CN108671772A - 植酸-金属离子络合物复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以植酸‑金属离子络合物为分离层的复合纳滤膜及其制备方法，涉及膜技术领域。首先对聚合物多孔支撑膜进行表面预处理，然后在改性多孔支撑膜上一步沉积形成植酸‑金属离子络合物功能表层。该表层与多孔支撑膜之间有较强化学作用力，结构均匀且稳定，具有很高的亲水性。所制得的复合纳滤膜具有优秀的分离功能、抗污染性能及长期使用稳定性。本发明的制备方法操作简便，条件温和，成本低廉，环境友好，具有工业生产和商业应用的前景。

Description

植酸-金属离子络合物复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种膜技术领域，且特别涉及以植酸-金属离子络合物为分离层的复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

高性能纳滤膜的制备与性能优化是纳滤膜分离技术的核心。复合法是目前应用最广泛最有效的纳滤膜的制备方法。该方法一般是在多孔的支撑多孔支撑膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄表层。由于表层和支撑层可以由不同材料制成的，因此可以分别选用适当的表层和支撑层，使之在选择性、渗透性、化学和热稳定性等方面得到最优化的性能。目前，界面聚合法是最常见的制备复合纳滤膜的方法，它通过两种活性单体在水相与油相的界面处反应而在支撑多孔支撑膜上形成超薄致密分离表层。但是仍存在一些问题，例如，所使用的单体小分子及有机溶剂对环境及生物体有害，在使用过程中易受污染，膜的渗透性较小且操作压力较大能耗高。

植酸又称肌酸、环己六醇六全-二氢磷酸盐，是一种含六个磷酸基团的环状化合物。它主要存在于植物的种子、根干和茎中，其中以豆科植物的种子、谷物的麸皮和胚芽中含量最高，价格低廉且环境友好。它可与多种金属如钙、镁、锌和铁等螯合形成不溶性的化合物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以植酸-金属离子络合物为分离层的复合纳滤膜。该复合纳滤膜的包括多孔支撑膜及覆盖在所述多孔支撑膜上的植酸-金属离子络合物功能表层。该表层是以金属离子为交联点的均匀稳定网络结构。

本发明的另一目的在于提供一种以植酸-金属离子络合物为分离层的复合纳滤膜的制备方法。此方法通过在多孔支撑膜上一步沉积形成植酸-金属离子络合物分离表层，最终获得性能优异的复合纳滤膜。制备方法操作简便，条件温和，成本低廉，环境友好。

本发明提出一种以植酸-金属离子络合物为分离层的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，对多孔支撑膜进行表面预处理；

S2，将多孔支撑膜先浸入到含有植酸的水溶液中反应一段时间；

S3，再将多孔支撑膜浸入含金属盐的水溶液中反应一段时间，在多孔支撑膜上原位沉积生成植酸-金属离子络合物交联功能表层，得到复合纳滤膜。

本发明实施例的以植酸-金属离子络合物为分离层的复合纳滤膜及其制备方法的有益效果是：

与现有技术相比，植酸与金属盐可在常温水溶液中快速生成植酸-金属离子络合物，从而在多孔多孔支撑膜上构建结构稳定的功能分离表层。多孔支撑膜表面经过预处理，带有可与植酸发生相互作用的功能基团，植酸功能表层与多孔支撑膜之间的结合稳定性好。植酸在适宜条件下可与多种金属离子生成不溶性络合物，所形成的复合膜的功能表层的结构及性能稳定。该功能层具有很高的亲水性，可以提高膜表面的亲水性，增强水的渗透性，也有利于膜的抗污染性能；其次，通过调节植酸与金属盐的浓度、投料比和反应时间，可以调控所得到的表层的形貌及结构，有利于纳滤选择性的优化；复合膜表面带大量负电荷，对盐有较高的截留率。整个制备过程条件温和，操作简便，成本低廉，环境友好。所得到的纳滤复合膜对染料也有很高的截留率，例如甲基蓝截留率为97.6％及刚果红截留率为99.6％，具有工业生产和商业应用的前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合纳滤膜的表面形貌。

图2为本发明实施例1制备的复合纳滤膜对0.1g/L的甲基蓝及刚果红染料溶液的分离效果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的以单宁酸-钛为分离层的复合纳滤膜其制备方法进行具体说明。

本发明提出一种以植酸-金属离子络合物为分离层的复合纳滤膜，包括多孔多孔支撑膜及覆盖在多孔支撑膜上的植酸-金属离子络合物网络功能分离表层。

本发明提出一种以植酸-金属离子络合物为分离层的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，对多孔支撑膜进行表面预处理；

S2，将多孔支撑膜先浸入到含有植酸的水溶液中反应一段时间；

S3，再将多孔支撑膜浸入含金属盐的水溶液中反应一段时间，在多孔支撑膜上原位沉积生成植酸-金属离子络合物交联功能表层，得到复合纳滤膜。

进一步地，在本发明较佳实施例中，多孔支撑膜选自选自聚丙烯腈多孔膜、聚砜多孔膜、聚醚砜多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜中的一种。

