KR20050021016A - 코어-덮개-입자를 포함하는 복합 물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 필수적으로 코어-덮개 입자로 이루어지는 하나 이상의 성형체(moulded body)를 포함하는, 광학 효과를 가지는 복합 물질에 관한 것이다. 이의 덮개는 매트릭스를 형성하고 이의 코어는 필수적으로 고체이며 필수적으로 단순 분산 크기 분포를 가진다. 코어 물질과 덮개 물질의 굴절율 사이에 차이가 존재하고, 복합물의 기계적 특성을 결정하는 하나 이상의 추가의 물질이 존재한다. 본 발명은 또한 복합 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 물질은, 시야각(observation angle)에 따른 색조 효과 및 자유 조절가능한 기계적 특성을 가진다.

Description

코어-덮개-입자를 포함하는 복합 물질{COMPOSITE MATERIAL CONTAINING A CORE-COVERING-PARTICLE}

본 발명은 광학 효과를 가지는 복합 물질 및 상기 복합 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

복합성 코어/셸(core/shell)은 접착제, 결합계의 제조를 위해, 특히 또한 복합 물질의 특정 군의 제조에서 보강 물질로서 제안되었다. 상기 유형의 복합 물질은 플라스틱 매트릭스 및 그 내에 삽입된 보강 성분으로 이루어진다. 상기 유형의 물질의 제조에 있어서 하나의 문제점은, 매트릭스 물질과 보강 물질 사이의 포지티브 연결부(positive connection)의 생성에 있다. 상기 연결부가 존재하는 경우에만, 매트릭스로부터 보강 성분으로 힘이 전달될 수 있다. 매트릭스 물질과 보강 물질의 기계적 특성, 탄성, 강도 및 변형성이 서로 더 상이할수록, 매트릭스의 보강 성분으로부터의 박리의 위험이 더 크다. 이러한 위험은 중합성 보강 입자를, 매트릭스 물질과 더 유사하여 따라서 매트릭스와 더 강한 결합을 할 수 있는 제 2의 중합체 물질로 코팅함에 의해 해결된다(Young-Sam Kim, "Synthesis and Characterisation of Multiphase Polymeric Lattices Having a Core/Shell Morphology", dissertation, University of Karlsruhe(TH), Shaker Verlag, Aachen (1993), pages 2-22). 또한, 공유 결합에 의하여 셸의 보강 입자로부터의 박리를 막기 위하여 또한, 보강 중합체 상으로 코팅 중합체를 결합시키는 것이 제안되었다(W.-M. Billing-Peters, "Core/Shell Polymers with the Aid of Polymeric Azo Initiatiors", dissertation, University of Bayreuth (1991)).

코어/셸 중합체의 구체적 제조는 일반적으로 단계적 에멀젼 중합 반응에 의해 수행되고, 여기서 먼저 코어 입자의 라텍스가 첫번째 단계에서 제조되고, 셸 중합체는 두번째 단계에서 제조되며, 여기서 코어 입자는 "종자 입자(seed particle)"로서 작용하고, 이의 표면 상으로 셸 중합체가 바람직하게 축적된다.

값비싼 천연 오팔은, 단순 분산되고, 빽빽히 밀집됨에 따라 150-400 nm의 직경를 가지는 규칙적으로 배열된 실리카겔 구로 이루어진 영역으로부터 만들어진다. 상기 오팔의 컬러 플레이(colour play)는 결정성 방식으로 배열된 영역의 격자면에서 입사광의 브래그성(Bragg-like) 분산에 의해 형성된다.

출발 물질로서 물-유리 또는 실리콘 에스테르를 사용하여 보석류 목적으로 화이트 및 블랙 오팔을 합성하려는 시도가 많이 있었다.

US 4,703,020은, 지르코늄 옥시드 또는 지르코늄 히드록시드가 구 사이의 간극에 위치된, 3차원 방식으로 배열된 비정형 실리카 구로 이루어진 장식성 물질의 제조 방법을 기술한다. 상기 구는 150-400 nm의 직경을 가진다. 제조는 두 단계로 수행된다. 첫번째 단계에서, 이산화규소 구는 수성 현탁액으로부터 침전되게 된다. 생성되는 물질은 그 후 대기 중에서 건조되고 이어서 800℃로 소성된다. 두번째 단계에서, 소성된 물질은 지르코늄 알콕시드의 용액으로 도입되고, 알콕시드는 코어 사이의 간극으로 침투되며, 지르코늄 옥시드는 가수분해에 의해 침전된다. 상기 물질은 이어서 1000-1300℃로 소성된다.

단순 분산 입자의 제조에 대한 다수의 공보, 예를 들어 EP-A 0 639 590(침전 중합 반응에 의한 제조), 문헌 [A. Rudin, J. Polym. Sci., 33 (1995) 1849-1857, 코어/셸 구조를 가지는 단순 분산 입자] 및 EP-A-0 292 261(종자 입자의 첨가에 의한 제조)에서 공지되어 있다.

