CN102827472B - 原位法制备超韧绿色尼龙11合金及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位法制备超韧绿色尼龙11合金及其方法，产品具有高韧性、耐低温性、低吸水率与低吸油值，并且其成本可降低26%左右，工业应用价值较大。本发明由以下重量份的原料制备而成：尼龙11，55～95份；乙烯与辛烯共聚物，5～45份；尼龙11与乙烯与辛烯共聚物的重量份总和为100份引发剂，0.01～1份；甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.1～6份；高密度聚乙烯接枝马来酸酐，0.1～4份。本发明所使用的尼龙11是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软尼龙，其为一种生物基材料，尼龙11合金具有绿色环保的特性，综合性能优异。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种采用原位法制备超韧绿色尼龙11合金及其方法。
背景技术
聚酰胺通常又称为尼龙，是目前应用最广泛的一类工程塑料。工业化生产的品种主要有尼龙11、尼龙66、尼龙610以及尼龙11等，尼龙是最重要的五大工程塑料之一。尼龙11是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软尼龙，与尼龙6和尼龙66相比，它具有低的吸水性、良好的尺寸稳定性和耐低温性、优良的电绝缘性能等优点；且具有弹性记忆效应，当外力除去时，尼龙11可恢复至原来的形状；耐应力开裂性好，嵌入金属部件而不易开裂；可以满足各种熔融粘度范围的注塑及挤出加工；抗白蚁蛀蚀，对人体无害，是一种生物基材料。因而尼龙11被广泛用于汽车、机械、电子、军工、医疗、食品和体育等领域。但是，尼龙11缺口冲击强度低限制了其更广泛的应用。
超韧尼龙作为改性尼龙的一大品种，主要通过添加橡胶弹性体、热塑性弹性体、茂金属聚烯烃等增韧剂，经双螺杆挤出机共混制得的。同时，增韧剂一般都是通过接枝极性基团与尼龙末端的氨基或羧基反应来增强尼龙树脂和增韧剂之间的相容性。增韧剂的加入能大幅度提高尼龙的缺口冲击强度和耐低温性，同时也降低了尼龙的吸水性。目前在超韧尼龙研究中，使用的反应型增容剂一般为马来酸酐(MAH)，但MAH接枝率较低，增容效果受到限制，而用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）作为活性单体接枝聚合物的接枝率一般比用MAH作为活性单体接枝聚合物的接枝率高。其次，MAH对设备腐蚀性较强，对设备影响较大，特别是工业应用推广中和较为精密的设备上使用时，十分不利。第三，MAH对人体特别是眼睛刺激性较强，从环境保护和健康的角度，不宜大量使用。故本发明采用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为POE的接枝物相较于传统的MAH接枝物具有接枝率高、低毒、对设备腐蚀性小等优点。
POE是乙烯和辛烯的共聚物，具有优异的耐老化性、耐紫外光性、良好的力学性能和加工流变性能，低温韧性好，性价比较高的优点，因而在聚烯烃弹性体增韧尼龙的体系中，POE是应用比较多的一种弹性体。但是POE为非极性弹性体，POE与尼龙11简单共混得到的共混物的力学性能并不好，因此需要对POE进行接枝改性。专利CN03116291.6公开了通过尼龙、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体和过氧化物动态硫化制备超韧尼龙；专利CN200710047048.8公开了一种尼龙66超韧级热塑性工程塑料；专利CN200910109999.2公开了以聚己内酰胺、聚烯烃等为基料，以马来酸酐接枝的聚烯烃作相容剂，以马来酸酐接枝的POE为增韧剂，用双螺杆挤出共混制得耐寒超韧尼龙/聚烯烃合金；专利CN200910233108.4公开了耐寒超韧尼龙6及其制作工艺；专利CN200910233106.5公开了耐寒超韧尼龙66及其制作工艺；专利201010139598.4公开了以尼龙和衣康酸接枝POE来制备超韧尼龙合金。目前，对于研究原位法制备超韧绿色尼龙11合金在国内报道较少。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是利用原位反应增容的方法制备出具有高韧性、耐低温性、低吸水率与低吸油值的绿色尼龙11合金，并且其成本可降低26%左右，工业应用价值较大。可在汽车工业中用来生产软管、蛇形管、齿轮、刮雨器、汽油过滤器等零件；在电子电缆工业中用来生产电线电缆的防护套、高压断路装置的连接杆、电子遥控机上的连接杆、导向装置等；在军械工业中用来生产枪托、枪护木、弹头外壳、各种供应物质所用的容器等；在机械制造中用来生产齿轮、凸轮、钟表零件、喷雾器构件等。
本发明的目的是提供一种超韧绿色尼龙11合金，本发明采用以下方案：
一种超韧绿色尼龙11合金，由以下重量份的原料制备而成：
尼龙11 55～95份，
乙烯与辛烯共聚物POE 5～45份，
