CN1326931C - 聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法，运用螺杆挤出机，先将具有可反应基团的极性聚合物(如聚酰胺等)与有机改性层状硅酸盐复合，制成预插层浓母粒，然后将该母粒与聚烯烃及其反应性接枝物一起反应挤出，在挤出过程中聚烯烃反应性接枝物与具有可反应基团的极性聚合物发生“原位”反应，形成极性聚合物—聚烯烃嵌段聚合物，实现聚烯烃和极性聚合物之间的反应增容、分散以及聚合物与层状硅酸盐的进一步插层和层间剥离，制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料。该方法工艺简单，可实现连续化生产制备具有优异综合性能的聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料。

Description

聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，特别是一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法。
技术背景：
聚合物基纳米复合材料是以聚合物为基体，纳米材料为分散相的一类新型复合材料，由于它既具有超常的特性又具有强的易加工性，质轻等特点，已成为纳米复合材料的最重要的前沿研究方向。层状硅酸盐是一种最为价廉的天然无机材料，原料来源十分丰富。以不同的聚合物(如尼龙、聚酯、环氧树脂、丙烯酸酯等等)与层状硅酸盐复合制成的纳米复合材料，具有优异的热学性能、力学性能、阻燃性能、气体阻隔性能等。可做多种工业部件、日用产品及医用材料等。是最易实现工业化、最价廉和最有应用前景的聚合物基纳米复合材料。到目前为止，已有数十个专利涉及了该方面的内容。例如，美国专利6136909，6057396等都涉及了运用反应釜聚合插层制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法。美国专利4739007报道了通过单体插层聚合制备聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。中国专利1272513A公开了通过插层共聚合制备聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料的方法。中国专利1242392公开了一种聚苯乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法等等。
然而，由于层状硅酸盐片层之间具有大量的可交换的离子，表现出了较强的极性(即亲水性)，尽管通过有机改性后对有机物的浸润性大幅度提高，使其与极性较强的聚合物(如聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等)具有很好的插层效果，甚至层状硅酸盐在聚合物中产生了剥离，使该类聚合物的性能大幅度提高，但这种有机改性的层状硅酸盐对于聚烯烃类强非极性聚合物的亲和性仍然差的太远，以至于连插层型的复合材料也难以实现，复合材料性能难以提高。然而，聚烯烃类聚合物，尤其是聚乙烯与聚丙烯，是目前用量最大的聚合物品种，其产量和用量占塑料总量的一半以上。如果能使其与层状硅酸盐实现有效的插层复合，使聚烯烃材料的性能提高一个档次，可以获得极大的经济效益。因此，如何获得优异性能的聚烯烃/层状硅酸盐复合材料，一直是摆在科学工作者面前的一个巨大难题。
近年来，尽管已有少量有关聚烯烃/层状硅酸盐插层研究报道，但效果很不理想。归结起来的有关的研究报道有三种方法：一是(如日本的Kurokawa等)使层状硅酸盐表面包覆足够厚的、与PP有良好相容性的有机物，但这种方法无论在层状硅酸盐片层间距增大及性能的提升上均未表现出显著作用；该方法失败的关键问题在于没有解决聚烯烃和层状硅酸盐的相容性；第二种方法(如日本的Masaya等)是利用马来酸酐接枝低分子量的PP作为大分子相容剂，改善层状硅酸盐在PP中的分散情况，总体效果不理想。这主要是因为仅靠少量的马来酸酐接枝没有从根本上改变PP的极性。同时研究表明，马来酸酐必须达到很高的接枝率(如5.6wt％)时，才能显示出较为明显的分散效果，如此高的接枝率成本相当高，几乎无商业化的可能。第三种方法(如中科院化学所)是在溶液中进行丙烯酰胺与层状硅酸盐插层，并与溶液中的聚丙烯引发接枝的方法。该方法未能收到好的效果，而且溶液插层也没有实用价值。还有通过单体插层制备聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的报道(美国Comel大学的Jeffrey S.Bergmen等)。也没有达到理想的效果。
发明内容：