EP-A-0 441 559는 코어 및 셸의 상이한 굴절율을 가지는 코어/셸 중합체 및 페이퍼-코팅 조성물의 첨가제로서의 이들의 용도를 기술한다.

EP-A-0 955 323은 코어 및 셸 물질이 2상 계를 형성할 수 있는 코어/셸 입자를 기술하고, 상기 코어/셸 입자는, 셸 물질이 필름성(flimable)이고, 코어가 셸의 필름 형성의 조건 하에 치수적으로 안정한 것을 특징으로 하고, 셸 물질에 의해 오로지 매우 작은 범위로 팽창가능하거나 팽창이 불가능하고, 코어 물질과 셸 물질의 굴절률의 차이가 0.001 이상인 단순 분산 크기 분포를 가진다. 코어/셸 입자의 제조 및 유효 착색제(effect colourant)의 제조를 위한 이들의 사용이 또한 기술된다. 유효 착색제의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다: 코어/셸 입자의 낮은 점착 성능의 기판으로의 도포, 필요하다면 도포된 층에 존재하는 임의의 용매 또는 희석제 증발 또는 만출, 액체의, 부드럽거나 점탄성의 매트릭스 상으로의 코어/셸 입자의 셸 물질의 전달, 적어도 규칙적 구조를 가지는 영역을 형성하기 위하여 코어/셸 입자의 코어의 배향, 규칙적 코어 구조를 고착시키기 위한 셸 물질의 경화, 상기 경화된 필름의 기판으로부터의 박리, 및, 안료 또는 분말을 제조하고자 한다면, 박리된 필름의 목적하는 입자 크기로의 분쇄. EP-A-0 955 323에 개시된 상기 코어/셸 입자에서, 코어는 셸 매트릭스 내에 "부유(float)"하고; 장거리 질서(long-range order)의 코어는 용융물 내에서 형성되지 않으며, 단순히 근거리 질서(close-range order)의 코어가 상기 영역에서 형성된다. 상기 입자는 따라서 중합체의 통상적인 방법에 의한 처리에 대해 오로지 제한적으로 적합하다.

이전의 독일 특허 출원 제 10145450.3호는 셸은 매트릭스를 형성하고 상기 코어는 필수적으로 고체이고 필수적으로 단순 분산 입자 분포를 가지는, 코어/셸 입자로 필수적으로 이루어지는, 광학 효과를 가지는 성형품을 개시하고, 여기서 셸은 바람직하게는 간층을 통해 영구적으로 코어에 연결된다. 여기서 코어 물질 및 셸 물질의 굴절률은 상이하고, 이는 상기 광학 효과, 바람직하게는 단백광(opalescence)을 생성한다. 이전의 독일 특허 출원 제 10204338.8호에 따르면, 안료와 같은 콘트라스트 물질은 상기 유형의 코어/셸 입자로 이루어지는 몰딩(moulding) 내로 부가적으로 도입된다. 포함된 콘트라스트 물질은 상기 몰딩 내에서 관측되는 색조 효과(colouring effect)의 광도, 콘트라스트 및 심도를 증가시킨다.

상기 몰딩의 기계적 특성은 필수적으로 셸 중합체에 의해 결정된다. 바람직한 셸 중합체는 탄성체이다. 상기 바람직한 구현예의 몰딩은 따라서 필수적으로 탄성체의 특성을 보여준다. 다수의 적용에 대하여, 그러나, 오로지 열가소성 플라스틱에 의해서 제공될 수 있는 물질 특성이, 예를 들어, 필요하다.

본 발명의 목적은 전술한 단점을 피하고, 시야각(viewing angle)에 의존하는 색조 효과 및 목적하는 대로 조절될 수 있는 기계적 특성을 동시에 가지는 몰딩을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 상기 목적은 복합 물질의 사용을 통해 성취될 수 있다는 것이 발견되었다. 여기서 복합물은, 필수적으로 코어/셸 입자로 이루어지고 복합물의 광학적 특성을 결정하는 하나 이상의 몰딩, 및 복합물의 기계적 특성을 결정하는 하나 이상의 추가의 물질에 의해 형성된다.

본 발명의 첫번째 주제는 따라서, 셸은 매트릭스를 형성하고 코어는 필수적으로 고체이고 필수적으로 단순 분산 입자 분포를 가지며, 여기서 코어 물질과 셸 물질의 굴절률 사이에 차이가 존재하는 코어/셸 입자로 필수적으로 이루어지는 하나 이상의 몰딩 및 복합물의 기계적 특성을 결정하는 하나 이상의 추가의 물질을 함유하는, 광학 효과를 가지는 복합 물질이다.

본 발명의 추가의 주제는 셸은 매트릭스를 형성하고 코어는 필수적으로 고체이고 필수적으로 단순 분산 입자 분포를 가지며, 여기서 코어 물질의 굴절률과 셸 물질의 굴절률 사이에 차이가 존재하는 코어/셸 입자로 필수적으로 이루어지는 하나 이상의 몰딩이, 복합물의 기계적 특성을 결정하는 하나 이상의 추가의 물질에 강하게 연결된 것을 특징으로 하는, 광학 효과를 가지는 복합 물질의 제조 방법이다.

