CN102300705A - 包含聚合物和选定层状化合物的复合物及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种生产由聚合物和层状化合物组成的组合物的方法，该组合物中的层状化合物高度剥离。该层状化合物用对聚合物或聚合物单体具有亲合性的化学物进行处理。单体和层状化合物可在聚合之前进行混合。聚合物和层状化合物可通过在溶剂中进行溶液混合而被混合。还可通过将聚合物产物与层状化合物配混来将层状化合物结合到混合物中。

Description

包含聚合物和选定层状化合物的复合物及其制备和应用方法
相关申请的交叉引用
无。
技术领域
本发明涉及包含聚合物和层状化合物的复合物及其制备和应用方法。更具体地，本发明揭示了剥离层状化合物以制备聚合物复合物的方法。
背景技术
许多产品中常常存在聚合物材料，包括食品储存、医疗器械和汽车。纳米复合物包含聚合物材料和无机层状化合物，例如粘土。当这些无机层状组分适当结合到聚合物基质中时，物理和机械性质可得到明显改进。结合到聚合物基质中的层状化合物的均匀程度影响纳米复合物的特征。
为了使无机层状化合物适当地结合到聚合物基质中，需要高度的嵌入(intercalation)(分子或分子组插入在粘土层之间)和剥离(exfoliation)(层状材料分层为无序的层或片)。为了实现高度嵌入和剥离，可用一些有机化学物处理粘土，以提高粘土的表面疏水性和层间距离。这些粘土称为有机粘土。
但是，在一些情况中，较高的疏水性和较大的层间距离并不一定带来较高程度的嵌入/剥离。因此，相比于较高疏水性和较大层间距离所提供的嵌入和剥离，本领域仍然需要实现程度更高的嵌入和剥离。
发明概述
本发明包括一种生产具有改进的嵌入/剥离形貌的聚合物复合物的方法，以及由这种聚合物复合物制备的制品。该方法包括：将单体与层状化合物混合形成混合物，将该混合物置于聚合条件下，产生聚合物复合物。层状化合物在与单体混合之前，已经用有机化合物进行了处理，产生对单体具有亲合性的经过处理的层状化合物。聚合物复合物可具有嵌入形貌，或者可具有剥离形貌，或者同时具有这两种形貌。与在没有用对单体具有亲合性的化学物处理过的层状化合物存在下制备的其它类似复合物相比，该聚合物复合物可具有较高程度的剥离。
经过处理的层状化合物可具有溶解度参数与单体溶解度参数的差值小于3.0兆帕1/2的有机基团。经过处理的层状化合物具有的有机基团可包括至少一种烃环基、至少一种甲基丙烯酸酯基或它们的组合。
对层状化合物的处理以及随后的聚合可将层状化合物的层间距离提高至少5埃。
通过与有机阳离子的离子交换来处理层状化合物，产生有机粘土，其具有一个或多个苄基，可具有以下结构：
Figure BPA00001417866600021
其中HT是氢化牛脂(Hydrogenated Tallow)(～65％C18；～30％C16；～5％C14)。
层状化合物可选自下组：天然粘土、合成粘土、溶胶、胶体、凝胶、烟气或它们的组合。层状化合物可以是膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、硅镁石、绿脱石、锌皂石、海绿石、蛭石、绿泥石、云母、水云母、白云母、黑云母、金云母、伊利石、滑石、叶蜡石、海泡石、绿坡缕石、坡缕石、磁绿泥石、蛇纹石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、水铝英石、伊毛缟石、水滑石、菱水碳铁镁石、方解石、硅灰石或它们的组合。
单体可包含芳族部分和不饱和烷基部分，可选自下组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸或取代的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯、乙烯基甲苯或它们的组合。单体的含量为混合物的50重量％-99.9重量％，层状化合物的含量为混合物的0.1重量％-50重量％。
可以向混合物中添加添加剂，添加剂选自下组：二甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯或它们的组合。混合物中添加剂的含量为0.01重量％-10.0重量％。
可向混合物中加入共聚单体和/或弹性体，它们的量分别为总重量的0.1重量％-50重量％。弹性体可包含共轭二烯单体、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、脂族共轭二烯单体、C4-C9二烯丁二烯或它们的组合。
可对聚合物复合物进行取向处理，以产生取向的复合物，其中对复合物的取向处理包括在加工方向或横向或者同时在加工方向和横向上拉伸、旋转、喷吹、浇注或它们的组合。
在另一实施方式中，通过将聚合物与层状化合物配混形成聚合物复合物的方法来生产聚合物复合物；其中层状化合物已经用对聚合物具有亲合性的化学物进行了处理。与在没有用对单体具有亲合性的化学物处理过的层状化合物存在下制备的其它类似复合物相比，该聚合物复合物可具有较高程度的剥离。
聚合物可由具有芳族部分和不饱和烷基部分的单体形成。聚合物可以是任选包含一种或多种共聚物的苯乙烯类聚合物。层状化合物和聚合物的配混可将层状化合物的层间距离提高至少5埃。