本发明目的是制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料，为实现此目的，先运用螺杆挤出机将具有可反应基团的极性聚合物与有机改性层状硅酸盐复合，制成预插层浓母粒，然后再用螺杆挤出机将制成的预插层浓母粒与聚烯烃及其反应性接枝物一起反应挤出并造粒。
本发明提供的聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法，其特征是将现有的极性聚合物的熔融插层与聚合物的反应增容共混有机地结合起来，制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料，即在螺杆挤出机上，先将具有反应活性的极性聚合物(如尼龙、环氧树脂等)与有机改性层状硅酸盐复合，制成聚合物预插层浓母粒；然后将该母粒与聚烯烃及其活性接枝物一起反应挤出，在挤出过程中聚烯烃活性物与尼龙发生“原位”反应，形成尼龙-聚烯烃嵌段聚合物，实现反应增容插层和层间剥离，制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料；由于在预插层母粒中，极性聚合物链段已经实现与层状硅酸盐的有效结合，满足了层状硅酸盐的极性要求，同时与聚烯烃活性物反应形成的嵌段物既有足够的极性与层状硅酸盐插层结合，又能有效地实现与聚烯烃的相容性。通过极性聚合物与层状硅酸盐的预插层和聚烯烃接枝物与极性聚合物等“原位”反应增容两大关键技术，解决了聚烯烃类非极性聚合物与层状硅酸盐插层复合的重大难题。该方法工艺简单，原料易得，可操作性强，可以直接造粒甚至可以直接生产管材、片材等连续挤出产品。
本发明所述的挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或其它形式的挤出机；挤出机的长径比在15-100范围，转速为10-500转/分钟，可控温度在30-500℃之间，采用多个加料口，附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，真空排气装置等。
本发明所述的具有可反应基团的极性聚合物包括聚酰胺类、环氧树脂类、聚丙烯酸酯类等直接含有可反应基团的聚合物，也包括通过接枝改性而得到的具有可反应基团的极性聚合物。
本发明所述的有机改性层状硅酸盐是指用有机插层剂、分散介质通过离子交换处理的层状硅酸盐，或用其他方法实现有机化的层状硅酸盐；其中层状硅酸盐包括粘土、白土、蒙脱土、麦加石等；插层剂包括烷基胺类、烷基铵盐类、醇胺类、几内酰胺、月桂酸胺、苯基乙胺、对苯二胺等；分散介质包括水、醇类、酮类等。
本发明所述的预插层浓母粒中具有可反应基团的极性聚合物与有机改性层状硅酸盐的重量比为1/5-50/1，最好为1/2-10/1。
本发明所述的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯等聚烯烃塑料；聚烯烃反应性接枝物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯等接枝含有酸酐基、羧基、胺基、环氧基、羟基基团的不饱和有机化合物后的接枝物。
本发明所述的聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物是由预插层浓母粒与聚烯烃及其反应性接枝物，通过反应性挤出制备成复合物，其中所述的聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的基本组成是：(A)聚烯烃60-99.5重量份；(B)聚烯烃反应性接枝物0.5-40重量份，(A)和(B)的总重量为100重量份；(C)预插层浓母粒1-30重量份；(D)可以包括抗氧剂、稳定剂、增韧剂、着色剂0.5-10重量份。
具体实施方案：
以聚丙烯/尼龙6/层状硅酸盐纳米复合材料的制备为例，说明本发明的聚烯烃纳米复合材料的制备方法与性能。
1、原材料组分
组分(A)为聚丙烯，组分(B)为聚丙烯接枝马来酸酐，组分(C)预插层浓母粒是尼龙6与有机改性层状硅酸盐按重量比为2比1的混合物。
2、有机改性层状硅酸盐的制备
用球磨机将层状硅酸盐研磨后，用325目的筛子过筛，得到的层状硅酸盐的离子交换量为96.4meq/100g。将1.8g十二胺溶解于1000ml 60℃的0.01M盐酸中制得溶液，将10g层状硅酸盐逐渐加入此溶液中，得到的悬浮液剧烈振荡3h，再用去离子水多次洗涤，过滤残留物后在80℃下真空干燥12h，再研磨后经325目的筛子过筛便得有机改性层状硅酸盐。
3、螺杆挤出机
所采用的挤出机为同向旋转积木式啮合型双螺杆挤出机，螺杆直径为35mm，长径比为32，变频调速，采用七段加热控温，在挤出机的第六段进行真空排气。
4、预插层母粒的制备
