；混料桶1的顶部固定连接有动力机构6；转动辊2的顶端贯穿混料桶1的内表面顶部并延伸至外部，动力机构6的输出端通过齿轮组件与转动辊2的外表面顶部连接；冷却装置5远离混料桶1的一端设置有制膜装置7；混料桶1的底部设置有如图11所示的输料机构8，输料机构8的输出端与制膜装置7连通，混料桶1的内表面底部安装有加热器9；混料装置3包括如图5所示的搅动板31，搅动板31的外表面边缘与转动辊2的外表面底部固定连接，搅动板31的外表面中央位置开设有混料口32，搅动板31的外表面远离转动辊2的一端固定连接有受压装置33，受压装置33的外表面固定连接有刮片34；搅动板31的外表面靠近混料口32的位置转动连接有如图7所示的翘片35，翘片35的外表面固定连接有球头推压件36，翘片35的外表面固定连接有可变形挡圈37，可变形挡圈37的外表面远离翘片35的一侧与搅动板31的外表面固定连接。翘片35的外表面设置为弧形，翘片35设置有两组，两组翘片35方向相反，刮片34的外表面边缘与混料桶1的内表面贴合。
受压装置33包括如图6所示的筒体331，筒体331的外表面与搅动板31的外表面远离转动辊2的一端固定连接，筒体331的顶部滑动连接有支撑压杆332，支撑压杆332的顶端固定连接有受压磁球333，支撑压杆332的底端固定连接有弹性支撑件334，弹性支撑件334的底端与筒体331的内表面底部固定连接，支撑压杆332的外表面底部靠近混料口32的位置固定连接有摆动次片335。筒体331的顶部开设有与支撑压杆332的外表面相适配的滑动孔，筒体331的外表面开设有与支撑压杆332的外表面底部相适配的滑动槽。辅助装置4包括如图9所示的圆形壳体41，圆形壳体41的外表面与混料桶1的外表面固定连接，圆形壳体41的底部开设有导轨凹槽42，导轨凹槽42的内表面固定连接有弧面压板43，圆形壳体41的内表面底部设置有振动装置44。弧面压板43均匀分布在导轨凹槽42的内表面，振动装置44均匀分布在圆形壳体41的内表面底部。振动装置44包括连接杆441，连接杆441的底端与圆形壳体41的内表面底部转动连接，连接杆441的外表面底部固定连接有拉簧442，拉簧442的底端与圆形壳体41的内表面底部固定连接，连接杆441的顶端固定连接有月牙磁性块443。
冷却装置5包括如图10所示的球形罩51，球形罩51的外表面底部与混料桶1的顶部固定连接，转动辊2的顶端延伸至球形罩51的内部，转动辊2的顶端固定连接有吹动叶片52，球形罩51的外表面底部开设有进气孔53，球形罩51的顶部固定连通有管道54，管道54远离球形罩51的一端连通有多爪出气口55，多爪出气口55的出气端与制膜装置7的顶部固定连通。
制膜装置7包括箱体71，冷却装置5远离混料桶1的一端与箱体71的顶部固定连通，箱体71的底部固定连接有伺服电机72，箱体71的内部转动连接有离心拉丝筒73，离心拉丝筒73的底端通过联轴器与伺服电机72的输出端固定连接，输料机构8的输出端与离心拉丝筒73的顶部通过转动连接器连通，箱体71的顶部固定连接有凝胶发生器74，箱体71的内表面固定连接有喷嘴75，凝胶发生器74的输出端与喷嘴75的输出端连通，离心拉丝筒73的内表面底部固定连接有支撑柱76，支撑柱76的外表面固定连接有如图12所示的甩动片77，离心拉丝筒73的外表面开设有拉丝出口78，拉丝出口78的内表面固定连接有如图13所示的牛角穿刺针79。离心拉丝筒73的外表面设置为锥形，离心拉丝筒73的外表面从底向上直径逐渐增大，牛角穿刺针79设置为弧形。
低表面能抗污染中空纤维膜，按重量份计包括以下组份，
1,4-二丙烯酰哌嗪30～70份，三氯硅烷40～80份，聚偏氟乙烯30～70份，聚吡咯烷酮10～35份。
低表面能抗污染中空纤维膜，按重量份计包括以下组份，
1,4-二丙烯酰哌嗪40～60份，三氯硅烷50～70份，聚偏氟乙烯40～60份，聚吡咯烷酮15～30份。
实施例1：
如图1所示的低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤，
(S01)取60份三氯硅烷和50份1,4-二丙烯酰哌嗪溶解在500mL甲苯中；
(S02)在步骤(S01)的溶液中加入3份镍催化剂，在110℃的温度下经过硅氢键加成反应5h后，制得1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪；
(S03)将步骤(S02)的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪洗涤，并在55℃下真空干燥；