经过处理的层状化合物可具有溶解度参数与聚合物溶解度参数的差值小于3.0兆帕1/2的有机基团。经过处理的层状化合物具有的有机基团可包括至少一种烃环基、至少一种甲基丙烯酸酯基或它们的组合。
在另一实施方式中，本发明包括一种聚合物纳米复合物组合物以及由其制备的制品。聚合物纳米复合物组合物包括聚合物和层状化合物，该层状化合物已经用对聚合物具有亲合性的化学物进行了处理。
当用嵌入剂对纳米复合物中所用的无机粘土进行处理以产生有机粘土时，通过使用对单体/聚合物具有亲合性的嵌入剂可以实现较高程度的嵌入/剥离。
本发明的一实施方式涉及一种实现剥离的方法，该方法包括使苯乙烯单体与有机粘土原位聚合，其中有机粘土用对苯乙烯具有亲合性的化学物进行处理。本发明的一实施方式涉及一种实现剥离的方法，该方法包括将聚苯乙烯与有机粘土配混，其中有机粘土用对苯乙烯/聚苯乙烯具有亲合性的化学物进行处理。本发明的一实施方式涉及一种实现剥离的方法，该方法包括使苯乙烯单体与有机粘土溶液混合，其中有机粘土用对苯乙烯具有亲合性的化学物进行处理。
本发明还涉及含有一定百分含量有机粘土的组合物，该有机粘土中嵌入了对苯乙烯/聚苯乙烯具有亲合性的化学物，本发明还涉及由这种组合物制备的制品。
附图简要说明
图1显示可从南部粘土产品公司(Southern Clay Products，Inc.)购得的一些有机粘土的组成和各种性质。
图2显示制备层状化合物/聚合物复合物的方法，该方法涉及挤出配混。
图3和4显示粘土的存在对聚合时间的影响。
图5显示X射线衍射图谱，其中用在原位聚合中的粘土是CLOISITE10A。
图6显示X射线衍射图谱，其中用在原位聚合中的粘土是CLOISITE20A。
图7显示CLOISITE 10A和由配混方法制备的聚苯乙烯纳米复合物的X射线衍射图谱。
图8显示CLOISITE 15A和由配混方法制备的聚苯乙烯纳米复合物的X射线衍射图谱。
发明详述
本发明揭示的是包含一种或多种层状化合物和一种或多种聚合物材料的层状化合物/聚合物复合物(LCPC)及其制备和应用方法。LCPC是纳米复合物，在本文中，“纳米复合物”指通过在宏观材料(例如聚合物材料)中引入纳米颗粒产生的材料，所述宏观材料通常称为基质，所述纳米颗粒的至少一个尺度小于100纳米(nm)，也称为填料(例如层状化合物)。依据本发明的实施方式，LCPC包含具有层状填料(也称为纳米填料)和聚合物基质的纳米复合物。
LCPC包含层状化合物。层状化合物可包括天然和合成粘土、溶胶、胶体、凝胶、烟气等。这种化合物可包含作为至少一个尺度小于100纳米(nm)的小颗粒的纳米微粒。在一个实施方式中，LCPC包含粘土。在本文中，粘土指天然或合成的水合硅酸盐颗粒的聚集体，它可由各种富含硅和铝的氧化物和氢氧化物的矿物组成，包括不同量的其它组分如碱土金属和水。天然粘土常由含硅酸盐的岩石化学风化形成，但是一些粘土通过水热活动形成。这些类型的粘土可以在工业化学方法中复制。许多种粘土具有片状(层状)结构，这些层通常称为片层。这些片层有一定程度的弯曲，厚度约为1纳米，纵横比为50-1500。
本发明实施方式中使用的粘土是亲有机物质的，这类粘土通常称为有机粘土。有机粘土是来自天然或合成粘土的有机改性的硅酸盐化合物。有机粘土可由通常亲水的粘土通过与有机阳离子发生离子交换制得。适合用作有机粘土中的组分的层状材料的例子包括但不限于天然或合成的膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、硅镁石、绿脱石、锌皂石、海绿石、蛭石、绿泥石、云母、水云母、白云母、黑云母、金云母、伊利石、滑石、叶蜡石、海泡石、绿坡缕石、坡缕石、磁绿泥石、蛇纹石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、水铝英石、伊毛缟石、水滑石、菱水碳铁镁石、方解石、硅灰石或它们的组合。适用于本发明的有机粘土的例子包括但不限于CLOISITE 10A、CLOISITE 15A和CLOISITE 20A，它们可从南部粘土产品公司(Southern Clay Products，Inc)购得，并详细显示在图1中。这些有机粘土的相对表面疏水性为：CLOISITE 10A＜CLOISITE 20A＜CLOISITE 15A。
在本发明的实施方式中，有机粘土的含量可以为0.1重量％(wt.％)到50重量％，或者0.5重量％到25重量％，或者1重量％到10重量％。
依据本发明，LCPC包含聚合物。以LCPC的总重量为基准计，LCPC中聚合物的含量为50重量％-99.9重量％，或者为90重量％-99.5重量％，或者为95重量％-99重量％。
在一个实施方式中，聚合物可由具有苯基苄基的单体形成。更具体地，聚合物可由具有芳族部分和不饱和烷基部分的单体形成。这些单体可包括单乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，以及烷基化的苯乙烯，其中烷基化的苯乙烯是在环上或侧链部分被烷基化。α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸或取代的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯以及乙烯基甲苯是适用于形成本发明聚合物的单体。这些单体见述于Reimers等的美国专利第7,179,873号中，该专利文献的全部内容通过参考结合于此。