본 발명의 목적에 대하여, 용어 광학 효과는 가시광선 영역의 빛에서의 효과 및 또한, 예를 들어, UV 또는 자외선 영역에서의 효과 모두를 의미하는 것으로 생각된다. 최근 상기 유형의 효과를 일반적으로 광자 효과로서 언급하는 것이 통상적이 되었다. 모든 상기 효과는 본 발명에 대한 광학 효과이고, 여기서, 바람직한 구현예에서, 상기 효과는 가시광선 영역의 단백광, 즉 시야각의 함수로서의 관측된 색조 효과의 변화이다. 용어의 통상적 정의의 의미에서, 본 발명에 따른 몰딩은 광자 결정이다(문헌[Nachrichten aus der Chemie; 49(9) September 2001; pp 1018-1025] 참조).

본 발명에 따라 코어/셸 입자의 셸은 간층을 통해 코어에 연결되는 것이 특히 바람직하다.

코어/셸 입자의 코어가, 유동성이지 않거나, 셸 물질의 융점 초과의 온도에서 유동성이 되는 물질로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 이는 대응하는 높은 유리 전이 온도(T_g), 바람직하게는 가교된 중합체를 가지는 중합성 물질의 사용을 통해, 또는 이온성 코어 물질의 사용을 통해 달성될 수 있다. 상기 적절한 물질은 하기에 상세히 기술된다.,

본 발명에 따라 복합 물질 내에 존재하는 몰딩은 바람직하게는 이전의 독일 특허 출원 제 10145450.3호에 기술된 몰딩에 상응하고, 이의 제조 및 조성물은 하기에 다시 기술된다.

몰딩은 바람직하게는, 복합물의 기계적 특성을 결정하는 또다른 물질의 하나 이상의 추가의 층에 바람직하게는 강하게 연결된 층 또는 필름이다. 용어 "층"은 기본적으로는 상기 구현예에 대해 하기에 선택되고, 이는 복합 물질의 필름이 주로 또한 층으로서 언급될 수 있기 때문이다. 바람직한 구현예에서, 상기 유형의 복합 물질은 이중 또는 다중층의 적층판의 형태이다.

각종 입증된 처리 방법에 따라, 복합물의 기계적 특성을 결정하는 물질은 보통 금속, 유리, 세라믹, 나무 또는 중합체(플라스틱) 물질로부터 선택되고, 여기서 바람직하게는 중합체가 선택된다. 이들의 물질 특성에 따라, 바람직한 중합체는 또한 열가소성 및 고무 중합체이다. 열가소성 중합체의 예는 하기에 제시되고, 특히 바람직한 고무-같은 중합체는 또한 에틸리덴노르보넨 내용물 및 폴리옥테나머를 가지는, 1,4-폴리이소프로펜, 폴리클로로프렌, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무이고, 여기서 기타 열가소성 또는 고무 중합체의 선택은 마찬가지로 당업자에게 아무런 어려움이 없다.

기계적 특성 뿐만 아니라, 복합 물질의 열, 음향 및 전자 특성이 또한 적절한 물질의 선택을 통해 복합물 내에서 조절될 수 있다.

코어/셸 입자로 이루어지는 몰딩이 복합물 내에서 외부 물질을 형성하는 경우, 표면의 합토결합성(hapticity)은, 특히, 또한 본 발명에 다른 잇점이다. 합토결합성은 "소프트 핸드(soft hand)"로서 기술될 수 있다.

본 발명에 따른 복합 물질은, 용이한 처리능력을 가지는 코어/셸 입자로 필수적으로 이루어지는 몰딩의 잇점과 몰딩에 연결된 물질의 우수한 기계적 특성을 배합한다. 연결된 물질이 고무 중합체이면, 복합물은 몰딩의 시야각-의존 색조 효과와 함께 고무의 높은 탄성 및 인열 강도를 보여준다. 고무-같은 특성을 가지는 상기 유형의 복합 물질은 기계력 작용의 탐지용 센서 및 광학 효과를 가지는 센서의 제조를 위해 적합하다. 관측될 수 있는 상기 색조 효과는 여기서 고무-같은 지지 물질의 연신 상태에 부가적으로 의존한다.

열가소성 플라스틱 또는 열가소성 탄성체가 복합 물질에서 사용된다면, 복합 물질은 상기 색조 효과에 부가하여, 상기 중합체의 기계적 강도 및 스크래치 내성을 보여준다. 동시에, 상기 물질은 상기 열가소성 플라스틱을 위해 개발된 처리 기술을 사용하여 처리될 수 있다. 상기 배합물의 경우에, 복합 물질이 열성형에 의해 처리되어 본 발명에 따른 색조 효과를 보여주는 상응하는 성형 부품을 제공할 수 있는 것이 특히 유리하다.