(S04)将步骤(S03)干燥后的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪分散于水中，在45℃的温度下水解3h，制得1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；
(S05)将步骤(S04)中的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪洗涤后，在55℃下真空干燥备用；
(S06)取20份步骤(S05)干燥后的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪分散于200mL去离子水中，并在氮气保护下加入0.5份硫酸亚铁催化剂和0.3份质量比为1:1的过硫酸钠-亚硫酸钠引发剂，室温下反应后制得聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；
(S07)将步骤(S06)中的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪洗涤，并在55℃下真空干燥备用；所述步骤(S07)中的干燥为真空干燥，所述步骤(S07)中的干燥温度为55℃～65℃。
(S08)取5份步骤(S07)中的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪置于280mLN,N二甲基乙酰胺溶剂中，超声后完全分散，得到双亲性共聚物-DMAC体系，再加入50份聚偏氟乙烯粉和25份聚乙烯吡咯烷酮粉配成铸膜料液，将料液置于反应釜中，真空脱泡，压力选择-0.08Mpa，搅拌时间12h，待其完全溶解呈淡黄色透明乳状铸膜液；在芯液浓度为30％的条件下制备1.3mm/0.7mm中空纤维膜丝。
制得的中空纤维膜在接触时间10s内测得接触角由85±1.5°降低到25±1.5°；牛血清蛋白(BSA)截留率由未改性膜的78±2.0％增加到97±2.0％；纯水通量为300L·m2·h-1，是未改性膜的8倍以上，通量恢复率为99.5％。
实施例2：
低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤，
(S01)取75份三氯硅烷和50份1,4-二丙烯酰哌嗪溶解在500mL甲苯中；
(S02)在步骤(S01)的溶液中加入3.5份镍催化剂，在115℃的温度下经过硅氢键加成反应5h后，制得1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪；
(S03)将步骤(S02)的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪洗涤，并在65℃下真空干燥；
(S04)将步骤(S03)干燥后的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪分散于水中，在55℃的温度下水解5h，制得1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；
(S05)将步骤(S04)中的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪洗涤后，在65℃下真空干燥备用；
(S06)取30份步骤(S05)干燥后的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪分散于300mL去离子水中，并在氮气保护下加入1.5份硫酸亚铁催化剂和0.9份质量比为1:1的过硫酸钠-亚硫酸钠引发剂，室温下反应后制得聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；
(S07)将步骤(S06)中的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪洗涤后，并在65℃下真空干燥,备用；
(S08)取4份步骤(S07)中的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪置于220mLN,N二甲基乙酰胺溶剂中，超声后完全分散，得到双亲性共聚物-DMAC体系，再加入50份聚偏氟乙烯粉和15份聚乙烯吡咯烷酮粉配成铸膜料液，将料液置于反应釜中，真空脱泡，压力选择-0.08Mpa，搅拌时间12h，待其完全溶解呈淡黄色透明乳状铸膜液；在芯液浓度为30％的条件下制备1.3mm/0.7mm中空纤维膜丝。