尼龙11与乙烯与辛烯共聚物POE的重量份总和为100份，
引发剂 0.01～1份，
甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA 0.1～6份，
高密度聚乙烯接枝马来酸酐HDPE-g-MAH 0.1～4份。
在其中一些实施例中，其原料组成及重量份为：
尼龙11 65～75份，
乙烯与辛烯共聚物POE 25～35份，
尼龙11与乙烯与辛烯共聚物POE的重量份总和为100份，
引发剂 0.2～0.5份，
甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA 3～5份，
高密度聚乙烯接枝马来酸酐HDPE-g-MAH 1～3份。
在其中一个实施例，其原料组成及重量份为：
尼龙11 70份，
乙烯与辛烯共聚物POE 30份，
引发剂 0.35份，
甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA 4.2份，
高密度聚乙烯接枝马来酸酐HDPE-g-MAH 2份。
在其中一些实施例中，所述引发剂为过氧化氢类、过氧化二烷基类、过氧化二酰类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类化合物中的一种。
在其中一些实施例中，所述引发剂为过氧化二烷基类中的过氧化二异丙苯2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。
本发明的另一目的是提供原位法制备上述超韧绿色尼龙11合金的制备方法；
上述超韧绿色尼龙11合金的制备方法，具体的技术方案，包括以下步骤：
①、将上述重量份的引发剂溶于甲基丙烯酸缩水甘油酯中，得一溶液后放置备用；
②、将上述重量份的尼龙11置于80～100℃干燥4～12小时，上述重量份的乙烯与辛烯共聚物POE置于60～80℃干燥4～12小时，冷却后将尼龙11与乙烯与辛烯共聚物POE混合均匀，然后加入上述重量份的高密度聚乙烯接枝马来酸酐HDPE-g-MAH，最后加入步骤①的溶液，得预混合料；
③、将步骤②的预混合料置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得；
平行双螺杆挤出机加工工艺如下：
平行双螺杆挤出机螺杆转速为25～200r/min，一区温度150～170℃，二区温度170～210℃，三区温度170～210℃，四区温度170～210℃，五区温度170～210℃，六区温度170～210℃，七区温度170～210℃，模头温度170～210℃。
在其中一些实施例中，所述步骤②中尼龙11置于90℃干燥4～6小时，乙烯与辛烯共聚物POE置于70℃干燥4～6小时；所述步骤③中的工艺参数为平行双螺杆挤出机螺杆转速为25～100r/min，一区温度170～190℃，二区温度190～200℃，三区温度190～200℃，四区温度190～200℃，五区温度190～200℃，六区温度190～200℃，七区温度190～200℃，模头温度190～200℃。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为20～60，所述螺杆上设有一个以上的啮合块区和一个以上的反螺纹。
在其中一些实施例中，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为35～60；所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
原位反应增容是指把两种高聚物、含极性基团的乙烯基单体与引发剂一并放入到平行双螺杆挤出机里，在挤出过程中先就地产生含极性基团的高聚物，然后该高聚物与另一高聚物形成带有增容性的高聚物。
本发明采用原位增容的方法，在平行双螺杆挤出机里，POE分子在引发剂的作用下接枝上甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），使其具有较强的极性，利用POE-g-GMA的环氧基团与尼龙11的端氨基、端羧基反应来改善PA11/POE体系的相容性，从而得到性能优异的超韧绿色尼龙11合金。
本发明所提供的原位法制备超韧绿色尼龙11合金的方法具有以下优点：
1、本发明所使用的尼龙11是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软尼龙，其为一种生物基材料，因此，尼龙11合金具有绿色环保的特性。
2、采用本发明的方法制备超韧绿色尼龙11合金，综合性能优异，尤其缺口冲击强度较高、抗低温冲击性能佳、低吸水率与低吸油值，并且其成本可降低26%左右（PA11的价格为12万元/吨，POE为1.7万元/吨，按7:3共混，其成本比纯PA11降低25.75%。），工业应用价值较大。
3、采用本发明的方法制备超韧绿色尼龙11合金，其工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高。
4、采用本发明的方法制备超韧绿色尼龙11合金，缩短了工艺流程，节省能源，提高了生产效率，易于推广应用。