LCPC中的聚合物组分可以是苯乙烯类聚合物(例如聚苯乙烯)，其中，苯乙烯类聚合物可以是均聚物或者可任选包含一种或多种共聚单体。苯乙烯(也称作乙烯基苯和苯基乙烯)是由化学式C8H8表示的芳族有机化合物。苯乙烯具有广泛的商业来源，并且本文使用的术语苯乙烯包括各种取代的苯乙烯(如，α-甲基苯乙烯)、环取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯，分布式苯乙烯如对叔丁基苯乙烯以及未取代的苯乙烯。
在一个实施方式中，苯乙烯类聚合物的熔体流速(依据ASTM D1238测得)为1.0克/10分钟到30.0克/10分钟，或者为1.5克/10分钟到20.0克/10分钟，或者为2.0克/10分钟到15.0克/10分钟；密度(依据ASTM D1505测得)为1.04克/立方厘米到1.15克/立方厘米，或者为1.05克/立方厘米到1.10克/立方厘米，或者为1.05克/立方厘米到1.07克/立方厘米；维卡(Vicat)软化点(依据ASTM D1525测得)为227℉到180℉，或者为224℉到200℉，或者为220℉到200℉；拉伸强度(依据ASTM D638测得)为5800psi到7800psi。适用于本发明的苯乙烯类聚合物的例子包括但不限于CX5229和PS535，它们是可以从美国道达尔石油化学品有限公司(Total PetrochemicalsUSA，Inc.)购得的聚苯乙烯。在一个实施方式中，苯乙烯类聚合物(例如CX5229)一般具有表1所示的性质。
表1
Figure BPA00001417866600071
在一些实施方式中，苯乙烯类聚合物还包含共聚单体，所述共聚单体与苯乙烯聚合时形成苯乙烯类共聚物。这类共聚物的例子包括但不限于：α-甲基苯乙烯；卤代苯乙烯；烷基化苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯酸与有1-8个碳原子的醇的酯；N-乙烯基化合物如乙烯基咔唑、马来酸酐；含两个可聚合双键的化合物，例如但不限于二乙烯基苯或二丙烯酸丁二醇酯；或者它们的组合。共聚单体的含量应能向组合物有效提供一种或多种用户所需的性质。所述有效量可由本领域的普通技术人员在参阅本发明内容的情况下确定。例如，以LCPC的总重量为基准计，苯乙烯聚合物中共聚单体的含量为0.1重量％-99.9重量％，或者1重量％-90重量％，或者1重量％-50重量％。
在一个实施方式中，聚合物还包含热塑性材料。在本文中，热塑性材料指在加热时熔化为液体而在充分冷却时冷冻形成易碎玻璃态的塑性材料。热塑性材料的例子包括但不限于丙烯腈丁二烯苯乙烯、赛璐珞、醋酸纤维素、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇、氟塑料、离聚物、聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳基醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚氯三氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚环己二亚甲基对苯二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、氯化聚乙烯(polyethylenechlorinate)、聚酰亚胺、聚乳酸、聚甲基戊烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚丙烯、聚砜、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和它们的组合。例如，以LCPC的总重量为基准计，苯乙烯类聚合物中热塑性材料的含量为0.1重量％到50重量％。
在一个实施方式中，聚合物包含嵌入到聚合物基质中的弹性相。例如，聚合物可包含具有共轭二烯单体的苯乙烯类聚合物作为弹性体。合适的共轭二烯单体的例子包括但不限于：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯。或者，热塑性材料包含具有脂族共轭二烯单体的苯乙烯类聚合物作为弹性体。合适的脂族共轭二烯单体的例子包括但不限于C4-C9二烯，例如丁二烯单体。还可以使用二烯单体的掺混物或共聚物。热塑性聚合物的例子包括但不限于丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、高抗冲性聚苯乙烯(HIPS)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯(MBS)，等等。弹性体的含量应能向组合物有效提供一种或多种用户所需的性质。所述有效量可由本领域的普通技术人员在参阅本发明内容的情况下确定。例如，以LCPC的总重量为基准计，苯乙烯类聚合物中弹性体的含量为0.1重量％-50重量％，或者1重量％-25重量％，或者1重量％-10重量％。