制得的中空纤维膜在接触时间10s内测得接触角由85±1.5°降低到32±1.5°；牛血清蛋白(BSA)截留率由未改性膜的78±2.0％增加到96±2.0％；纯水通量为280L·m2·h-1，是未改性膜的8倍以上，通量恢复率为99.2％。
实施例3：
低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤，
(S01)取45份三氯硅烷和30份1,4-二丙烯酰哌嗪溶解在300mL甲苯中；
(S02)在步骤(S01)的溶液中加入2份镍催化剂，在100℃的温度下经过硅氢键加成反应5h后，制得1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪；
(S03)将步骤(S02)的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪洗涤，并在60℃下真空干燥；
(S04)将步骤(S03)干燥后的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪分散于水中，在50℃的温度下水解4h，制得1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；
(S05)将步骤(S04)中的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪洗涤后，在60℃下真空干燥备用；
(S06)取15份步骤(S05)干燥后的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪分散于150mL去离子水中，并在氮气保护下加入0.4份硫酸亚铁催化剂和0.25份质量比为1:1的过硫酸钠-亚硫酸钠引发剂，室温下反应后制得聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；
(S07)将步骤(S06)中的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪洗涤后，并在60℃下真空干燥,备用；
(S08)取3.5份步骤(S07)中的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪置于200mLN,N二甲基乙酰胺溶剂中，超声后完全分散，得到双亲性共聚物-DMAC体系，再加入40份聚偏氟乙烯粉和10份聚乙烯吡咯烷酮粉配成铸膜料液，将料液置于反应釜中，真空脱泡，压力选择-0.08Mpa，搅拌时间12h，待其完全溶解呈淡黄色透明乳状铸膜液；在芯液浓度为30％的条件下制备1.3mm/0.7mm中空纤维膜丝。
制得的中空纤维膜在接触时间10s内测得接触角由85±1.5°降低到39±1.5°；牛血清蛋白(BSA)截留率由未改性膜的78±2.0％增加到92±2.0％；纯水通量为220L·m2·h-1，是未改性膜的7倍，通量恢复率为98.3％。
低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法：以1,4-二丙烯酰哌嗪和三氯硅烷为前驱体，通过硅氢键加成、水解、聚合等反应得到双亲性聚合物聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪(PAAP)，并以其为改性剂与膜材料共混合成双亲性中空纤维膜材料；
单体的合成：将三氯硅烷和1,4-二丙烯酰哌嗪溶解在甲苯中，加入催化剂，一定温度和时间下通过硅氢键加成反应合成1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪，洗涤干燥后，将其分散于水中，水解得到1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪，清洗去杂质，干燥备用；
单体1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪的合成条件：1,4-二丙烯酰哌嗪和三氯硅烷质量比为1:1～1.5并在甲苯溶液中反应，浓度为10％～30％，温度为90℃～120℃，反应时间为5h，催化剂为镍，催化剂投加量为20mg/g反应物～50mg/g反应物。
双亲性聚合物的合成：将上述制备的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪分散在去离子水中，在氮气氛围中，加入催化剂和引发剂，反应得到双亲性聚合物聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪(PAAP)，洗涤，干燥后备用；