5、本发明采用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为POE的接枝物相较于传统的MAH接枝物具有接枝率高、低毒、对设备腐蚀性小等优点。
附图说明
图1所示为本发明的反应流程示意图；
图2所示为本发明的反应机理示意图；
图3所示为本发明实施例3所得的超韧绿色尼龙11合金的电镜照片。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明原位法制备超韧绿色尼龙11合金的反应机理如下（反应流程示意图请见图1，反应机理示意图请见图2）：(分子结构示意)
其中RO-OR为引发剂
引发剂首先均裂成初级自由基，见式（1）；然后该初级自由基抢夺乙烯与辛烯共聚物（POE）主链上的一氢原子，形成大分子自由基POE·，见式（2）；大分子自由基POE·与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）双键上的一氢原子形成POE-g-GMA，见式（3）；POE-g-GMA的环氧基团分别与尼龙11的端氨基、端羧基反应形成POE-g-GMA-g-PA11，见式（4）和式（5）；增容剂HDPE-g-MAH的酸酐基团与尼龙11的端氨基缩合反应形成HDPE-g-MAH-g-PA11，见式（6）和式（7）。
本发明实施例所使用的原料如下：
尼龙11（聚酰胺11(PA11)）购自太原中联泽农化工有限公司；
POE（乙烯与辛烯共聚物）购自陶氏化学（DOW)，牌号8150；
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）购自日本三菱；
过氧化二异丙苯（DCP）购自国药集团化学试剂有限公司；
2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（L-101）购自美国Sigma-Aldrich公司；
HDPE-g-MAH（高密度聚乙烯接枝马来酸酐）购自上海日之升新技术发展有限公司，牌号CMG5804。
实施例1：
一种超韧绿色尼龙11合金，其原料组成及重量份为：
上述超韧超韧绿色尼龙11合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将引发剂过氧化二异丙苯（DCP）溶于甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）中，得一溶液后放置备用；
(2)、将尼龙11置于真空烘箱中90℃干燥4小时，POE置于真空烘箱中70℃干燥4小时，冷却后将尼龙11与POE混合均匀，然后加入高密度聚乙烯接枝马来酸酐（HDPE-g-MAH），最后加入步骤(1)的溶液，得预混合料；
(3)、将步骤(2)的预混合料置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，一区温度180℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，七区温度200℃，模头温度195℃。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
实施例2：
一种超韧绿色尼龙11合金，其原料组成及重量份为：
上述超韧超韧绿色尼龙11合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、步骤(2)与实施例1的步骤(1)、步骤(2)相同；
(3)、将步骤(2)的预混合料置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为100r/min，一区温度180℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，七区温度200℃，模头温度195℃。
实施例3：
一种超韧绿色尼龙11合金，其原料组成及重量份为：
上述超韧超韧绿色尼龙11合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将引发剂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（L-101）溶于甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）中，得一溶液后放置备用；
(2)、将尼龙11置于真空烘箱中90℃干燥4小时，POE置于真空烘箱中70℃干燥4小时，冷却后将尼龙11与POE混合均匀，然后加入高密度聚乙烯接枝马来酸酐（HDPE-g-MAH），最后加入步骤(1)的溶液，得预混合料；
(3)、将步骤(2)的预混合料置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为75r/min，一区温度180℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，七区温度200℃，模头温度195℃。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
