CN105617892A - 亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法。本发明通过适当的相容剂对聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物进行增容改性制得聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物复合材料。由于乙烯-乙烯醇共聚物中含有羧基，使得该材料具有一定持久性的亲水性，同时得到的聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜再通过化学接枝交联反应，用水溶性环氧乙烷作为桥梁接枝上植酸钠，植酸钠中剩余的多个植酸根会大大提高膜的亲水性；而水溶性环氧乙烷的自交联会增大膜的截留率，也会一定程度上提高膜的耐氯性。再通过化学交联的方法将更多的亲水性基团接枝在膜表面，因此制得的聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜亲水性好、耐氯性好且力学性能高。

Description

亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法。
背景技术
自十八世纪中期，AbbeNoletl首次发现了膜分离现象以来。随着人们的认知能力以及多种学科的不断发展，使得膜分离技术得到了越来越多人青睐。膜分离技术是以高分子功能膜为代表，并是在近几十年来发展起来的一门新兴多学科交叉的高新型技术，具有操作简便、设备简单、绿色环保等优点而被广泛的应用于石油化工、电子电力、食品加工、污水处理、海水淡化、生物医药等领域。随着经济的发展，开发一种高通量、高强度、稳定性好、价格低廉的膜，是膜技术领域的发展方向。聚丙烯是以丙烯为单体聚合的半结晶热塑性塑料，是三大通用塑料之一。聚丙烯具有较高的强度、耐腐蚀性和无毒性，并且价格便宜，是一种优良的膜材料。因此在膜领域受到广大学者的热捧。由于聚丙烯表面没有极性基团，其表面能很小，临界表面张力只有(31~34)×10-5N/cm，所以导致表面的润湿性和亲水性降低，使其应用受限。而聚丙烯中空纤维膜的亲水改性是解决其应用受限的重要方法。于此同时在污水处理应用中，聚丙烯中空纤维膜易受到污水中次氯酸钠的影响，提高耐氯性也是提高其应用的有效方法。MBR是广泛用于城市污水处理的技术，要求膜具有0.1-0.5μm的孔径、高力学性能、强亲水性以及耐氯性。而以往专利文献只是进行亲水改性，膜不仅不耐氯、而且力学性能达不到MBR的使用要求。因此研究聚丙烯中空纤维膜亲水-耐氯改性也是当今膜领域的研究热点之一。
由于聚丙烯中空纤维膜的疏水性导致其应用受限，而膜的亲水化改性可以提高聚丙烯中空纤维膜水通量和耐污染性能，是拓展其应用的重要手段。针对聚合物膜的亲水化改性方法，可大致分为共混、共聚两类。其中的共混是物理改性方法，通过适当的方式将疏水性的组分和亲水性组分混合，使其亲水性得到改善，但通过这种混合方式得到的聚合物膜中各组分之间的相容性较差，膜强度达不到一定的标准，且膜的亲水性也得不到较大的提高。共聚包括无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚。无规共聚是通过直接引入亲水性的单元提高亲水性，嵌段共聚操作过程复杂，接枝共聚是通过各种方式在其聚合物链上引发接枝反应，实现膜的亲水化改性。但是接枝共聚反应不仅降低了膜的力学性能，而且改性只发生在膜表面，亲水效果提高不佳。
发明内容
本发明的目的是：提供一种亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，它制得的产品亲水性大大提高，持久性强，而且力学性能和耐氯性得到有效改善，同时膜的截留率与耐污染性能得到有效提高，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1）复合材料的制备：按质量份数计算，将60-90份聚丙烯，0-10份相容剂及2-30份乙烯-乙烯醇共聚物分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，将所得的粒料烘干，获得复合材料备用；
2）熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜：将步骤1）中获得的复合材料进行纺丝，纺丝温度为170℃-230℃，以氮气作为成腔流体，流速为0.01-0.1L/min；冷却后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为140-420m/min；所得的中空纤维膜再经过100-150℃热处理20-60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜；
3）化学交联反应：将步骤2）中制得的聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜在配制的碱性水溶液中进行反应；所述的碱性水溶液中包括质量浓度为5-30%的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为5-40%的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联；反应温度为40-60℃，交联时间为6h以上；将交联后的膜用蒸馏水浸泡清洗后低温烘干即可得到高亲水性、耐氯以及高强度的聚合物膜成品。
所述的聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，或含有支链的高熔体强度均聚聚丙烯，其熔融指数为0.3-4g/10min。
所述的含羟基的聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯醇缩丁醛；其中乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯质量百分比为27-38%，其熔融指数为1.7-4.0g/10min。
所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
步骤2）中所述的冷却为风冷、水冷以或非极性油酯冷却。
步骤1）中所述的烘干温度为70-90℃，烘干时间为10-15小时。
步骤1）中所述的双螺杆挤出机的长径比大于40，挤出温度为150-220℃。
步骤3）中的拉伸致孔为冷-热拉伸致孔，冷热拉伸比分别为10-30%及70-280%，热拉温度为95-140℃、并保温30-60min。
本发明的原理是：先将原料进行共混亲水改性后，在适当的亲水改性以后，再通过接枝交联二次亲水改性既可以得持久、且较强的亲水性。这是因为植酸钠含有多个植酸根负离子，部分发生交联后仍然还剩余一定量的植酸根，亲水性仍然很强。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明通过适当的相容剂对聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物进行增容改性制得聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物复合材料。由于乙烯-乙烯醇共聚物中含有羧基，使得该材料具有一定持久性的亲水性，同时得到的聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜再通过化学接枝交联反应，用水溶性环氧乙烷作为桥梁接枝上植酸钠，植酸钠中剩余的多个植酸根会大大提高膜的亲水性；而水溶性环氧乙烷的自交联会增大膜的截留率，也会一定程度上提高膜的耐氯性。使用熔融纺丝法制得的中空纤维膜，过程简单，没有废液的产生，膜丝的强度高。同时通过冷-热拉伸可有效的控制膜孔大小，得到不同级别的膜丝。再通过化学交联的方法将更多的亲水性基团接枝在膜表面，因此制得的聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜亲水性好、耐氯性好且力学性能高。
