CN103013103A

CN103013103A - 原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103013103A
Application number: CN2012105453827A
Authority: CN
Inventors: 朱怀才; 王忠强
Original assignee: DONGGUAN SINOPLAST INDUSTRIAL Ltd
Current assignee: DONGGUAN SINOPLAST INDUSTRIAL Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料及其制备方法。本发明的原料重量份为，尼龙6：55～95份，三元乙丙橡胶：5～45份，引发剂：0.01～1份，顺丁烯二酸酐：0.1～4份，有机蒙脱土：1～5份；引发剂为有机类过氧化物，包括氢过氧化物类、过氧化二烷基类、过氧化二酰类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。本发明所提供的超韧尼龙6纳米复合材料，综合性能优异，尤其缺口冲击强度较高、抗低温冲击性能佳和吸水率低，缩短了工艺流程，提高了生产效率，易于推广应用。

Description

原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种使用原位反应增容的方法制备具有高韧性、耐低温性与低吸水率的超韧尼龙6纳米复合材料。

背景技术

聚酰胺，又称尼龙（PA），是五大通用工程塑料中用途最广、品种最多、产量最大、综合性能优良的基础树脂。PA6为半透明或不透明的乳白色结晶聚合物，具有力学强度高、韧性好、耐磨、耐油、耐化学药品性和自润滑性，摩擦系数低等优良的综合性能，还有一定的阻燃性，易于加工。但是，PA6的耐冲击性较差，尤其耐低温性能较差，而且吸水率较大，限制了其应用领域和范围。

超韧尼龙作为改性尼龙的一大品种，主要通过添加橡胶弹性体、热塑性弹性体、茂金属聚烯烃等增韧剂，经双螺杆挤出机共混制得的。增韧剂一般都是通过接枝极性基团与尼龙末端的氨基或羧基反应而增强尼龙树脂和增韧剂之间的相容性，增韧剂的加入大幅度地提高了PA6的缺口冲击强度和耐低温性，也降低了其吸水性。因此，改性PA6拓展了其使用的范围，为客户所喜欢。专利03116291.6公开了通过将尼龙、马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体以及过氧化物交联剂加入到双螺杆挤出机中，通过动态硫化的技术制得超韧尼龙；专利200910039160.6公开了通过将尼龙6、超细硫酸钡、POE-g-MAH、抗氧剂以及润滑剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中制备得到超韧尼龙；专利201010139598.4公开了将尼龙、POE-g-ITA、抗氧剂、润滑剂加入到双螺杆挤出机中制备得到超韧尼龙。

乙丙橡胶主要包括二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM），其中三元乙丙橡胶（EPDM）是由乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃组成的共聚物，由于其分子主链上的乙烯和丙烯单体呈无规则排列，失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性，从而成为弹性体，并且三元乙丙橡胶的二烯烃位于侧链上，因此三元乙丙橡胶的结构有利于原位接枝反应的进行，同时其还保持了二元乙丙橡胶的各种特性。

蒙脱土（MMT）是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，片层间距为0.96～2.1nm。将蒙脱土通过插层复合的方法填充到聚酰胺6基体中，实现蒙脱土和基体树脂在纳米尺度上的复合。由于纳米小尺寸效应和好的界面粘接，这种复合材料具有优异的力学性能和耐热性，且其阻燃性、阻隔性以及耐候性均有所提高。

原位反应增容是指把两种高聚物、含极性基团的乙烯基单体与引发剂一并放入到平行双螺杆挤出机里，在挤出过程中产生含极性基团的高聚物，然后该高聚物与另一高聚物形成带有增容性的高聚物。

本发明采用原位增容的方法，在平行双螺杆挤出机里，EPDM分子在引发剂的作用下接枝上马来酸酐基团，使其具有较强的极性，利用EPDM-g-MAH的酸酐基团与尼龙6的端氨基反应来改善PA6/EPDM体系的相容性，从而得到性能优异的超韧尼龙6纳米复合材料。

发明内容

本发明的目的是采用原位增容的方法，将尼龙6、三元乙丙橡胶（EPDM）、引发剂、顺丁烯二酸酐和有机蒙脱土（OMMT）共混后，在平行双螺杆挤出机中，原位生成接枝的高聚物EPDM-g-MAH，并且EPDM-g-MAH的酸酐基团可以和尼龙6的端氨基发生缩合反应形成带有增容性的高聚物EPDM-g-MAH-g-PA6，从而改善尼龙6与EPDM之间的相容性，制备出具有高韧性、耐低温性与低吸水率的超韧尼龙6纳米复合材料。