기계적 특성의 조절에 부가하여, 복합물은 또한 계면에서 부가적 굴절률 변화를 통해 몰딩의 광학적 특성의 변화를 가능하게 한다. 특히, 표면 구조화는 상기 기술된 바와 같이, 확산 산란을 추가로 감소시킬 수 있고 따라서 색조의 광도를 증가시킨다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 콘트라스트 물질은, 필수적으로 코어/셸 입자로 이루어지는 하나 이상의 몰딩에 포함되고, 여기서 하나 이상의 콘트라스트 물질은 보통 안료, 바람직하게는 흡수 안료 및 본 발명의 별형에서는 바람직하게는 블랙 안료이다.

포함되는 콘트라스트 물질은 본 발명에 따른 몰딩에서 관측된 색조 효과의 광도, 콘트라스트 및 심도를 증가시킨다. 본 발명에 목적에 대하여, 용어 콘트라스트 물질은 상기 광학 효과의 강화에 영향을 미치는 모든 물질을 의미하는 것으로 생각된다. 상기 콘트라스트 물질은 보통 안료 또는 유기 염료이다.

본 발명의 목적에 대하여, 용어 안료는 여기서, 가시광선 영역의 빛에서 광학 효과를 보여주는 임의의 고체 물질을 의미하는 것을 생각된다. 본 발명에 따라서, 용어 안료는 여기서, 특히 DIN 55943 또는 DIN 55945에 따른 안료의 정의에 부합되는 물질에 적용된다. 상기 정의에 따라, 안료는 무기 또는 유기, 착색되거나 비-착색된 착색제이고, 이는 실질적으로 적용 매질에 불용성이다. 무기 및 유기 안료 모두가 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

쳔연 유래 무기 안료는 기계적 처리, 예를 들어 분쇄, 세광, 염색 등에 의해 수득된다. 이의 예는 초크(chalk), 오커(ochre), 엄버(umber), 그린 어스(green earth), 시엔나(sienna)(번트, burnt) 및 흑연이다. 합성 무기 안료는, 특히, 화이트, 블랙, 착색 및 광택의 안료이고, 이는 화학적 및/또는 물리적 전환, 예를 들어 소화, 침전, 점화 등에 의해 무기 원료로부터 분리될 수 있다. 예는 화이트 안료, 예를 들어 티타늄 화이트(이산화 티타늄), 납 화이트, 아연 화이트, 리토폰(lithopone) 및 안티몬 화이트이고, 블랙 안료, 예를 들어, 카본 블랙, 산화철 블랙, 망간 블랙 뿐만 아니라 코발트 블랙 및 안티몬 블랙, 착색된 안료, 예를 들어 납 크로메이트, 미늄(minium), 아연 옐로우, 아연 그린, 카드늄 레드, 코발트 블루, 베를린 블루(Berlin blue), 울트라마린, 망간 바이올렛, 카드늄 옐로우, 슈바인프루트 그린(Schweinfurt green), 몰리브데이트 오렌지 및 몰리브데이트 레드, 크롬 오렌지 및 레드, 산화철 레드, 산화크롬 그린, 스트론튬 옐로우 및 기타 등등이다. 또한 금속 효과를 가지는 광택 안료, 진주빛 안료, 증기-퇴적층, 형광 및 인광 안료를 가지는 발광 안료 및 충전제 또는 증량제가 언급되어야 한다. 따라서 무기 안료의 경우에 하기 군 사이의 구별이 될 수 있다: 금속 옥시드, 히드록시드 및 옥시드 히드레이트; 혼합상 안료; 황-함유 실리케이트; 금속 설파이드 및 셀레나이드; 착체 금속 시아나이드; 금속 설페이트, 크로메이트 및 몰리브데이트; 혼합 안료(무기/유기) 및 금속 자체(브론즈 안료).

천연 유래 유기 안료는, 예를 들어, 엄버, 갬부지(gamboge), 본 차콜(bone charcoal), 카셀 브라운(Kassel brown), 인디고(indigo), 클로로필 및 기타 식물 염료이다. 합성 유기 안료는, 예를 들어, 아조 안료, 인디고이드, 디옥사진(dioxazine)(예를 들어, PV True Violet RL; Clariant), 퀴나크리돈(quinacridone), 프탈로시아닌(phthalocynine)(예를 들어 PV True Blue A2R; Clariant), 이소인돌리논, 펄렌 및 페리논, 금속-착체, 알칼리 블루 및 최근의 디케토피롤로피롤(DPP) 안료이고, 이는 극광 및 내후성을 가지고, 페인트 내에서 클리어, 순수 오렌지로부터 레드 색조까지 매우 넓은 범위로 사용된다. 유기 안료의 종류는 여기서 자세히 기술되지 않을 것이나, 당업자는 상업적으로 이용가능한 안료로부터 콘트라스트 물질로서 적합한 안료를 선택하는 데 있어서 아무런 어려움이 없을 것이다.