本实施例所得的超韧绿色尼龙11合金的电镜照片如图3所示，图中显示了POE在PA11中的分散形态。从图3中可以看出，断面有明显的银纹-剪切带产生，并且相界面变得很模糊，POE粒子很好地分散于PA11的基体中，表现为韧性断裂。
实施例4：
一种超韧绿色尼龙11合金，其原料组成及重量份为：
上述超韧超韧绿色尼龙11合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、步骤(2)与实施例3的步骤(1)、步骤(2)相同；
(3)、将步骤(2)的预混合料置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，工艺参数如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为100r/min，一区温度180℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，七区温度200℃，模头温度195℃。
实施例5：
一种超韧绿色尼龙11合金，其原料组成及重量份为：
上述超韧超韧绿色尼龙11合金的制备方法，其步骤与实施例3的步骤相同。
实施例6：
一种超韧绿色尼龙11合金，其原料组成及重量份为：
上述超韧超韧绿色尼龙11合金的制备方法，其步骤与实施例3的步骤相同。
实施例7：
一种超韧绿色尼龙11合金，其原料组成及重量份为：
上述超韧超韧绿色尼龙11合金的制备方法，其步骤与实施例3的步骤相同。以下为比较例与实施例一览表：
表1比较例与实施例原料重量份一览表
将上述各实施例所制试样进行以下性能测试：
拉伸性能：按GB/T1042-1992标准测试，拉伸速率50mm/min；
冲击性能：按GB/T1843-1996标准测试，样条厚度为3.2mm；
吸水率的测定：吸水率按GB1034-1998进行测试。将试样裁为50±1mm的正方形（试样厚小于25mm），放入50±2℃烘箱中干燥24±1h，在干燥器中冷却至室温称重为m1，再将试样浸于23±0.5℃蒸馏水中，浸水时间24±1h后取出并用清洁、干燥的滤纸迅速擦去试样表面的水再次称量试样为m2。吸水率Wm的计算公式为：
吸油值的测定：将样条裁成32mm×10mm×4.5mm的薄板，在60℃下干燥15小时，称其重量为W1，然后浸在60℃的二甲苯中15小时后取出，快速称重W2，再在80℃下干燥20小时后称重W3。吸油值的计算公式：
表2比较例与实施例性能一览表
对比例1为纯尼龙11，对比例2为只添加少量增容剂（HDPE-g-MAH）的非原位法制备的尼龙11合金；实施例1～3为原位法制备超韧绿色尼龙11合金，固定引发剂与GMA的重量比为1:12，并调整PA11与POE的重量比，可以看出随着POE的添加量增大，合金的常温与低温缺口冲击强度大幅提高，并且吸水率与吸油值同步降低；实施例3～7为原位法制备超韧绿色尼龙11合金，固定PA11与POE的重量比为70:30，并调整引发剂与GMA的添加量，可以看出实施例4由于加入引发剂过多，容易引起PA11分子链发生β-断链，从而使得合金力学性能的大幅下降，实施例3的合金性能相较于实施例4～7的合金性能要好，其加入引发剂0.35重量份与GMA4.2重量份最优。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (1)
1.一种超韧尼龙11合金，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
尼龙11 65～75份，
乙烯与辛烯共聚物 25～35份，
尼龙11与乙烯与辛烯共聚物的重量份总和为100份，
过氧化二异丙苯 0.2～0.5份，
甲基丙烯酸缩水甘油酯 3～5份，
高密度聚乙烯接枝马来酸酐 1～3份；
其制备方法如下：
①、将所述重量份的引发剂过氧化二异丙苯溶于甲基丙烯酸缩水甘油酯中，得一溶液后放置备用；
②、将所述重量份的尼龙11置于90℃干燥4～6小时，所述重量份的乙烯与辛烯共聚物置于70℃干燥4～6小时；冷却后将尼龙11与乙烯与辛烯共聚物混合均匀，然后加入所述重量份的高密度聚乙烯接枝马来酸酐，最后加入步骤①的溶液，得预混合料；
③、将步骤②的预混合料置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，即得；
工艺参数如下：
平行双螺杆挤出机螺杆转速为25～100r/min，一区温度170～190℃，二区温度190～200℃，三区温度190～200℃，四区温度190～200℃，五区温度190～200℃，六区温度190～200℃，七区温度190～200℃，模头温度190～200℃；
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为35～60；
所述螺杆上设有2个啮合块区和2个反螺纹区。
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