依据本发明，在需要时LCPC还任选包含添加剂，以提供所需物理性质。用于本发明的添加剂可以是具有不同极性的添加剂。适用于本发明的添加剂包括但不限于：二甲基丙烯酸锌(在下文中称为“ZnDMA”)，甲基丙烯酸十八烷醇酯(在下文中称为“StMMA”)，以及甲基丙烯酸羟乙酯(在下文中称为“HEMA”)。
可包含有效量的这些添加剂，以提供所需的物理性质。在一个实施方式中，添加剂的含量为0.01重量％-10.0重量％。在另一实施方式中，当ZnDMA是添加剂时，其含量为0.01重量％到5重量％。在另一实施方式中，当添加剂是StMMA或HEMA时，添加剂的含量为1重量％到10重量％。
依据本发明，已经发现经过化学处理的粘土CLOISITE 10A对苯乙烯单体具有亲合性。通过做实验比较CLOISITE 10A和CLOISITE 20A的剥离量。实验结果表明用CLOISITE 10A可实现高度剥离，而用CLOISITE 20A无法做到。实验结果将更详细地描述在本说明书的“实施例”部分，以及提供的附图3-8中。
参见图1，CLOISITE 20A包含的都是烷基，其中两个烷基是氢化牛脂，在下文中称为“HT”(HT包含约65％C18；约30％C16；和约5％C14)。再参见图1，CLOISITE 10A含苄基。本发明发现具有苄基的CLOISITE 10A与苯乙烯的苄基结构一起表现出良好的性质。已经发现，CLOISITE 10A在包含苯乙烯聚合物的LCPC样品中，有更多的结构具有较高程度的剥离。
在本文中，如果两种材料的溶解度参数差值不超过3.0兆帕1/2，则认为它们之间相互具有亲合性。CLOISITE 10A含有苄基，苯的溶解度参数为18.8兆帕1/2，而苯乙烯的溶解度参数为19.0兆帕1/2。向粘土中加入有机化合物为粘土和聚合物之间提供了亲合性，在此情况中是加入苄基，苄基的溶解度参数与苯乙烯的溶解度参数很接近。其它烃环结构所具有的溶解度参数将提供对苯乙烯亲合性，例如溶解度参数为16.8兆帕1/2的环己烷，溶解度参数为17.8兆帕1/2的环戊烷，以及溶解度参数为21.3兆帕1/2的环戊酮。
还发现，甲基丙烯酸酯基提供粘土和聚合物之间的亲合性，这是因为甲基丙烯酸酯基的溶解度参数与苯乙烯的溶解度参数很接近。非限制性的例子包括：溶解度参数为16.8兆帕1/2甲基丙烯酸丁酯，溶解度参数为17.0兆帕1/2的甲基丙烯酸乙酯，溶解度参数为16.8兆帕1/2的甲基丙烯酸丁酯，溶解度参数为18.0兆帕1/2的甲基丙烯酸甲酯。
作为非限制性例子，表2列出了各种环结构基团和甲基丙烯酸酯基团，它们可用于对层状化合物进行改性，以提供层状化合物和其中分布了层状化合物的单体或聚合物之间的亲合性。表2的数据来自《聚合物手册》(Polymer Handbook)，第4版，J.Brandrup，E.H.Immergut和E.A Grulke，JohnWiley & Sons，Inc.，1999。
表2
Figure BPA00001417866600101
在一个实施方式中，制备苯乙烯类聚合物的方法包括使苯乙烯单体和其它组分在适当聚合反应条件下接触。聚合方法可在间歇或连续工艺条件下进行。在一个实施方式中，采用连续生产方法在包括单一反应器或多个反应器的聚合反应设备中进行聚合反应。在本发明的一个实施方式中，聚合物组合物可采用上流式反应器制备。制备聚合物组合物的反应器和条件在Sosa等的美国专利第4,777,210号中有描述，该专利全文参考结合于此。
对操作条件(包括温度范围)进行选择，以符合聚合方法中所用的设备的操作特性。在一个实施方式中，聚合温度为90℃-240℃。在另一个实施方式中，聚合温度为100℃-180℃。在又一个实施方式中，聚合反应可以在多个反应器中进行，每个反应器在最佳温度范围下运行。例如，在使用第一聚合反应器和第二聚合反应器的反应器系统中进行聚合反应，所述第一聚合反应器和第二聚合反应器或者都是连续搅拌槽式反应器(CSTR)，或者都是塞流式反应器。在一个实施方式中，用于制备本文揭示类型的苯乙烯类共聚物的聚合反应器包括多个反应器，该聚合反应器具有第一反应器(如CSTR)，也称作预聚合反应器，该预聚合反应器在90-135℃的温度范围内操作，而第二反应器(如CSTR或塞流式)可以在100-165℃范围操作。
聚合产物流出物在本文中可称作预聚物。当预聚物达到所需转化率时，预聚物可通过加热装置进入第二反应器中以进一步聚合。从第二反应器流出的聚合产物流出物可以按照需要进一步进行处理。完成聚合反应后，回收苯乙烯类聚合物，然后进行处理，例如脱挥发、造粒等。
依据本发明，可以在聚合过程的任何阶段，例如包括但不限于在聚合过程之前、期间或之后，将层状化合物结合到聚合物/单体中。在一个实施方式中，通过将单体与层状化合物进行溶液混合来结合层状化合物。例如，在原位聚合之前将苯乙烯单体与有机粘土混合。在另一实施方式中，通过将聚合的产物与层状化合物配混来结合层状化合物。例如，将聚苯乙烯与有机粘土配混。在另一实施方式中，通过将层状化合物与聚合物(例如聚苯乙烯)在合适溶剂(例如甲苯或四氢呋喃)中进行溶液混合来结合层状化合物。例如，将聚苯乙烯与有机粘土在甲苯中进行溶液混合。