안료는 이들의 기능화의 물리적 방식에 따라 흡수 안료 및 광택 안료로 나누어진다. 흡수 안료는 가시광선의 적어도 일부를 흡수하고 따라서 색조 효과를 야기하며, 극단적인 경우 블랙으로 보이는 안료이다. DIN 55943 또는 DIN 55944에 따르면, 광택 안료는 광택 효과가 주로 2차원 방식으로 형성 및 배열된 금속성 또는 강한 광-굴절 안료 입자의 유도 반사를 통해 발생하는 안료이다. 상기 표준은 간섭 안료(interference pigment)를, 착색 효과가 전적으로 또는 주로 간섭 현상에 기초하는 광택 안료로서 정의한다. 특히, 상기는 소위 진주모 안료 또는 불꽃색(fire-coloured) 금속 브론즈이다. 간섭 안료 중에서 경제적으로 중요한 것은 또한, 특히 진주빛 안료이고, 이는 무색의, 투명하고 고도로 광-굴절성인 판(platelet)으로 이루어진다. 매트릭스 내에서의 배향에 따라, 이들은 진주빛(pearlescence)으로 공지된 부드러운 광택 효과를 생성한다. 진주빛 안료의 예는 구아닌-함유 진주 에센스, 탄산납 기재 안료, 비스무트 옥시드 클로라이드 또는 티타늄 디옥시드 마이카이다. 특히, 기계적, 화학적 및 열적 안정성에서 두드러지는 티타늄 디옥시드 마이카가 종종 장식적 목적으로 사용된다.

본 발명에 따라서, 흡수 및 광택 안료 모두를 사용하는 것이 가능하고, 또한, 특히, 간섭 안료를 사용하는 것이 가능하다. 흡수 안료의 사용이, 특히 광학 효과의 강도를 증가시키기 위해 바람직하다. 화이트 및 착색된 또는 블랙 안료 모두가 여기서 사용될 수 있고, 여기서 용어 착색된 안료는, 화이트 또는 블랙 이외의 착색 효과, 예를 들어, Heliogen^TM Blue K 6850(BASF, Cu 프탈로시아닌 안료), Heliogen^TM Green K 8730(BASF, CU 프탈로시아닌 안료), Bayferrox^TM 105 M(Bayer, 철 옥시드-기재 레드 안료) 또는 Chromium Oxide Green GN-M(Bayer, 크롬 옥시드-기재 그린 안료)을 제공하는 모든 안료를 의미하는 것으로 의도된다. 달성되는 색조 효과로 인하여, 흡수 안료 중에서 블랙 안료가 또한 바람직하다. 예를 들어, 카본 블랙(예를 들어 Degussa사제 카본 블랙 산물(특히 Purex^TM LS35 및 CoraxTM N 115) 및 철 옥시드 블랙, 망간 블랙 뿐만 아니라 코발트 블랙 및 안티몬 블랙 안료가 여기서 언급될 수 있다. 블랙 마이카 등급이 또한 블랙 안료(예를 들어 Iriodin^TM 600, Merck; 철 옥시드-코팅된 마이카)로서 유리하게 사용될 수 있다.

하나 이상의 콘트라스트 물질의 입자 크기가 코어 물질의 입자 크기의 2배 이상인 것이 유리하다는 것이 발견되었다. 콘트라스트 물질의 입자가 더 작으면, 오직 불충분한 광학 효과가 얻어진다. 더 작은 입자는 매트릭스 내의 코어의 배치를 간섭하고 형성되는 격자에 변화를 야기하는 것으로 추측된다. 코어의 2배 이상의 크기를 가지는, 본 발명에 따라 바람직하게 이용되는 입자는, 코어로부터 형성되는 격자와 오로지 부분적으로 상호작용한다. 전자 현미경사진(실시예 3을 또한 참조)는 도입된 입자가 코어 입자의 격자를 오로지 작게 간섭하거나, 간섭하지 않는다는 것을 확증한다. 종종 또한 안료로서 판형(platelet-shaped)인 콘트라스트 물질의 입자 크기는 각 경우에 있어서 입자의 최대 치수를 여기서 의미하는 것으로 생각된다. 판형 안료가 약 코어의 입자 크기 또는 그 이하까지의 두께를 가진다면, 본 연구는 이가 격자 질서를 간섭하지 않는다는 것을 보여준다. 또한 도입된 콘트라스트 물질 입자의 형태는 광학 효과에 거의 또는 아무런 영향을 끼치지 않는 것으로 발견되었다. 구형(spherical-shaped) 및 판형(platelet-shaped) 및 침형(needle-shaped) 콘트라스트 물질 모두가 본 발명에 따라서 도입될 수 있다. 유일하게 중요한 인자는 코어의 입자 크기에 대한 절대적 입자 크기인 것으로 보인다. 따라서, 본 발명에 목적에 대하여, 하나 이상의 콘트라스트 물질의 입자 크기가 코어 물질의 입자 크기의 2배 이상이고, 여기서 하나 이상의 콘트라스트 물질의 입자 크기가 바람직하게는 코어 물질의 입자 크기의 4배 이상이며, 이는 관측가능한 상호 작용이 그러면 훨씬 더 작기 때문이다.

콘트라스트 물질의 입자 크기의 합리적 상한선은, 개별 입자 자체가 보이게 되거나 이들의 입자 크기로 인하여 몰딩의 기계적 특성에 손상을 주는 한계로부터 발생한다. 상한선의 결정은 당업자에게 전혀 어려움이 없다.