双亲性聚合物的合成中加入的催化剂为硫酸亚铁，加量为20mg/g反应物～30mg/g反应物，引发剂为过硫酸钠-亚硫酸钠(质量比1:1)，加量为10～20mg/g反应物，温度为室温。
相转化法制备改性膜：采用共混的方式将一定量的双亲性聚合物改性剂(PAAP)，以及一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于DMAC(N,N二甲基乙酰胺)溶剂中，超声后完全分散，搅拌脱泡后形成均相铸膜液。芯液为DMAC和水的混合液，经过铸膜机铸膜成型后，得到一种双亲性共聚物改性的中空纤维膜；
PAAP、PVDF、PVP和DMAC的质量比为1:10～20:3～5:50～60，料液反应釜真空脱泡或静置脱泡。膜芯液为DMAC和水的混合液，浓度为30％～50％。
实施例4：
铸膜机包括混料桶1，混料桶1的内部中央位置转动连接有转动辊2，转动辊2的外表面底部设置有混料装置3，混料桶1的内表面且靠近顶部位置固定连接有辅助装置4，混料桶1的顶部设置有冷却装置5，混料桶1的顶部固定连接有动力机构6，转动辊2的顶端贯穿混料桶1的内表面顶部并延伸至外部，动力机构6的输出端通过齿轮组件与转动辊2的外表面顶部连接，冷却装置5远离混料桶1的一端设置有制膜装置7，混料桶1的底部设置有输料机构8，输料机构8的输出端与制膜装置7连通，混料桶1的内表面底部安装有加热器9；混料装置3包括搅动板31，搅动板31的外表面边缘与转动辊2的外表面底部固定连接，搅动板31的外表面中央位置开设有混料口32，搅动板31的外表面且远离转动辊2的一端固定连接有受压装置33，受压装置33的外表面固定连接有刮片34，搅动板31的外表面且靠近混料口32的位置转动连接有翘片35，翘片35的外表面固定连接有球头推压件36，翘片35的外表面固定连接有可变形挡圈37，可变形挡圈37的外表面且远离翘片35的一侧与搅动板31的外表面固定连接。翘片35的外表面设置为弧形，翘片35设置有两组，且两组翘片35方向相反，刮片34的外表面边缘与混料桶1的内表面贴合。
将原料加入到混料桶1内，并通过动力机构6将转动辊2带动进行转动，使得混料装置3被带动进行转动，并在加热器9的加热下，此时转动中的搅动板31对原料进行混合，部分原料从混料口32处穿过，且翘片35也会随着搅动板31一起转动，并结合翘片35的外表面设置为弧形，翘片35设置有两组，且两组翘片35方向相反，使得多组翘片35一起转动，进而促进了对原料的混合，同时利用受压装置33被搅动板31带动进行转动时，刮片34也随着一起转动，并结合刮片34的外表面边缘与混料桶1的内表面贴合，此时刮片34对混料桶1内表面残留的刮料进行刮除，且利用受压装置33与辅助装置4之间相互作用，可进一步对混料桶1内表面挂料进行清除，进而有助于对原料的混合，使得混料质量高，并结合转动辊2转动时，会使得冷却装置5及时进行冷却，进而有助于后续制膜装置7对膜料的制备，充分利用自身的转动，将结构联系在一起。
制膜装置7包括箱体71，冷却装置5远离混料桶1的一端与箱体71的顶部固定且连通，箱体71的底部固定连接有伺服电机72，箱体71的内部转动连接有离心拉丝筒73，离心拉丝筒73的底端通过联轴器与伺服电机72的输出端固定连接，输料机构8的输出端与离心拉丝筒73的顶部通过转动连接器连通，箱体71的顶部固定连接有凝胶发生器74，箱体71的内表面固定连接有喷嘴75，凝胶发生器74的输出端与喷嘴75的输出端连通，离心拉丝筒73的内表面底部固定连接有支撑柱76，支撑柱76的外表面固定连接有甩动片77，离心拉丝筒73的外表面开设有拉丝出口78，拉丝出口78的内表面固定连接有牛角穿刺针79。离心拉丝筒73的外表面设置为锥形，离心拉丝筒73的外表面从底向上直径逐渐增大，牛角穿刺针79设置为弧形。当输料机构8将混合完成的原料输送到箱体71内的离心拉丝筒73中时，此时通过伺服电机72将离心拉丝筒73带动进行快速转动，使得离心拉丝筒73内的原料受到离心力，并从离心拉丝筒73外表面的孔洞处被甩出，进而拉伸成丝，膜纤维丝缠在一起，形成膜状，且冷却装置5及时进行冷却，同时利用凝胶发生器74将内部的凝胶从喷嘴75处喷出，凝胶与膜状纤维丝贴合，降低膜状物表面的流动性，形成中空纤维膜。随着原料通过输料机构8输送到离心拉丝筒73内时，此时转动中的离心拉丝筒73带动支撑柱76进行转动，使得甩动片77也随着一起转动，此时甩动片77将下落的原料向离心拉丝筒73的内表面均匀甩出，并使得原料从拉丝出口78处被甩出时，通过牛角穿刺针79对原料进行穿刺，不仅可使原料拉丝均匀，还可以减小受力面积，不易出现原料堵塞的情况，便于对纤维膜的制备。