在一个实施方式中，将层状化合物与聚合物配混。在这种实施方式中，参见图2，方法100首先使聚合物100与层状化合物120接触，通过挤出配混130形成混合物。挤出配混130指将聚合物与一种或多种其它组分混合的方法，其中该混合操作可使用连续式混合器进行，例如由短的非啮合反转双螺杆挤出机或用于泵送的齿轮泵组成的混合器。
在另一实施方式中，由单体与层状化合物原位聚合得到的聚合产物进行挤出配混130，从而实现层状化合物的进一步的剥离和分散。在另一实施方式中，由包含聚苯乙烯和层状化合物的混合溶液得到的纳米复合物产物在溶液混合后干燥，进行挤出配混130，从而实现层状化合物的进一步的剥离和分散。
挤出配混130可产生一种组合物，该组合物中的一些聚合物已经嵌入到层状化合物中，如结构140a所示。在结构140a中，聚合物110插入在层状化合物120的片层之间，从而使层状化合物120的层间距离扩大，但是相互之间仍然保持良好的空间关系。挤出配混130还可以造成一定程度的剥离，如140b所示，其中层状化合物120的片层已经分离，各层分布在整个聚合物110中。挤出配混后的层状化合物和聚合物的混合物在下文中称为挤出混合物。
用于制备LCPC的方法100随后可进行方框150中的操作，即对挤出混合物进行取向处理，产生LCPC。可使用能改变复合物尺度的任何合适的物理和/或机械技术来使LCPC取向。一般而言，聚合物组合物的取向指对组合物施加方向性(分子相互的取向)的过程。在一些实施方式中，可使用任何合适的生产膜、纤维、带等的物理技术使组合物取向，例如拉伸、旋转、喷吹、浇注或它们的组合。在一个实施方式中，挤出混合物是单轴或双轴取向的。如本文所用，术语“双轴取向”指聚合物组合物在加热至高于或等于其玻璃化转变温度但低于其晶体熔点的过程。例如，可以使挤出混合物通过第一辊(例如冷却辊)，使聚合物组合物(即LCPC)固化成膜。然后，通过在纵向和横向拉伸该膜对其进行取向处理。纵向取向一般通过使用两个连续设置的辊进行，第二辊(或快辊)相对于慢辊的运行速度对应于所需的取向比。或者可通过一系列速度加快的辊实现纵向取向，有时候使用额外的中间辊帮助控制温度和实现其他功能。
纵向取向之后，将膜冷却、预热，送入横向取向段中。横向取向段包括例如拉幅架机械装置，使所述膜在横向张紧。这种取向操作之后可进行退火和/或额外的加工。在另一个实施方式中，薄膜在两个方向同时拉伸。
虽然不希望受理论限制，但冷却时，拉伸产生的分子对齐作用有利地与结晶作用竞争，拉伸的聚合物分子紧缩成晶体网状结构，结晶区在拉伸力方向上对齐。关于双轴薄膜生产的其他文献可参见Beatty等的美国专利第4,029,876号和Kline等的美国专利第2,178,104号，这些专利各自通过参考全文结合于此。
在一个实施方式中，与无层状化合物的聚合物相比，由含有层状化合物且该层状化合物具有增加的聚合物/单体的亲合性的LCPC制成的制品在挠曲模量和杨氏模量方面都有改进。杨氏模量是材料劲度的量度，定义为应力与应变的变化率的比值。杨氏模量可通过实验确定，即依据ASTMD882，对材料样品进行拉伸测试，从此过程中产生的应力-应变曲线的斜率即可确定杨氏模量。在一个实施方式中，与由缺层状化合物的聚合物构成的类似制品相比，由LSPS制备的制品的屈服杨氏模量提高5％-300％，或者10％-100％，或者20％-50％。挠曲模量是材料劲度的另一种量度，定义为在一定挠曲距离内所施加的力的量。依据ASTM D790测量挠曲模量。在一个实施方式中，与由不含层状化合物的聚合物构成的类似制品相比，由LCPC制备的制品的屈服拉伸强度提高5％-300％，或者10％-100％，或者20％-50％。
含层状化合物的LCPC的光学性质取决于层状化合物的分散程度。当层状化合物被良好剥离且均匀分散时，层状化合物的不良光学效应最小。相反，如果层状化合物在LCPC中的分散较差，则导致LCPC的透明度明显下降。
在一个实施方式中，由本文所述类型的LCPC制备的双轴取向膜的20°光泽度为10-90，或者为20-80，或者为30-70，60°光泽度为20-110，或者为30-100，或者为40-90。材料的光泽是基于光与材料表面物理特征的相互作用，更具体地，是这种表面以镜面方向反射光的能力，如依据ASTMD2457所测定的。光泽通过测量光泽度，例如在20°和60°入射角的光泽度(也分别称作“20°光泽度”和“60°光泽度”)来确定。
实施例
提供了以下实施例来说明本发明的实施方式。尽管已经广泛认可所选择的有机粘土的表面疏水性非常关键，是最终形貌的主要决定因素之一，以下实施例证明有机粘土对单体或聚合物的亲合性也非常重要。疏水性较低的有机粘土可以更好地剥离，只要它们对聚合物基质或用于制备聚合物基质的单体具有较高的亲合性。这些实施例不是为了限制本发明的范围，不应理解为限制性的。
实施例1
在实验室间歇反应器中进行八次实验。各次实验都在500毫升反应釜中，在氮气气氛下进行，采用的温度曲线为在110℃2小时，在130℃1小时，在150℃1小时。苯乙烯(200克)由150ppm Luperox
