CN105617892B - 亲水‑耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲水‑耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法。本发明通过适当的相容剂对聚丙烯与乙烯‑乙烯醇共聚物进行增容改性制得聚丙烯/乙烯‑乙烯醇共聚物复合材料。由于乙烯‑乙烯醇共聚物中含有羧基，使得该材料具有一定持久性的亲水性，同时得到的聚丙烯/乙烯‑乙烯醇共聚物复合中空纤维膜再通过化学接枝交联反应，用水溶性环氧乙烷作为桥梁接枝上植酸钠，植酸钠中剩余的多个植酸根会大大提高膜的亲水性；而水溶性环氧乙烷的自交联会增大膜的截留率，也会一定程度上提高膜的耐氯性。再通过化学交联的方法将更多的亲水性基团接枝在膜表面，因此制得的聚丙烯与乙烯‑乙烯醇共聚物复合中空纤维膜亲水性好、耐氯性好且力学性能高。

Description

亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法。
背景技术
自十八世纪中期，Abbe Noletl首次发现了膜分离现象以来。随着人们的认知能力以及多种学科的不断发展，使得膜分离技术得到了越来越多人青睐。膜分离技术是以高分子功能膜为代表，并是在近几十年来发展起来的一门新兴多学科交叉的高新型技术，具有操作简便、设备简单、绿色环保等优点而被广泛的应用于石油化工、电子电力、食品加工、污水处理、海水淡化、生物医药等领域。随着经济的发展，开发一种高通量、高强度、稳定性好、价格低廉的膜，是膜技术领域的发展方向。聚丙烯是以丙烯为单体聚合的半结晶热塑性塑料，是三大通用塑料之一。聚丙烯具有较高的强度、耐腐蚀性和无毒性，并且价格便宜，是一种优良的膜材料。因此在膜领域受到广大学者的热捧。由于聚丙烯表面没有极性基团，其表面能很小，临界表面张力只有(31～34)×10-5N/cm，所以导致表面的润湿性和亲水性降低，使其应用受限。而聚丙烯中空纤维膜的亲水改性是解决其应用受限的重要方法。于此同时在污水处理应用中，聚丙烯中空纤维膜易受到污水中次氯酸钠的影响，提高耐氯性也是提高其应用的有效方法。MBR是广泛用于城市污水处理的技术，要求膜具有0.1-0.5μm的孔径、高力学性能、强亲水性以及耐氯性。而以往专利文献只是进行亲水改性，膜不仅不耐氯、而且力学性能达不到MBR的使用要求。因此研究聚丙烯中空纤维膜亲水-耐氯改性也是当今膜领域的研究热点之一。
由于聚丙烯中空纤维膜的疏水性导致其应用受限，而膜的亲水化改性可以提高聚丙烯中空纤维膜水通量和耐污染性能，是拓展其应用的重要手段。针对聚合物膜的亲水化改性方法，可大致分为共混、共聚两类。其中的共混是物理改性方法，通过适当的方式将疏水性的组分和亲水性组分混合，使其亲水性得到改善，但通过这种混合方式得到的聚合物膜中各组分之间的相容性较差，膜强度达不到一定的标准，且膜的亲水性也得不到较大的提高。共聚包括无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚。无规共聚是通过直接引入亲水性的单元提高亲水性，嵌段共聚操作过程复杂，接枝共聚是通过各种方式在其聚合物链上引发接枝反应，实现膜的亲水化改性。但是接枝共聚反应不仅降低了膜的力学性能，而且改性只发生在膜表面，亲水效果提高不佳。
发明内容
本发明的目的是：提供一种亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，它制得的产品亲水性大大提高，持久性强，而且力学性能和耐氯性得到有效改善，同时膜的截留率与耐污染性能得到有效提高，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)复合材料的制备：按质量份数计算，将60-90份聚丙烯，0-10份相容剂及2-30份乙烯-乙烯醇共聚物分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，将所得的粒料烘干，获得复合材料备用；
2)熔融纺丝法制备聚丙烯与含羟基的聚合物复合中空纤维膜：将步骤1)中获得的复合材料进行纺丝，纺丝温度为170℃-230℃，以氮气作为成腔流体，流速为0.01-0.1L/min；冷却后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为140-420m/min；所得的中空纤维膜再经过100-150℃热处理20-60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与含羟基的聚合物复合中空纤维膜；
3)化学交联反应：将步骤2)中制得的聚丙烯与含羟基的聚合物复合中空纤维膜在配制的碱性水溶液中进行反应；所述的碱性水溶液中包括质量浓度为5-30％的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为5-40％的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与含羟基的聚合物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联；反应温度为40-60℃，交联时间为6h以上；将交联后的膜用蒸馏水浸泡清洗后低温烘干即可得到高亲水性、耐氯以及高强度的聚合物膜成品。
所述的聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，或含有支链的高熔体强度均聚聚丙烯，其熔融指数为0.3-4g/10min。
所述的含羟基的聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯醇缩丁醛；其中乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯质量百分比为27-38％，其熔融指数为1.7-4.0g/10min。
所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
步骤2)中所述的冷却为风冷、水冷或非极性油酯冷却。
步骤1)中所述的烘干温度为70-90℃，烘干时间为10-15小时。
步骤1)中所述的双螺杆挤出机的长径比大于40，挤出温度为150-220℃。
步骤3)中的拉伸致孔为冷-热拉伸致孔，冷热拉伸比分别为10-30％及70-280％，热拉温度为95-140℃、并保温30-60min。