为了实现本发明的目的，本发明的技术方案为：原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料，提供一组组合物，该组合物包括以下重量份的化合物：

尼龙6（PA6） 55～95份；

三元乙丙橡胶（EPDM） 5～45份；

尼龙6（PA6）与三元乙丙橡胶（EPDM）的重量份总和为100份；

引发剂 0.01～1份；

顺丁烯二酸酐（MAH） 0.1～4份；

有机蒙脱土（OMMT） 1～5份。

在其中一些实施例中，所述引发剂为有机类过氧化物，包括氢过氧化物类、过氧化二烷基类、过氧化二酰类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类，任意选一种引发剂，它们的加入起到引发产生接枝高聚物EPDM-g-MAH的作用。

在其中一些实施例中，所述有机类过氧化物为过氧化二烷基类中的过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。

本发明的另一目的是提供上述超韧尼龙6纳米复合材料的制备方法，具体的技术方案如下：

(1)、将所述重量份引发剂与顺丁烯二酸酐溶于稀释剂中，得到混合溶液，放置备用；

(2)、将所述重量份尼龙6置于真空烘箱中进行烘干处理，控制烘箱温度在80～100℃，干燥4～12小时，所述重量份三元乙丙橡胶置于真空烘箱中进行烘干处理，控制烘箱温度在60～80℃，干燥4～12小时，然后将尼龙6和三元乙丙橡胶冷却至室温，将进行烘干处理后的尼龙6与三元乙丙橡胶按比例混合均匀，得到共混物；

(3)、将步骤（1）中的混合溶液倒入尼龙6与三元乙丙橡胶的共混物中，得到预混合料，将预混合料放置于空气中，使稀释剂挥发出去；

(4)、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向第四区加入有机蒙脱土后，熔融挤出，造粒，即得；

加工工艺如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为25～200r/min，一区温度150～230℃，二区温度170～250℃，三区温度215～250℃，四区温度215～250℃，五区温度215～250℃，六区温度215～250℃，七区温度215～250℃，模头温度215～250℃。

在其中一些实施例中，上述步骤中选取的引发剂可以为：过氧化二烷基类中的过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷；稀释剂可以为：丙酮、丁酮。

在其中一个实施例中，其优选方案包括以下步骤：

(1)、将所述重量份引发剂与顺丁烯二酸酐溶于稀释剂丙酮中，得到混合溶液，放置备用；

(2)、将所述重量份尼龙6置于真空烘箱中进行烘干处理，控制烘箱温度在80～100℃，干燥4～8小时，所述重量份三元乙丙橡胶置于真空烘箱中进行烘干处理，控制烘箱温度在60～80℃，干燥4～8小时，然后将尼龙6和三元乙丙橡胶冷却至室温，将进行烘干处理后的尼龙6与三元乙丙橡胶按比例混合均匀，得到共混物；

(3)、将步骤（1）中的混合溶液倒入尼龙6与三元乙丙橡胶的共混物中，得到预混合料，将预混合料放置于空气中，使稀释剂丙酮挥发出去；

加工工艺如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为25～100r/min，一区温度150～200℃，二区温度170～210℃，三区温度215～230℃，四区温度215～230℃，五区温度215～230℃，六区温度215～230℃，七区温度215～230℃，模头温度215～230℃。

在其中一个实施例中，所述螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度(L)和直径（D）之比（L/D）为20～60，优选35～60；螺杆必须有一个以上的啮合块区，优选2个啮合块区，啮合块区有助于物料在挤出机中混合得更均匀；螺杆必须有一个以上的反螺纹区，优选2个反螺纹区，反螺纹区有助于物料在挤出机中混合得更均匀，并且可以延长物料在挤出机中停留的时间，使得原位增容反应更加充分。

上述步骤中，选取的引发剂优选为：2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷；稀释剂优选为：丙酮。

本发明所提供的原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料的方法具有以下优点：

1、采用本发明的方法制备超韧尼龙6纳米复合材料，综合性能优异，尤其缺口冲击强度较高、抗低温冲击性能佳和吸水率低；

2、采用本发明的方法制备超韧尼龙6纳米复合材料，其工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高；