또한 목적하는 효과를 위해, 사용되는 콘트라스트 물질의 양이 중요하다. 몰딩의 중량에 대하여, 0.05 중량% 이상의 콘트라스트 물질이 사용된다면, 상기 효과가 보통 관측되는 것으로 발견되었다. 특히, 몰딩이 0.2 중량% 이상 및 특히 바람직하게는 1 중량% 이상의 콘트라스트 물질을 함유하는 것이 바람직하고, 이는 콘트라스트 물질의 상기 증가된 함량이 일반적으로 또한, 본 발명에 따라서, 더 강한 효과로 귀결되기 때문이다.

반대로, 특정 조건 하에, 상대적으로 과량의 콘트라스트 물질은 코어/셸 입자의 처리 특성에 악영향을 미치고, 따라서 본 발명에 다른 몰딩의 제조를 어렵게 한다. 또한, 코어 입자의 격자의 형성이, 특정 물질에 의존하는, 상기 특정 비율의 콘트라스트 물질을 간섭할 것으로 예측되고, 다르게 배향된 콘트라스트 물질 층이 형성될 것이다. 따라서 본 발명에 따라, 몰딩의 중량에 대하여, 몰딩이 최대 20 중량%의 콘트라스트 물질을 포함하는 것이 바람직하고, 몰딩이 최대 12 중량 %의 콘트라스트 물질을 함유하는 것이 특히 바람직하며, 최대 5 중량 %의 콘트라스트 물질을 함유하는 것이 매우 바람직하다.

본 발명의 특정 구현예에서, 그러나, 몰딩이 최대 가능량의 콘트라스트 물질을 함유하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 이는, 특히, 콘트라스트 물질이 동시에 몰딩의 기계적 강도를 증가시키기 위한 의도인 경우 그러하다.

콘트라스트 물질을 함유하는 몰딩은 여기서 바람직하게는 독일 특허 출원 제 10204338.8호에 기술된 몰딩에 상응한다.

몰딩의 콘트라스트 물질 함유 여부에 관계 없이, 이들은 바람직하게는, a) 셸은 매트릭스를 형성하고 코어는 필수적으로 고체이고 필수적으로 단순 분산 입자 분포를 가지며, 여기서 코어 물질과 셸 물질의 굴절률 사이에 차이가 존재하는 코어/셸 입자가, 셸이 유동성인 온도까지 가열되고, b) a)로부터의 유동성 코어/셸 입자가 기계력에 노출되는 것을 특징으로 하는, 광학 효과를 가지는 몰딩의 제조 방법에 의해 제조된다.

몰딩이 상기 기술된 콘트라스트 물질을 함유하기 위해서는, 코어/셸 입자는 이들이 a)로부터의 기계력에 노출되기 이전에 콘트라스트 물질과 혼합된다.

제조의 바람직한 별형에서, 단계 a)의 온도는, 코어/셸 입자의 셸의 유리 전이 온도의 40℃ 초과이고, 바람직하게는 60℃ 초과이다. 상기 온도 범위에서의 셸의 유동성은 몰딩의 경제적인 제조를 위한 필요 조건을 특정 정도 만족시킨다는 것이 경험적으로 발견되었다.

적절한 몰딩을 생성하는 마찬가지의 바람직한 방법에서, 유동성 코어/셸 입자는, b)로부터의 기계력의 작용 하에, 셸이 더이상 유동성이 아닌 온도까지 냉각 된다.

기계력의 작용은, 중합체의 종래의 처리 단계에서 발생하는 힘의 작용일 수 있다. 본 발명의 바람직한 별형에서, 기계력의 작용은 하기 중 하나를 통해 발생한다:

- 단축 가압(uniaxial pressing)을 통하거나

- 사출-성형 조작시 힘의 작용 또는

- 이송 성형 조작시

- (공)압출시 또는

- 캘랜더링 조작시 또는

- 블로잉 조작시.

힘의 작용이 단축 가압을 통해 일어나는 경우, 본 발명에 따른 몰딩은 바람직하게는 필름 또는 층이다. 본 발명에 따른 필름 또는 층은 또한 바람직하게는 롤링, 캘린더링, 필름 블로잉 또는 플랫-필름 압출에 의해 제조된다. 기계력의 작용 하에 중합체를 처리하는 각종 방법이 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 표준 문헌 [Adolf Franck, "Kunststoff-Kompendium"[Plastics Compendium]; Vogel-Verlag;1996]에 의해 보여진다.

압출은 파이프, 전선, 프로필, 호스 등의 제조를 위해 적절하다. 압출은, 보통 스크류 압출기, 더 드물게는 램 압출기로서 고안된 압출기 내에서 수행된다. 이들은 필 호퍼(fill hopper)를 통해 분말 또는 과립의 형태로 코어/셸 입자로 충전된다. 상기 물질은 보온 또는 냉각, 균질화, 가소화되고, 스크류에 의해 운송(종종 스테핑됨)되며 압출기 헤드 내의 성형 다이(shaping die)를 통해 밀어넣어진다.