本发明的原理是：先将原料进行共混亲水改性后，在适当的亲水改性以后，再通过接枝交联二次亲水改性既可以得持久、且较强的亲水性。这是因为植酸钠含有多个植酸根负离子，部分发生交联后仍然还剩余一定量的植酸根，亲水性仍然很强。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明通过适当的相容剂对聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物进行增容改性制得聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物复合材料。由于乙烯-乙烯醇共聚物中含有羧基，使得该材料具有一定持久性的亲水性，同时得到的聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜再通过化学接枝交联反应，用水溶性环氧乙烷作为桥梁接枝上植酸钠，植酸钠中剩余的多个植酸根会大大提高膜的亲水性；而水溶性环氧乙烷的自交联会增大膜的截留率，也会一定程度上提高膜的耐氯性。使用熔融纺丝法制得的中空纤维膜，过程简单，没有废液的产生，膜丝的强度高。同时通过冷-热拉伸可有效的控制膜孔大小，得到不同级别的膜丝。再通过化学交联的方法将更多的亲水性基团接枝在膜表面，因此制得的聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜亲水性好、耐氯性好且力学性能高。
附图说明
附图1为本发明的实施例1的产品的膜内表面SEM图；
附图2为本发明的实施例1的产品的膜外表面SEM图。
具体实施方式
本发明的实施例1：亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)复合材料的制备：按质量份数计算，取85份聚丙烯，5份相容剂及10份乙烯-乙烯醇共聚物；聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，其熔融指数为2.7g/10min；乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯质量百分比为27％，其熔融指数为4.0g/10min；相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐；将上述物料分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入长径比为50的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，各段温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、210℃、210℃、210℃；将所得的粒料在80℃下烘干12小时，获得复合材料备用；所得材料的力学性能如表1所示；
2)熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜：将步骤1)中获得的复合材料用单螺杆纺丝机进行纺丝，纺丝机从喂料口到机头各段温度控制为：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃200℃、200℃、190℃，以氮气作为成腔流体，流速为0.06L/min；经风冷后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为350m/min；所得的中空纤维膜再经过140℃热处理60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜，冷热拉伸比分别为20％和180％，热拉温度为95℃开始热拉，到120℃后保温60min，自然冷却得到半成品膜。纯水通量与截留率见表1；
3)化学交联反应：将步骤2)中制得的半成品膜在配制的碱性水溶液中进行反应；所述的碱性水溶液中包括质量浓度为5％的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为5％的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联；反应温度为50℃，交联时间为9h；将交联后的膜用蒸馏水浸泡清洗后在50℃下烘干，即可得到高亲水性的成品膜。纯水通量与截留率见表1。
本发明的实施例2：亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)复合材料的制备：按质量份数计算，取80份聚丙烯，10份相容剂及10份乙烯-乙烯醇共聚物；聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，其熔融指数为2.7g/10min；乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯质量百分比为27％，其熔融指数为4.0g/10min；相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐；将上述物料分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入长径比为50的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，各段温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、210℃、210℃、210℃；将所得的粒料在80℃下烘干12小时，获得复合材料备用；所得材料的力学性能如表1所示；
2)熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜：将步骤1)中获得的复合材料用单螺杆纺丝机进行纺丝，纺丝机从喂料口到机头各段温度控制为：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃200℃、200℃、190℃，以氮气作为成腔流体，流速为0.06L/min；经风冷后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为350m/min；所得的中空纤维膜再经过140℃热处理60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜，冷热拉伸比分别为20％和180％，热拉温度为95℃开始热拉，到120℃后保温60min，自然冷却得到半成品膜。纯水通量与截留率见表1；