3、采用本发明的方法制备超韧尼龙6纳米复合材料，缩短了工艺流程，节省能源，提高了生产效率，易于推广应用。

附图说明

图1所示为实施例流程示意图；

图2所示为实施例反应机理示意图；

图3所示为实施例3扫描电镜图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。

本发明原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料的反应机理如下（反应流程示意图请见图1，反应机理示意图请见图2）：(分子结构示意)

其中RO—OR为引发剂。

引发剂首先均裂成初级自由基，见式（1）；然后该初级自由基抢夺三元乙丙橡胶（EPDM）主链上的一氢原子，形成大分子自由基EPDM·，见式（2）；大分子自由基EPDM·与顺丁烯二酸酐（MAH）双键上的一氢原子形成EPDM-g-MAH，见式（3）；EPDM-g-MAH的酸酐基团与尼龙6的端氨基缩合反应形成EPDM-g-MAH-g-PA6，见式（4）和式（5）。

本发明实施例所使用的原料如下：

尼龙6（PA6）购自日本宇部，牌号1013B；

三元乙丙橡胶（EPDM）购自美国杜邦陶氏产品（DuPont-Dow），牌号NordelIP3745P；

2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（L-101）购自美国Sigma-Aldrich公司；

过氧化二异丙苯（DCP）购自国药集团化学试剂有限公司；

顺丁烯二酸酐（MAH）购自国药集团化学试剂有限公司；

有机蒙脱土（OMMT）购自浙江丰虹新材料股份有限公司，牌号DK5。

比较例1：

将尼龙6置于真空烘箱中进行烘干处理，控制烘箱温度在90℃，干燥4小时，然后将尼龙6冷却至室温。最后将烘干处理的尼龙6置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒。加工工艺如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为75r/min，一区温度170℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度225℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度225℃，模头温度220℃。

比较例2：

将尼龙6置于真空烘箱中进行烘干处理，控制烘箱温度在90℃，干燥4小时，EPDM置于真空烘箱中进行烘干处理，控制烘箱温度在70℃，干燥4小时，然后将尼龙6和EPDM冷却至室温。最后将尼龙6和EPDM分别按70重量份、30重量份混合均匀后，置于平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机（共八区）的侧向第四区加入5重量份的OMMT后，熔融挤出，造粒。加工工艺如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为75r/min，一区温度170℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度225℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度225℃，模头温度220℃。

实施例1：

原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料由下列重量份的原料配合而成：尼龙6（PA6）90份，三元乙丙橡胶（EPDM）10份，过氧化二异丙苯（DCP）0.1份，顺丁烯二酸酐（MAH）1份，有机蒙脱土（OMMT）5份。

原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)、将引发剂过氧化二异丙苯（DCP）与顺丁烯二酸酐（MAH）溶于丁酮中，得到混合溶液，放置备用；

(2)、将尼龙6置于真空烘箱中进行烘干处理，控制烘箱温度在90℃，干燥4小时，EPDM置于真空烘箱中进行烘干处理，控制烘箱温度在70℃，干燥4小时，然后将尼龙6和EPDM冷却至室温，将进行烘干处理后的尼龙6与EPDM按比例混合均匀，得到共混物；

(3)、将步骤（1）中的混合溶液倒入尼龙6与EPDM的共混物中，得到预混合料，预混合料放置于空气中，将稀释剂丁酮挥发出去；

(4)、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机（共八区）的侧向第四区加入OMMT后，熔融挤出，造粒。加工工艺如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，一区温度170℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度225℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度225℃，模头温度220℃。

实施例2：

原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料由下列重量份的原料配合而成：尼龙6（PA6）80份，三元乙丙橡胶（EPDM）20份，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（L-101）0.1份，顺丁烯二酸酐（MAH）1份，有机蒙脱土（OMMT）5份。

(1)、将引发剂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（L-101）与顺丁烯二酸酐（MAH）溶于丙酮中，得到混合溶液，放置备用；

(3)、将步骤（1）中的混合溶液倒入尼龙6与EPDM的共混物中，得到预混合料，预混合料放置于空气中，将稀释剂丙酮挥发出去；

(4)、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机（共八区）的侧向第四区加入OMMT后，熔融挤出，造粒。加工工艺如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为100r/min，一区温度170℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度225℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度225℃，模头温度220℃。

实施例3：

原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料由下列重量份的原料配合而成：尼龙6（PA6）70份，三元乙丙橡胶（EPDM）30份，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（L-101）0.1份，顺丁烯二酸酐（MAH）1份，有机蒙脱土（OMMT）5份。