附图说明，
附图1为本发明的实施例1的产品的膜内表面SEM图；
附图2为本发明的实施例1的产品的膜外表面SEM图。
具体实施方式，
本发明的实施例1：亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1）复合材料的制备：按质量份数计算，取85份聚丙烯，5份相容剂及10份乙烯-乙烯醇共聚物；聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，其熔融指数为2.7g/10min；乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯质量百分比为27%，其熔融指数为4.0g/10min；相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐；将上述物料分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入长径比为50的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，各段温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、210℃、210℃、210℃；将所得的粒料在80℃下烘干12小时，获得复合材料备用；所得材料的力学性能如表1所示；
2）熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜：将步骤1）中获得的复合材料用单螺杆纺丝机进行纺丝，纺丝机从喂料口到机头各段温度控制为：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃200℃、200℃、190℃，以氮气作为成腔流体，流速为0.06L/min；经风冷后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为350m/min；所得的中空纤维膜再经过140℃热处理60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜，冷热拉伸比分别为20%和180%，热拉温度为95℃开始热拉，到120℃后保温60min，自然冷却得到半成品膜。纯水通量与截留率见表1；
3）化学交联反应：将步骤2）中制得的半成品膜在配制的碱性水溶液中进行反应；所述的碱性水溶液中包括质量浓度为5%的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为5%的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联；反应温度为50℃，交联时间为9h；将交联后的膜用蒸馏水浸泡清洗后在50℃下烘干，即可得到高亲水性的成品膜。纯水通量与截留率见表1。
本发明的实施例2：亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1）复合材料的制备：按质量份数计算，取80份聚丙烯，10份相容剂及10份乙烯-乙烯醇共聚物；聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，其熔融指数为2.7g/10min；乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯质量百分比为27%，其熔融指数为4.0g/10min；相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐；将上述物料分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入长径比为50的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，各段温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、210℃、210℃、210℃；将所得的粒料在80℃下烘干12小时，获得复合材料备用；所得材料的力学性能如表1所示；
2）熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜：将步骤1）中获得的复合材料用单螺杆纺丝机进行纺丝，纺丝机从喂料口到机头各段温度控制为：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃200℃、200℃、190℃，以氮气作为成腔流体，流速为0.06L/min；经风冷后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为350m/min；所得的中空纤维膜再经过140℃热处理60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜，冷热拉伸比分别为20%和180%，热拉温度为95℃开始热拉，到120℃后保温60min，自然冷却得到半成品膜。纯水通量与截留率见表1；
3）化学交联反应：将步骤2）中制得的半成品膜在配制的碱性水溶液中进行反应；所述的碱性水溶液中包括质量浓度为10%的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为10%的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联；反应温度为50℃，交联时间为9h；将交联后的膜用酒精浸泡清洗后在50℃下烘干，即可得到高亲水性的成品膜。纯水通量与截留率见表1。
本发明的实施例3：亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1）复合材料的制备：按质量份数计算，取70份聚丙烯，10份相容剂及20份乙烯-乙烯醇共聚物；聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，其熔融指数为2.7g/10min；乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯质量比为27%，其熔融指数为4.0g/10min；相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐；将上述物料分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入长径比为50的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，各段温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、210℃、210℃、210℃；将所得的粒料在80℃下烘干12小时，获得复合材料备用；所得材料的力学性能如表1所示；
2）熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜：将步骤1）中获得的复合材料用单螺杆纺丝机进行纺丝，纺丝机从喂料口到机头各段温度控制为：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃200℃、200℃、190℃，以氮气作为成腔流体，流速为0.06L/min；经风冷后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为420m/min；所得的中空纤维膜再经过140℃热处理60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜，冷热拉伸比分别为20%和180%，热拉温度为95℃开始热拉，到120℃后保温60min，自然冷却得到半成品膜。纯水通量与截留率见表1；