3)化学交联反应：将步骤2)中制得的半成品膜在配制的碱性水溶液中进行反应；所述的碱性水溶液中包括质量浓度为10％的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为10％的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联；反应温度为50℃，交联时间为9h；将交联后的膜用酒精浸泡清洗后在50℃下烘干，即可得到高亲水性的成品膜。纯水通量与截留率见表1。
本发明的实施例3：亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)复合材料的制备：按质量份数计算，取70份聚丙烯，10份相容剂及20份乙烯-乙烯醇共聚物；聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，其熔融指数为2.7g/10min；乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯质量比为27％，其熔融指数为4.0g/10min；相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐；将上述物料分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入长径比为50的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，各段温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、210℃、210℃、210℃；将所得的粒料在80℃下烘干12小时，获得复合材料备用；所得材料的力学性能如表1所示；
2)熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜：将步骤1)中获得的复合材料用单螺杆纺丝机进行纺丝，纺丝机从喂料口到机头各段温度控制为：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃200℃、200℃、190℃，以氮气作为成腔流体，流速为0.06L/min；经风冷后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为420m/min；所得的中空纤维膜再经过140℃热处理60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜，冷热拉伸比分别为20％和180％，热拉温度为95℃开始热拉，到120℃后保温60min，自然冷却得到半成品膜。纯水通量与截留率见表1；
3)化学交联反应：将步骤2)中制得的半成品膜在配制的碱性水溶液中进行反应；所述的碱性水溶液中包括质量浓度为20％的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为20％的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联；反应温度为50℃，交联时间为9h；将交联后的膜用酒精浸泡清洗后在50℃下烘干，即可得到高亲水性的成品膜。纯水通量与截留率见表1。
本发明的实施例4：亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1)复合材料的制备：按质量份数计算，取85份聚丙烯，5份相容剂及10份聚乙烯醇缩丁醛；聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，其熔融指数为2.7g/10min；聚乙烯醇缩丁醛的醛基含量为70-85％。相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐；将上述物料分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入长径比为50的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，各段温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、200℃、200℃、190℃、190℃；将所得的粒料在70℃下烘干12小时，获得复合材料备用；所得材料的力学性能如表1所示；
2)熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯醇缩丁醛复合中空纤维膜：将步骤1)中获得的复合材料用单螺杆纺丝机进行纺丝，纺丝机从喂料口到机头各段温度控制为：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃200℃、190℃、190℃，以氮气作为成腔流体，流速为0.06L/min；经风冷后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为350m/min；所得的中空纤维膜再经过140℃热处理60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯醇缩丁醛复合中空纤维膜，冷热拉伸比分别为20％和180％，热拉温度为95℃开始热拉，到120℃后保温60min，自然冷却得到半成品膜。纯水通量与截留率见表1；
3)化学交联反应：将步骤2)中制得的半成品膜在配制的碱性水溶液中进行反应；所述的碱性水溶液中包括质量浓度为5％的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为5％的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯醇缩丁醛复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联；反应温度为50℃，交联时间为9h；将交联后的膜用蒸馏水浸泡清洗后在50℃下烘干，即可得到高亲水性的成品膜。纯水通量与截留率见表1。
表1 PP/EVOH材料流动性、亲水性、纯水通量及截留率