(4)、将混合好的预混合料置于平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机（共八区）的侧向第四区加入OMMT后，熔融挤出，造粒。加工工艺如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为75r/min，一区温度170℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度225℃，五区温度230℃，六区温度230℃，七区温度225℃，模头温度220℃。

本实施例所得的超韧尼龙6纳米复合材料的扫描电镜图（2000倍）如图3所示，图中显示了EPDM和OMMT在PA6中的分散形态。从图3中可以看出，断面有明显的银纹-剪切带产生，并且相界面变得很模糊，EPDM粒子和OMMT粒子很好地分散于尼龙6的基体中，表现为韧性断裂。

实施例4：

原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料由下列重量份的原料配合而成：尼龙6（PA6）70份，三元乙丙橡胶（EPDM）30份，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（L-101）1份，顺丁烯二酸酐（MAH）4份，有机蒙脱土（OMMT）5份。

原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料的方法，其步骤同实施例3。

实施例5：

原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料由下列重量份的原料配合而成：尼龙6（PA6）70份，三元乙丙橡胶（EPDM）30份，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（L-101）0.01份，顺丁烯二酸酐（MAH）0.1份，有机蒙脱土（OMMT）5份。

实施例6：

原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料由下列重量份的原料配合而成：尼龙6（PA6）70份，三元乙丙橡胶（EPDM）30份，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（L-101）0.1份，顺丁烯二酸酐（MAH）1份，有机蒙脱土（OMMT）1份。

实施例7：

原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料由下列重量份的原料配合而成：尼龙6（PA6）70份，三元乙丙橡胶（EPDM）30份，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷（L-101）0.1份，顺丁烯二酸酐（MAH）1份，有机蒙脱土（OMMT）3份。

以下为比较例与实施例一览表：

表1比较例与实施例原料重量份一览表

将上述各实施例所制试样进行以下性能测试：

拉伸性能：按GB/T1042-1992标准测试，拉伸速率50mm/min；

冲击性能：按GB/T1843-1996标准测试，样条厚度为3.2mm；

吸水率的测定：吸水率按GB1034-1998进行测试。将试样裁为50±1mm的正方形（试样厚小于25mm），然后放入50±2℃烘箱中干燥24±1h，在干燥器中冷却至室温称重为m₁，再将试样浸于23±0.5℃蒸馏水中，浸水时间24±1h后取出并用清洁、干燥的滤纸迅速擦去试样表面的水再次称量试样为m₂。吸水率

W_m的计算公式为：

W_{m} = \frac{m_{2} - m_{1}}{m_{1}} \times 100 %

表2比较例与实施例性能一览表

对比例1为纯PA6，对比例2为加入有机蒙脱土（OMMT）的非原位增容制备尼龙6纳米复合材料；实施例1～3为原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料，固定引发剂与MAH的重量比为1:10，并调整PA6与EPDM的重量比，可以看出当EPDM的添加量为30份时，纳米复合材料的常温与低温缺口冲击强度最高，并且吸水率最低；实施例4～7为原位增容制备超韧尼龙6纳米复合材料，固定PA6与EPDM的重量比为70:30，并调整引发剂、MAH和OMMT的添加量，可以看出实施例3纳米复合材料的综合性能相较于实施例4～7纳米复合材料的综合性能要好。

本发明的实施例流程参见图1；本发明的实施例反应机理参见图2；本发明的实施例3扫描电镜图（2000倍）参见图3。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种超韧尼龙6纳米复合材料，其特征在于，其原料组成及重量份为：

尼龙6 55～95份，

三元乙丙橡胶 5～45份，

尼龙6与三元乙丙橡胶的重量份总和为100份，

引发剂 0.01～1份，

顺丁烯二酸酐 0.1～4份，

有机蒙脱土 1～5份；

所述引发剂为有机类过氧化物，包括氢过氧化物类、过氧化二烷基类、过氧化二酰类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类。

2.根据权利要求1所述的超韧尼龙6纳米复合材料，其特征在于，所述有机类过氧化物为过氧化二烷基类中的过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷。

3.一种原位增容制备权利要求1～2任一项所述超韧尼龙6纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为丙酮、丁酮。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度L和直径D之比L/D为20～60。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆必须有一个以上的啮合块区，所述螺杆必须有一个以上的反螺纹区。