受压装置33包括筒体331，筒体331的外表面与搅动板31的外表面且远离转动辊2的一端固定连接，筒体331的顶部滑动连接有支撑压杆332，支撑压杆332的顶端固定连接有受压磁球333，支撑压杆332的底端固定连接有弹性支撑件334，弹性支撑件334的底端与筒体331的内表面底部固定连接，支撑压杆332的外表面底部且靠近混料口32的位置固定连接有摆动次片335。筒体331的顶部开设有与支撑压杆332的外表面相适配的滑动孔，筒体331的外表面开设有与支撑压杆332的外表面底部相适配的滑动槽。当受压装置33被搅动板31带动进行转动后，利用受压磁球333在导轨凹槽42的限位下，使得转动更加平稳，并利用转动中的受压磁球333与弧面压板43接触，并在持续转动下，受压磁球333会受到按压力，并结合支撑压杆332与筒体331的顶部时滑动连接，使得支撑压杆332会带动摆动次片335向下移动，且弹性支撑件334受到压缩，当转动中的受压磁球333与弧面压板43分离时，并在弹性支撑件334的弹力作用下，使得支撑压杆332带动摆动次片335和受压磁球333向上移动复位，进而使得摆动次片335往复上下移动，并结合在不停的转动下，通多方向对原料进行搅动，使得混料快速均匀，同时利于摆动次片335的上下移动，并利用摆动次片335的外表面与球头推压件36的端部接触，并结合翘片35的外表面边缘与搅动板31的外表面是转动连接，使得球头推压件36将推动力施加到翘片35上，使得翘片35转动，并对可变形挡圈37进行压缩，随着摆动次片335的往复移动，当推压力消失时，并结合可变形挡圈37的弹力，使得翘片35反向转动复位，进而使得翘片35往复摆动，进而充分利用自身的转动，增加了对原料混合。
实施例5：
辅助装置4包括圆形壳体41，圆形壳体41的外表面与混料桶1的外表面固定连接，圆形壳体41的底部开设有导轨凹槽42，导轨凹槽42的内表面固定连接有弧面压板43，圆形壳体41的内表面底部设置有振动装置44。弧面压板43均匀分布在导轨凹槽42的内表面，振动装置44均匀分布在圆形壳体41的内表面底部。振动装置44包括连接杆441，连接杆441的底端与圆形壳体41的内表面底部转动连接，连接杆441的外表面底部固定连接有拉簧442，拉簧442的底端与圆形壳体41的内表面底部固定连接，连接杆441的顶端固定连接有月牙磁性块443。当受压磁球333在转动时，弧面压板43会及时对受压磁球333进行按压，并利用受压磁球333被支撑压杆332带动向上移动复位时，并利用受压磁球333与月牙磁性块443设置为同名磁极，使得二者相遇时产生相斥的磁力，此时月牙磁性块443被反向磁力推动，并结合连接杆441的底端与圆形壳体41的内表面底部转动连接，使得月牙磁性块443被磁力推动抬起，且拉簧442受到拉伸，并随着受压磁球333的不停移动，受压磁球333远离月牙磁性块443后，相斥的磁力消失，并在拉簧442的弹性拉力下，使得月牙磁性块443向圆形壳体41的内表面底部进行敲击，使得圆形壳体41产生振动，并将振动传递给混料桶1，进而减少原料附着在混料桶1的内表面。
实施例6：
冷却装置5包括球形罩51，球形罩51的外表面底部与混料桶1的顶部固定连接，转动辊2的顶端延伸至球形罩51的内部，转动辊2的顶端固定连接有吹动叶片52，球形罩51的外表面底部开设有进气孔53，球形罩51的顶部固定且连通有管道54，管道54远离球形罩51的一端连通有多爪出气口55，多爪出气口55的出气端与制膜装置7的顶部固定且连通。球形罩51的底部开设有转动辊2的顶端穿过的穿孔，进气孔53均匀分布在球形罩51的外表面底部。当转动辊2转动时，不仅可以带动混料装置3进行转动，促进搅动板31对远离的混合，还可以带动吹动叶片52进行转动，使得转动中的吹动叶片52对球形罩51内部的气体进行吹动，使得球形罩51内部形成负压，此时外界气体从进气孔53处进入到球形罩51内，此时气流会在管道54的输送下，从多爪出气口55处吹向制膜装置7内，进而及时进行冷却，巧妙的利用自身的转动，并将结构联系在一起。