압출기는 각종 변형으로 존재하고; 따라서, 예를 들어, 운송 스크류의 수에 따라, 전자 조절 또는 초음파 유도를 가지는 기계인, 단일- 및 다중 스크류 압출기 사이에 구별이 이루어진다. 압출기는 또한 유리하게는 처리하기 어려운 물질의 가소화를 위해 이용될 수 있다. 여기에 기술된 모든 압출기는 상응하는 코어/셸 입자의 처리를 위해 적절하다.

압출시, 예열된 물질은 스크류 또는 이중 스크류에 의해 천공판을 통해 압출기 밖으로 전달되고, 대기 중 또는 냉각조 내에서 냉각되게 된다. 이러한 방식으로, 파이프, 프로필, 판, 시트, 케이블 또는 필라멘트가 코어/셸 입자로부터 제조될 수 있고; 다수의 스피닝(spinning) 방법이 또한 압출 방법이다. 요구되는 치수 안정성은 고분자량의 중합체, 즉 사슬 분자의 얽힘(entanglement)을 가지는 중합체의 사용을 통해 얻어질 수 있다. 또는, 중합체는 또한 약간 가교될 수 있다.

특정 사례는, 예를 들어, 20-1000 ㎜ 두께를 가지는 플랫 필름을 제공하기 위한, 플랫-필름 다이를 사용하는 압출이다. 상기 필름은 이어서 냉각 롤(chill roll) 또는 수조에 의해 켄칭될 수 있다(용융 주조 또는 냉각-롤 방법). 그러나, 필름 제조는 또한 링 다이(ring die)를 이용하는 압출 블로우 성형에 의해 수행될 수 있다. 플랫-필름 다이는 또한 페이퍼 또는 보드의 소위 압출 코팅에서 사용된다. 이러한 방식으로 처리되는 페이퍼는 열-봉인될 수 있다. 압출은 또한 케이블 및 섬유를 피복하기 위해 사용된다.

코어/셸 입자를 폴리에틸 아크릴레이트 또는 폴리에틸 아크릴레이트 공중합체 셸과 함께 압출하는 데 있어서, 램 또는 스크류 온도 및 다이 온도가 220℃를 크게 초과하지 않는 것이 이상적이라는 것이 증명되었다. 최상의 결과를 위하여, 그러나, 상기 온도는 또한 120℃ 보다 크게 낮지 않아야 한다.

본 방법의 바람직한 별형에서, 구조화된 표면은 기계력의 작용시에 동시에 제조된다. 이는 이미 상기 유형의 표면 구조화를 가지는 사용되는 툴에 의해 달성된다. 예를 들어, 사출 성형은 그의 표면이 상기 구조화를 생성하는 상응하는 몰딩을 사용하여 수행될 수 있거나, 또는 단축 가압이 또한, 하나 이상의 압축 성형이 표면 구조화를 가지는 압축 몰딩을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 가죽-같은 표면 구조와 동시에 상기 기술된 색조 효과를 보여주는 모조 가죽이 상기 방법을 사용하여 제조될 수 있다.

몰딩은, 기술적으로 유리하다면, 여기서 보조물 및 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은 적용 데이타의 최상의 설정, 또는 적용 및 처리를 위해 요구되거나 필요한 특성을 위해 작용할 수 있다. 상기 유형의 보조제 및/또는 첨가제의 예는 산화방지제, UV 안정제, 살생제, 가소제, 필름-형성 보조제, 유동-조절제, 충전제, 용융 보조제, 접착제, 이형제, 적용 보조제, 몰드 이형제(mould release agent) 및 점도 개질제, 예를 들어 농축제 또는 유동 개선제이다.

화학식 HO-C_nH_2n-O-(C_nH_2n-O)_mH(여기서 n은 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3의 수이고, m은 0 내지 500의 수임)의 화합물 기재의 필름 개질제 및 필름-형성 보조제의 첨가가 특히 권장된다. 수 n은 사슬 내에서 다양할 수 있고, 각종 사슬 성분은 랜덤 또는 블록식 배치로 도입될 수 있다. 상기 유형의 보조제의 예는, 약 15,000 이하의 분자량을 가지고, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위의 랜덤 또는 블록식 배치를 가지는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜, 디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체이다.

원한다면, 유기 또는 무기 용매, 예를 들어, 제형물의 개방 시간(open time), 즉, 이의 기질 내로의 적용에 이용가능한 시간을 연장시키는 희석제 또는 분산 매질, 왁스 또는 고온-용융 접착제가 또한 첨가제로서 이용가능하다.

원한다면, UV 및 내후 안정제가 또한 몰딩 내로 첨가될 수 있다. 상기 목적을 위해, 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논의 유도체, 2-시아노,3,3'-디페닐 아크릴레이트의 유도체, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논의 유도체, o-히드록시페닐벤조트리아졸의 유도체, 살리실산 에스테르, o-히드록시페닐-s-트리아진 또는 입체 장애 아민이 적절하다. 상기 물질은 마찬가지로 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 이용될 수 있다.