3）化学交联反应：将步骤2）中制得的半成品膜在配制的碱性水溶液中进行反应；所述的碱性水溶液中包括质量浓度为20%的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为20%的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联；反应温度为50℃，交联时间为9h；将交联后的膜用酒精浸泡清洗后在50℃下烘干，即可得到高亲水性的成品膜。纯水通量与截留率见表1。
本发明的实施例4：亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
1）复合材料的制备：按质量份数计算，取85份聚丙烯，5份相容剂及10份聚乙烯醇缩丁醛；聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，其熔融指数为2.7g/10min；聚乙烯醇缩丁醛的醛基含量为70-85%。相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐；将上述物料分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入长径比为50的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，各段温度分别为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、200℃、200℃、190℃、190℃；将所得的粒料在70℃下烘干12小时，获得复合材料备用；所得材料的力学性能如表1所示；
2）熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜：将步骤1）中获得的复合材料用单螺杆纺丝机进行纺丝，纺丝机从喂料口到机头各段温度控制为：170℃、180℃、190℃、200℃、200℃200℃、190℃、190℃，以氮气作为成腔流体，流速为0.06L/min；经风冷后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为350m/min；所得的中空纤维膜再经过140℃热处理60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜，冷热拉伸比分别为20%和180%，热拉温度为95℃开始热拉，到120℃后保温60min，自然冷却得到半成品膜。纯水通量与截留率见表1；
3）化学交联反应：将步骤2）中制得的半成品膜在配制的碱性水溶液中进行反应；所述的碱性水溶液中包括质量浓度为5%的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为5%的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联；反应温度为50℃，交联时间为9h；将交联后的膜用蒸馏水浸泡清洗后在50℃下烘干，即可得到高亲水性的成品膜。纯水通量与截留率见表1。
结论，请在补充对比例后，说明对比的结论。
所制备的聚合物膜与申请号为201510125602.4对比来看纯水通量提高了将近20%。并且申请号201510125602.4中所制备的膜是加入了一定量的致孔剂的。这些致孔剂在与高聚物熔融共混的时候很容易发生团聚现象，这使得所制备的膜在后期的盐酸洗涤时留下的孔径较大，一般都是微米级的孔。这也是该专利中没有给出截留率数据的原因。从这个角度看来，本方法所制备的聚合膜不仅可以得到较小孔径、而且还能得到高亲水性，同时膜的耐氯性以及强度都有所提高。因此本办法制备的聚合物膜性能更优。
将实施例1的产品进行电镜扫描，如图1、图2所示。
需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）复合材料的制备：按质量份数计算，将60-90份聚丙烯，0-10份相容剂及2-30份含羟基的聚合物分别进行烘干，将烘干后的物料充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，将所得的粒料烘干，获得复合材料备用；
2）熔融纺丝法制备聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜：将步骤1）中获得的复合材料进行纺丝，纺丝温度为170-230℃，以氮气作为成腔流体，流速为0.01-0.1L/min；冷却后卷绕成膜丝，纺丝过程中卷绕速度为140-420m/min；所得的原丝再经过100-150℃热处理20-60min，以完善片晶结构；最后经过拉伸致孔得到聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜；
3）化学交联反应：将步骤2）中制得的聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜在配制的碱性水溶液中进行反应；所述的碱性水溶液中包括质量浓度为5-30%的水溶性环氧乙烷，以及质量浓度为5-40%的植酸钠；反应使水溶性环氧乙烷及植酸钠与聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物复合中空纤维膜中的醇羟基发生交联；反应温度为40-60℃，交联时间为6h以上；将交联后的膜清洗后低温烘干即可得到成品。
2.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯为拉丝级均聚聚丙烯，或含有支链的高熔体强度均聚聚丙烯，其熔融指数为0.3-4g/10min。
3.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的含羟基的聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物或聚乙烯醇缩丁醛；其中乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯质量百分比为27-38%，其熔融指数为1.6-4.0g/10min。
4.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸或聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的冷却为风冷、水冷以或非极性油酯冷却。
6.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的烘干温度为70-90℃，烘干时间为10-15小时。
7.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的双螺杆挤出机的长径比大于40，挤出温度为150-220℃。
8.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述的拉伸致孔为冷-热拉伸致孔，冷热拉伸比分别为10-30%及70-280%，热拉温度为95-140℃、并保温30-60min。
9.根据权利要求1所述的亲水-耐氯化改性聚合物复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中的所述的低温烘干的烘干温度为40-50℃。
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