使用时，将原料加入到混料桶1内，并通过动力机构6将转动辊2带动进行转动，使得混料装置3被带动进行转动，并在加热器9的加热下，此时转动中的搅动板31对原料进行混合，且部分原料从混料口32处穿过，进而促进了对原料的混合，同时利用受压装置33被搅动板31带动进行转动时，刮片34也随着一起转动，并结合刮片34的外表面边缘与混料桶1的内表面贴合，此时刮片34对混料桶1内表面残留的刮料进行刮除，且当受压装置33被搅动板31带动进行转动后，利用受压磁球333在导轨凹槽42的限位下，使得转动更加平稳，并利用转动中的受压磁球333与弧面压板43接触，并在持续转动下，受压磁球333会受到按压力，并结合支撑压杆332与筒体331的顶部时滑动连接，使得支撑压杆332会带动摆动次片335向下移动，且弹性支撑件334受到压缩，当转动中的受压磁球333与弧面压板43分离时，并在弹性支撑件334的弹力作用下，使得支撑压杆332带动摆动次片335和受压磁球333向上移动复位，进而使得摆动次片335往复上下移动，通多方向对原料进行搅动，并且当受压磁球333在转动时，弧面压板43会及时对受压磁球333进行按压，并利用受压磁球333被支撑压杆332带动向上移动复位时，并利用受压磁球333与月牙磁性块443设置为同名磁极，使得二者相遇时产生相斥的磁力，此时月牙磁性块443被反向磁力推动，并结合连接杆441的底端与圆形壳体41的内表面底部转动连接，使得月牙磁性块443被磁力推动抬起，且拉簧442受到拉伸，并随着受压磁球333的不停移动，受压磁球333远离月牙磁性块443后，相斥的磁力消失，并在拉簧442的弹性拉力下，使得月牙磁性块443向圆形壳体41的内表面底部进行敲击，使得圆形壳体41产生振动，并将振动传递给混料桶1，进而减少原料附着在混料桶1的内表面，而且当转动辊2转动时，吹动叶片52被带动进行转动，使得转动中的吹动叶片52对球形罩51内部的气体进行吹动，使得球形罩51内部形成负压，此时外界气体从进气孔53处进入到球形罩51内，此时气流会在管道54的输送下，从多爪出气口55处吹向制膜装置7内，进而及时进行冷却，当输料机构8将混合完成的原料输送到箱体71内的离心拉丝筒73中时，此时通过伺服电机72将离心拉丝筒73带动进行快速转动，使得离心拉丝筒73内的原料受到离心力，并从离心拉丝筒73外表面的拉丝出口78处被甩出，进而拉伸成丝，膜纤维丝缠在一起，形成膜状，且冷却装置5及时进行冷却，同时利用凝胶发生器74将内部的凝胶从喷嘴75处喷出，凝胶与膜状纤维丝贴合，降低膜状物表面的流动性，形成中空纤维膜。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征是：包括以下步骤，
(S01)取适量份的三氯硅烷和1,4-二丙烯酰哌嗪溶解在甲苯中；
(S02)在步骤(S01)的溶液中加入催化剂，经过硅氢键加成反应后，制得1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪；
(S03)将步骤(S02)的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪洗涤干燥；
(S04)将步骤(S03)干燥后的1-丙烯酰-4-(3-三氯硅基)丙烯酰哌嗪分散于水中，水解后，制得1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；
(S05)将步骤(S04)中的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪洗涤后干燥备用；
(S06)将步骤(S05)干燥后的1-丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪分散于水中，并在氮气保护下加入催化剂和引发剂，反应后制得聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪；
(S07)将步骤(S06)中的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪洗涤后干燥备用；
(S08)取适量聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和步骤(S07)中的聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪，一起置于N,N二甲基乙酰胺溶剂中，超声分散、搅拌和脱泡后，制得均相铸膜液；
(S09)将步骤(S08)中的均相铸膜液经过铸膜机铸膜成型后，即得低表面能抗污染中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤(S01)中三氯硅烷和1,4-二丙烯酰哌嗪的质量比为1～1.5:1；所述步骤(S01)中甲苯的浓度为10％～30％；所述步骤(S02)中的反应温度为90℃～120℃；所述步骤(S02)中的反应时间为4h～6h；所述步骤(S02)中的催化剂为镍；所述步骤(S02)中催化剂的加入量为20mg/g反应物～50mg/g反应物。