用高速混合机，将少许白油与尼龙6混匀，然后加入有机改性层状硅酸盐粉料，混合均匀；将该混合物加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，即得尼龙6/层状硅酸盐预插层母粒。控制挤出机转速120转/分钟，各段温度控制为(从喂料口到机头)：250℃，250℃，245℃，245℃，240℃，235℃，230℃。
5、聚丙烯纳米复合材料的制备
用高速混合机，将预插层母粒与聚丙烯及聚丙烯接枝马来酸酐混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行反应挤出造粒。控制挤出机转速150转/分钟，各段温度控制为(从喂料口到机头)：240℃，240℃，235℃，235℃，230℃，230℃，230℃。原料配方及产品性能见表1，其中例1和例2为对比例。
表1：聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的配料及性能
    实施例子   1     2     3     4
    聚丙烯(T30S，份)聚丙烯接枝马来酸酐(接枝率1％，份)预插层母粒(份)屈服强度(Mpa)屈服伸长率(％)拉伸模量(Mpa)缺口冲击强度(KJ/M2)熔体流动速率(g/10min)热变形温度(0.45 Mpa，℃)   1000029.311.67204.62.9136     955028.810.57504.33.2133     955530.210.28207.22.6138     9551029.610.88609.52.5142

Claims (7)

1、一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法，其特征在于用螺杆挤出机，先将具有可反应基团的极性聚合物与有机改性层状硅酸盐复合，制成预插层浓母粒，然后再用螺杆挤出机将制成的预插层浓母粒与聚烯烃及其反应性接枝物一起反应挤出并造粒；预插层浓母粒中具有可反应基团的极性聚合物与有机改性层状硅酸盐的重量比为1/5-50/1。
2、根据权利要求1所述的聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法，其特征在于挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机；挤出机的长径比在15-100范围，转速为10-500转/分钟，可控温度在30-500℃之间，采用多个加料口，附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，真空排气装置。
3、根据权利要求1所述的聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法，其特征在于具有可反应基团的极性聚合物包括聚酰胺类、环氧树脂类、聚丙烯酸酯类直接含有可反应基团的聚合物，也包括通过接枝改性而得到的具有可反应基团的极性聚合物。
4、根据权利要求1所述的聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法，其特征在于有机改性层状硅酸盐包括用有机插层剂、分散介质通过离子交换处理的层状硅酸盐，其层状硅酸盐包括粘土、白土、蒙脱土、麦加石；有机插层剂包括烷基胺类、烷基铵盐类、醇胺类、己内酰胺、月桂酸胺、苯基乙胺、对苯二胺；分散介质包括水、醇类、酮类。
5、根据权利要求1所述的聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法，其特征在于聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯。
6、根据权利要求1所述的聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法，其特征在于聚烯烃反应性接枝物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯接枝含有酸酐基、羧基、胺基、环氧基、羟基的不饱和有机化合物可反应基团后的接枝物。
7、根据权利要求1所述的聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的制备方法，其特征在于聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合物的基本组成是：(A)聚烯烃60-99.5重量份；(B)聚烯烃反应性接枝物0.5-40重量份，(A)和(B)的总重量为100重量份；(C)预插层浓母粒1-30重量份；(D)可以包括抗氧剂、稳定剂、增韧剂、着色剂0.5-10重量份。
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