Figure BPA00001417866600141
531和75ppmLuperox
Figure BPA00001417866600142
233引发。使用以200RPM转动的平叶片式搅拌器来分散有机粘土，并且在聚合过程中搅拌混合物。在该实施例中，不采用分散技术，例如超声波作用和高剪切混合器。聚合反应进行到固体含量为65％-70％。样品在实验室真空烘箱中在225℃和～1托的条件下脱挥发30分钟。通过压模形成片(plaques)。各实验中使用的粘土和添加剂如表3所示。图3和4显示固体百分含量与反应时间的关系。图5和6显示脱挥发的样品的X射线衍射图谱。
图3和4显示可接受的聚合速率，存在粘土不会对反应造成任何明显的问题。在CLOISITE 20A存在下，含HEMA的样品8显示出自加速作用，与纯MMA聚合时一样。在ZnDMA和StMMA存在下的聚合与CLOISITE10A或CLOISITE 20A的情况几乎完全相同。在图4中，表示样品8的曲线似乎归因于测试数据的不规则。
图5和6分别显示使用CLOISITE 10A和CLOISITE 20A的实验的X射线衍射图谱。依据得到的数据，对于三种添加剂中的每一种，用CLOISITE10A都得到几乎完全的剥离。但是，当使用的粘土为CLOISITE 20A时，不能实现完全的剥离。这些结果是出乎意料的新发现，因为完全剥离或分散粘土片层通常需要高剪切速率。而且，Cloisite 10A比Cloisite 20A具有更低的表面疏水性，却比Cloisite 20A提供更好的剥离，原因在于用于处理Cloisite 10A的化学物对聚苯乙烯或苯乙烯单体具有更高的亲合性。Cloisite10A和聚苯乙烯之间的亲合性被认为是在不提供高剪切速率下实现高度剥离的主要原因。
实施例2
在两种有机粘土存在下制备苯乙烯化合物，以确定在PS方法中生产反应器级别(reactor grades)的可行性。表3总结了制备材料，包括使用的添加剂、最终的转化率、MFI以及含有和不含有添加剂的配方的x射线信号的相对强度。完全剥离应表现为在5.8度的强度几乎为零。因此，相对强度提供了对剥离程度的估计。使用该指数，HEMA对于两种粘度都给出最佳结果。还包括来自美国道达尔石油化学品有限公司(Total Petrochemicals，Inc)的商品聚苯乙烯化合物PS 585和PS 535。
表3
在有机粘土存在下实验聚合的总结
Figure BPA00001417866600151
*添加剂
ZnDMA：二甲基丙烯酸锌
StMMA：甲基丙烯酸十八烷醇酯
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
**强度比(5.8度)＝含有添加剂的峰的强度/不含添加剂的峰的强度
实施例3
用双螺杆正转挤出机(Leistritz ZSE 50GL，长度/直径(L/D)比为36∶1)将有机粘土CLOISITE 10A以5.0重量％的用量与两种美国道达尔石油化学品有限公司的聚苯乙烯树脂GPPS 535和HIPS 945E配混。在将CLOISITE10A与聚苯乙烯配混后，CLOISITE 10A的层间距离从17埃增加到约28埃，如图7所示。该数据表明聚苯乙烯链已经成功地嵌入CLOISITE 10A的通道(galleries)内。相反，当CLOISITE 15A与聚苯乙烯在相同处理条件下配混时，其层间距离仅略微增加，如图8所示。该结果证明用含苄基的季铵盐处理过的CLOISITE 10A比CLOISITE 15A与聚苯乙烯更相容。在测试的两种聚苯乙烯级别之间，HIPS 945E似乎比GPPS 535略好，表现为层间距离略大，且峰更宽(参见图7)。
机械测试结果显示在结合CLOISITE 10A后，挠曲模量和杨氏模量都增加。考虑到聚苯乙烯/CLOISITE 10A纳米复合物中实现的组合的嵌入和剥离形貌，这种增加是可预期的。
如表4总结的，与净945E树脂相比，945E/CLOISITE 10A纳米复合物在挠曲模量和杨氏模量方面都表现出约15％的提高。535/CLOISITE 10A纳米复合物所表现出的改进略低。这与图7所示的XRD结果表现出的形貌相符。纳米复合物的抗冲强度主要依赖于聚合物基质中纳米片层的形貌和分散态。抗冲强度减小一般是因为形成了缺陷，特别是在纳米片层和聚合物基质的界面上形成了缺陷。
表4
聚苯乙烯纳米复合物的机械性质
Figure BPA00001417866600171
还评价了聚苯乙烯纳米复合物的光学性质(参见表5)。聚苯乙烯产物中结合5.0重量％CLOISITE 10A同时降低PS 535的透明度和光泽。但是，在HIPS 945E中，CLOISITE 10A略微增加表面光泽度。通常，制备的聚合物纳米复合物的透明度主要由层状化合物的分散态决定。当层状化合物被良好剥离且均匀分散时，其对所产生纳米复合物的透明度的不良影响最小。
表5
聚苯乙烯纳米复合物的光学性质
Figure BPA00001417866600172
实验结果证明与CLOISITE 15A相比，尽管CLOISITE 10A具有较低的疏水性，但是其与聚苯乙烯的相容性更高。纳米填料和聚苯乙烯之间的高相容性导致在制备的纳米复合物中形成嵌入形貌，因而提高劲度。