3.根据权利要求1所述的低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤(S03)中的干燥为真空干燥，所述步骤(S03)中的干燥温度为55℃～65℃；所述步骤(S04)中的水解温度为45℃～55℃；所述步骤(S04)中的水解时间为3h～5h。
4.根据权利要求1所述的低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤(S05)中的干燥为真空干燥，所述步骤(S05)中的干燥温度为55℃～65℃；所述步骤(S06)中的催化剂为硫酸亚铁；所述步骤(S06)中催化剂的加入量为20mg/g反应物～30mg/g反应物。
5.根据权利要求1所述的低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤(S06)中的引发剂为过硫酸钠和亚硫酸钠的混合物；所述步骤(S06)中过硫酸钠和亚硫酸钠的质量比为1:1；所述步骤(S06)中引发剂的加入量为10mg/g反应物～20mg/g反应物；所述步骤(S06)中的反应温度为室温；所述步骤(S07)中的干燥为真空干燥，所述步骤(S07)中的干燥温度为55℃～65℃。
6.根据权利要求1所述的低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤(S08)中聚丙烯酰-4-(3-三羟基硅基)丙烯酰哌嗪、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和N,N二甲基乙酰胺的质量比为1:10～20:3～5:50～60。
7.根据权利要求1所述的低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征是：所述步骤(S08)中的超声时间为35min～60min；所述步骤(S08)中的超声温度为45℃～55℃；所述步骤(S08)中的脱泡时间为3h～5h；所述步骤(S08)中的脱泡温度为45℃～55℃。
8.根据权利要求1所述的低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征是：所述中空纤维膜制备过程中的芯液为N,N二甲基乙酰胺和水的混合液；所述芯液的浓度为30％～50％；所述步骤(S08)中的脱泡为真空脱泡或静置脱泡。
9.根据权利要求1所述的低表面能抗污染中空纤维膜的制备方法，其特征是：所述铸膜机包括混料桶(1)，所述混料桶(1)的内部中央位置转动连接有转动辊(2)，所述转动辊(2)的外表面底部设置有混料装置(3)，所述混料桶(1)的内表面靠近顶部的位置固定连接有辅助装置(4)；所述混料桶(1)的顶部设置有冷却装置(5)；所述混料桶(1)的顶部固定连接有动力机构(6)；所述转动辊(2)的顶端贯穿混料桶(1)的内表面顶部并延伸至外部，所述动力机构(6)的输出端通过齿轮组件与转动辊(2)的外表面顶部连接；所述冷却装置(5)远离混料桶(1)的一端设置有制膜装置(7)；所述混料桶(1)的底部设置有输料机构(8)，所述输料机构(8)的输出端与制膜装置(7)连通，所述混料桶(1)的内表面底部安装有加热器(9)；
所述混料装置(3)包括搅动板(31)，所述搅动板(31)的外表面边缘与转动辊(2)的外表面底部固定连接，所述搅动板(31)的外表面中央位置开设有混料口(32)，所述搅动板(31)的外表面远离转动辊(2)的一端固定连接有受压装置(33)，所述受压装置(33)的外表面固定连接有刮片(34)；所述搅动板(31)的外表面靠近混料口(32)的位置转动连接有翘片(35)，所述翘片(35)的外表面固定连接有球头推压件(36)，所述翘片(35)的外表面固定连接有可变形挡圈(37)，所述可变形挡圈(37)的外表面远离翘片(35)的一侧与搅动板(31)的外表面固定连接。
10.低表面能抗污染中空纤维膜，其特征是：按重量份计包括以下组份，
1,4-二丙烯酰哌嗪30～70份，三氯硅烷40～80份，聚偏氟乙烯30～70份，聚吡咯烷酮10～35份。
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| GR01 | Patent grant | ||
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