结论，所制备的聚合物膜与申请号为201510125602.4对比来看纯水通量提高了将近20％。并且申请号201510125602.4中所制备的膜是加入了一定量的致孔剂的。这些致孔剂在与高聚物熔融共混的时候很容易发生团聚现象，这使得所制备的膜在后期的盐酸洗涤时留下的孔径较大，一般都是微米级的孔。这也是该专利中没有给出截留率数据的原因。从这个角度看来，本方法所制备的聚合膜不仅可以得到较小孔径、而且还能得到高亲水性，同时膜的耐氯性以及强度都有所提高。因此本办法制备的聚合物膜性能更优。
将实施例1的产品进行电镜扫描，如图1、图2所示。
需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)复合材料的制备：按质量份数计算，将60-90份聚丙烯，0-10份相容剂及2-30份含羟基的聚合物分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，将所得的粒料烘干，获得复合材料备用；
2)熔融纺丝法制备聚丙烯与含羟基的聚合物复合中空纤维膜：将步骤1)中获得的复合材料进行纺丝，纺丝温度为170-230℃，以氮气作为成腔流体，流速为0.01-0.1L/min；冷却后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为140-420m/min；所得的原丝再经过100-150℃热处理20-60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与含羟基的聚合物复合中空纤维膜；
3)化学交联反应：将步骤2)中制得的聚丙烯与含羟基的聚合物复合中空纤维膜在配制的碱性水溶液中进行反应；所述的碱性水溶液中包括质量浓度为5-30％的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为5-40％的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与含羟基的聚合物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联；反应温度为40-60℃，交联时间为6h以上；将交联后的膜清洗后低温烘干即可得到成品；所述的低温烘干的烘干温度为40-50℃。
2.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，或含有支链的高熔体强度均聚聚丙烯，其熔融指数为0.3-4g/10min。
3.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的含羟基的聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯醇缩丁醛；其中乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯质量百分比为27-38％，其熔融指数为1.6-4.0g/10min。
4.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的冷却为风冷、水冷或非极性油酯冷却。
6.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的烘干温度为70-90℃，烘干时间为10-15小时。
7.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的双螺杆挤出机的长径比大于40，挤出温度为150-220℃。
8.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的拉伸致孔为冷-热拉伸致孔，冷热拉伸比分别为10-30％及70-280％，热拉温度为95-140℃、并保温30-60min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106512758B (zh) * 2016-11-24 2020-12-08 康命源（贵州）科技发展有限公司 一种高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜及其制备方法
CN108671772B (zh) * 2018-05-22 2020-11-24 厦门理工学院 植酸-金属离子络合物复合纳滤膜及其制备方法
CN108993174B (zh) * 2018-08-20 2021-07-13 宁波昌祺微滤膜科技有限公司 一种耐次氯酸钠的ePTFE亲水膜及其制备方法和应用
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CN113750815B (zh) * 2021-09-10 2024-02-13 武汉纺织大学 可切换乳液型油水分离纳米抗菌膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096213A (en) * 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
CN101862604A (zh) * 2010-06-28 2010-10-20 厦门绿邦膜技术有限公司 制备亲水性多孔膜的方法
CN103933880A (zh) * 2014-03-24 2014-07-23 贵州省材料产业技术研究院 高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法
CN103949169A (zh) * 2014-05-20 2014-07-30 贵州省材料产业技术研究院 亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6096213A (en) * 1998-08-14 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Puncture-resistant polyolefin membranes
CN101862604A (zh) * 2010-06-28 2010-10-20 厦门绿邦膜技术有限公司 制备亲水性多孔膜的方法
CN103933880A (zh) * 2014-03-24 2014-07-23 贵州省材料产业技术研究院 高通量的亲水化改性聚丙烯中空纤维膜的制备方法
CN103949169A (zh) * 2014-05-20 2014-07-30 贵州省材料产业技术研究院 亲水性聚丙烯-尼龙复合中空纤维膜及其制备方法

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