应理解，广义词语，如“包含”、“包括”、“具有”等的使用支持狭义词语如“由……组成”、“主要由……组成”、“基本包含”等。
文中使用的术语“亲合性”指第一材料与不同组成的第二材料(例如溶剂和溶质)混合或组合的倾向。在本文中，如果两种材料的溶解度参数差值不超过3.0(MPa1/2)，则认为它们之间相互具有亲合性。
在本文中，“复合物材料”指由两种或更多种具有明显不同的物理和/或化学性质并在最终结构中保持宏观独立和可区分的组分材料(例如层状化合物和聚合物材料)制成的材料。
在本文中，“剥离”是指层状材料脱层，从而形成无规的层或片。
术语“纳米复合物”指通过在宏观材料(例如聚合物材料)中引入纳米微粒产生的材料，所述宏观材料通常称为基质，所述纳米微粒也称为填料(例如层状化合物)。
对权利要求中的任意要素使用术语“任选地”是表示主题要素是需要的，也可以是不需要的。这两个选择项都包含在权利要求的范围之内。应理解，广义词语，如“包含”、“包括”、“具有”等的使用支持狭义词语如“由……组成”、“主要由……组成”、“基本包含”等。
术语“处理”包括但并不限于搅拌、混合、研磨、掺混及其组合，这些词都可以交换使用。除非另有说明，否则，这些处理过程可以在一个或多个容器中发生，所述容器是本领域技术人员已知的。
根据上下文，本文所有提到的“发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其他情况下，可能指在一个或多个但不必是所有权利要求中列出的主题。虽然前面的内容是就本发明的实施方式、形式和实例而言的，但列举它们的目的是使本领域的普通技术人员在将本专利的资料与可获得的其他资料和技术结合时能够实现和利用本发明，本发明不限于这些特定的实施方式、形式和实例。只要不偏离本发明的基本范围，可以设计本发明的其他和进一步的实施方式、形式和实例，本发明的范围由以下权利要求书确定。

Claims (36)

1.一种生产具有改进的嵌入/剥离形貌的聚合物复合物的方法，其包括：
使单体与经过处理的层状化合物混合，形成混合物；
将混合物置于聚合条件下，产生聚合物复合物；
其中，经过处理的层状化合物是通过以下方式形成的：在层状化合物与单体混合之前，用有机化合物处理层状化合物，产生对单体具有亲合性的经过处理的层状化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体具有溶解度参数，所述经过处理的层状化合物包含具有溶解度参数的有机基团，其中所述单体溶解度参数与所述有机基团溶解度参数之间的差值不超过3.0兆帕1/2。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经过处理的层状化合物包含至少一个烃环基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经过处理的层状化合物包含至少一个甲基丙烯酸酯基。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状化合物用下式表示：
Figure FPA00001417866500011
其中HT是氢化牛脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物是任选包含一种或多种共聚物的苯乙烯类聚合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
向混合物中添加添加剂，所述添加剂选自下组：甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯或它们的组合。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述添加剂在混合物中的含量为0.01重量％-10.0重量％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单体在混合物中的含量为50重量％-99.9重量％，所述经过处理的层状化合物在混合物中的含量为0.1重量％-50重量％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物复合物具有嵌入形貌、剥离形貌，或同时具有嵌入形貌和剥离形貌。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状化合物具有层间距离，所述经过处理的层状化合物具有层间距离，聚合物复合物中的经过处理的层状化合物的层间距离至少比层状化合物的层间距离大5埃。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