进一步地，在本发明较佳实施例中，表面预处理选自强碱处理、强酸处理、化学处理、接枝处理、表面等离子处理中的一种。通过表面处理，可使多孔支撑膜表面带上羧基、羟基、氨基、环氧等功能基团，可与植酸产生化学作用，提高复合膜结构及性能的稳定性。

进一步地，在本发明较佳实施例中，植酸水溶液中，植酸的浓度为0.1～800mmol/L。

进一步地，在本发明较佳实施例中，S2步骤中，反应时间为0.1～24h。反应温度为室温～100℃。适宜的反应时间与温度有利于植酸与多孔支撑膜表面功能基团的反应，增强植酸功能表层与多孔支撑膜之间的结合稳定性。

进一步地，在本发明较佳实施例中，金属盐选自Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni^{2 +}、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Ag⁺、Sn⁴⁺、Ce³⁺的氯化盐、硝酸盐中的一种。金属盐的水溶液中，金属盐的浓度为0.1～800mmol/L。水溶液的pH为1～12。在上述条件下，能够形成致密的植酸-金属离子络合物功能表层，有利于纳滤选择性的提高。

进一步地，在本发明较佳实施例中，所述金属盐的水溶液中，金属盐的浓度为0.1～800mmol/L。通过调控植酸及金属盐的浓度，能够调控交联网络的致密度，提高复合膜的分离性能。

进一步地，在本发明较佳实施例中，S3步骤中，反应时间为1min～24h。反应温度为室温～100℃。适宜的反应间和反应温度，能够增强酸-金属离子络合物表层的致密性和稳定性。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

首先将聚砜多孔支撑膜浸入2mol/L氢氧化钠水溶液中，50℃下处理1h，取出洗净；然后将改性聚砜多孔支撑膜直接浸入到含有20mmol/L植酸水溶液中30min；取出吹干，再浸入20mmol/L三氯化铁溶液，室温下反应5min，最终在聚砜多孔支撑膜上原位沉积生成植酸-金属离子络合物功能表层，得到复合纳滤膜。用去离子水漂洗数次后，制得的复合膜保存在水中。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于，三氯化铁溶液浓度为5mmol/L。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于，三氯化铁溶液反浓度为10mmol/L。

对比例1

碱液预处理后的聚砜多孔支撑膜

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于，没有浸入三氯化铁溶液。

试验例1

将实施例1～4制得的复合膜以及对比例保存在水中，在5mmol/L的硫酸钠水溶液、操作压力为0.2MPa条件下测试其截留性能。结果如表1所示。

试验例2

将实施例1～4制得的复合膜以及对比例洗净、烘干，利用扫描电镜观察其表面形貌。从图1可以看到，膜表面植酸-铁络合物形成纳米尺度的粗糙表面，有利于膜的亲水性。

试验例3

测定实施例1制得的复合纳滤膜的对甲基蓝及刚果红的截留性能。从图2可以看到，复合膜对甲基蓝截留率和刚果红的截留率分别高达97.6％及99.6％，膜分离前后效果显著。

表1样品的性能测试表

在0.2MPa低操作压力下，实施例1的复合膜的水通量为20.3L/m²h，硫酸钠截留率为81％。参照对比例1和2的性能，通过一步沉积法成功在多孔支撑膜上构建植酸-金属离子络合物交联功能表层，复合膜实现纳滤的分离功能。

在植酸浓度条件下，随着三氯化铁溶液浓度的增加，所得到的植酸-金属离子络合物功能表层越来越致密，水通量逐渐降低，硫酸钠截留性能显著提高，膜表面亲水性也得到提高。采用植酸和三氯化铁浓度，能够有效调控复合纳滤膜的性能，产品的性能更为优良。

Claims (9)

1.一种以植酸-金属离子络合物为分离层的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，对多孔支撑膜进行表面预处理；

S2，将经过预处理后的多孔支撑膜浸入到含有植酸的水溶液中反应一段时间；

S3，再将反应后的多孔支撑膜浸入含金属盐的水溶液中反应一段时间，从而在多孔支撑膜上原位沉积生成植酸-金属离子络合物交联功能表层，得到复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔支撑膜选自聚丙烯腈多孔膜、聚砜多孔膜、聚醚砜多孔膜、聚偏氟乙烯多孔膜中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面预处理选自强碱处理、强酸处理、化学处理、接枝处理、表面等离子处理中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述植酸水溶液中，植酸的浓度为0.1～800mmol/L。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2步骤中，所述反应时间为0.1～24h，反应温度为室温～100℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Ag⁺、Sn⁴⁺、Ce³⁺的氯化盐、硝酸盐中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐的水溶液中，金属盐的浓度为0.1～800mmol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3步骤中，所述反应时间为1min～24h，反应温度为室温～100℃。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法获得的复合纳滤膜，其特征在于，包括多孔支撑膜及覆盖在所述多孔支撑膜上的植酸-金属离子络合物功能分离表层，该表层是以金属离子为交联点的均匀稳定网络结构。