向混合物中加入占总重量0.1重量％-50重量％的弹性体。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述弹性体包含共轭二烯单体、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、脂族共轭二烯单体、C4-C9二烯丁二烯或它们的组合。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状化合物包括天然粘土、合成粘土、溶胶、胶体、凝胶、烟气或它们的组合。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
对聚合物复合物进行取向处理，以产生取向的复合物；
其中，对复合物进行取向处理包括在加工方向或横向或者同时在加工方向和横向上进行拉伸、旋转、喷吹、浇注或它们的组合。
16.一种由权利要求1所述的聚合物复合物制备的制品。
17.一种方法，其包括：
使聚合物与经过处理的层状化合物混合，形成聚合物复合物；
其中，经过处理的层状化合物是通过以下方式形成的：用有机化合物处理层状化合物，产生对聚合物具有亲合性的经过处理的层状化合物。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述层状化合物选自下组：天然粘土、合成粘土、溶胶、胶体、凝胶、烟气或它们的组合。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述经过处理的层状化合物包含至少一个烃环基。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述经过处理的层状化合物包含至少一个甲基丙烯酸酯基。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合物具有溶解度参数，所述经过处理的层状化合物包含具有溶解度参数的有机基团，其中所述聚合物溶解度参数与所述有机基团溶解度参数之间的差值不超过3.0兆帕1/2。
22.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述层状化合物用下式表示：
其中HT是氢化牛脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)。
23.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合物是任选包含一种或多种共聚物的苯乙烯类聚合物。
24.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述层状化合物具有层间距离，所述经过处理的层状化合物具有层间距离，聚合物复合物中的经过处理的层状化合物的层间距离至少比层状化合物的层间距离大5埃。
25.一种由权利要求17所述的聚合物复合物制备的制品。
26.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述混合步骤包括将聚合物与经过处理的层状化合物配混。
27.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述混合步骤包括将聚合物与经过处理的层状化合物在溶剂中进行溶液混合。
28.一种聚合物纳米复合物组合物，其包含：
聚合物和经过处理的层状化合物；
其中，所述经过处理的层状化合物是通过以下方式形成的：用有机化合物处理层状化合物，产生对聚合物具有亲合性的经过处理的层状化合物。
29.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述聚合物具有溶解度参数，所述经过处理的层状化合物包含具有溶解度参数的有机基团，其中所述聚合物溶解度参数与所述有机基团溶解度参数之间的差值不超过3.0兆帕1/2。
30.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述层状化合物选自下组：天然粘土、合成粘土、溶胶、胶体、凝胶和烟气。
31.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述经过处理的层状化合物包含至少一个烃环基。
32.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述经过处理的层状化合物包含至少一个甲基丙烯酸酯基。
33.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述层状化合物用下式表示：
Figure FPA00001417866500041
其中HT是氢化牛脂(～65％C18；～30％C16；～5％C14)。
34.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是任选包含一种或多种共聚物的苯乙烯类聚合物。
35.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，所述层状化合物具有层间距离，所述经过处理的层状化合物具有层间距离，聚合物纳米复合物中的经过处理的层状化合物的层间距离至少比层状化合物的层间距离大5埃。
36.一种由权利要求28所述的聚合物组合物制备的制品。
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