사출 성형에 의한 처리의 경우에, 초크 또는 기타 미립자 이형제, 예를 들어, 규소 또는 왁스가, 택(tack)을 감소시키기 위한 보조제로서 코어/셸 입자에 첨가되는 것이 특히 바람직할 수 있다.

보조제 및/또는 첨가제의 총량은 몰딩의 중량의 40 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량 % 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 따라서, 몰딩은 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량 % 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상의 코어/셸 입자로 이루어진다.

목적하는 광학 또는 광자 효과를 달성하기 위하여, 코어/셸 입자가 약 5 nm 내지 2000 nm 범위의 평균 입자 직경을 가지는 것이 바람직하다. 여기서 코어/셸 입자 약 5 내지 20 nm, 바람직하게는 5 내지 10 nm 범위의 평균 입자 직경을 가지는 것이 특히 바람직할 수 있다. 상기 경우에, 코어는 "양자점"으로 공지될 수 있고; 이는 문헌으로부터 공지된 상응하는 효과를 나타낸다. 가시 광선 영역에서 색조 효과를 얻기 위하여, 코어/셸 입자가 약 50 내지 500 nm의 영역에서 평균 입자 직경을 가지는 것이 특히 유리하다. 특히 바람직한 것은 100 내지 500 nm 범위의 입자를 사용하는 것이고, 이는 상기 크기 범위의 입자(광자 구조에서 달성가능한 굴절률 차이에 따라)에서, 가시광선의 각종 파장의 반사가 서로 상이하고, 따라서 가시광선 영역에서 광학 효과를 위해 특히 중요한 단백광이, 매우 광범위하게 다양한 색조에서 특히 뚜렷하게 발생하기 때문이다. 그러나, 본 발명의 별형에서, 다수의 상기 바람직한 입자 크기를 이용하는 것이 또한 바람직하고, 이는 더 높은 차수에 상응하는 반사 및 따라서 넓은 컬러 플레이로 귀결되기 때문이다.

관측되는 효과의 강도를 위한 또다른 중요한 인자는 코어와 셸의 굴절률의 차이이다. 본 발명에 따른 몰딩은 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상 및 특히 바람직하게는 0.1 이상의 코어 물질과 셀 물질의 굴절률 사이의 차이를 바람직하게는 가진다.

본 발명의 특정 구현예에서, 추가의 나노입자가 코어/셸 입자의 코어에 부가하여 몰딩의 매트릭스 내에 포함된다. 상기 입자는, 이들의 입자 크기에 대해, 이들이 코어의 구 패킹(sphere packing)의 구멍에 들어 맞고 따라서 코어의 배치에 오직 작은 변화만을 야기하도록 하는 방식으로 선택된다. 상응하는 물질 및/또는 입자 크기의 특이적 선택을 통해, 먼저 몰딩의 광자 효과를 개질, 예를 들어 이들의 강도를 증가시키는 것이 가능하다. 두번째로, 적절한 "광자점"의 도입을 통해, 매트릭스를 이에 따라 기능화(functionalisation)하는 것이 가능하다. 바람직한 물질은 무기 나노입자, 특히 금속 또는 II-VI 또는 III-V 반도체 또는 물질의 자기적/전기적(전자적) 특성에 영향을 미치는 물질의 나노입자이다. 바람직한 나노입자의 예는 귀금속, 예를 들어 은, 금 및 플라티늄, 반도체 또는 부도체, 예를 들어 아연 및 칼슘 칼코제니드, 옥시드, 예를 들어, 적철광, 자철광 또는 회티탄석 또는 금속 프닉티드(pnictide), 예를 들어, 갈륨 니트리드, 또는 상기 물질의 혼합된 상이다.

본 발명에 따라 적절한 몰딩 내의 코어/셸 입자의 균일한 배치를 일으키는 정확한 기작은 지금까지 공지되어 있지 않다. 그러나, 힘의 작용이 광범위한 배치의 형성에 필수적인 것으로 발견되었다. 처리 조건 하에 셸 물질의 탄성이 배열 공정에 결정적인 것으로 추측된다. 셸 중합체의 사슬 말단은 일반적으로 코일형을 채택하려고 한다. 두 입자가 너무 가까이 오면, 코일은 모델 개념에 따라 압축되고 반발력이 발생한다. 상이한 입자의 셸-중합체 사슬도 또한 서로 상호 작용하므로, 두 입자가 서로 멀리 떨어진다면, 상기 중합체는 상기 모델에 따라 스트레치된다. 셸-중합체 사슬이 코일형을 재-선택하려는 시도로 인하여, 입자를 다시 서로 끌어당기는 힘이 발생한다. 모델 개념에 따라서, 몰딩에서 입자의 광범위한 배치는 상기 힘의 상호 작용에 의해 야기된다.

몰딩의 제조를 위해 특히 적절한 코어/셸 입자는, 이의 셸이 간층을 통해 코어에 결합되는 것으로 증명되었다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 간층은 가교되거나 적어도 부분적으로 가교된 중합체의 층이다. 여기서 간층의 가교는, 예를 들어 UV 조사, 또는 바람직하게는 이작용기, 또는 올리고작용기 단량체에 의해 유도된 자유 라디칼을 통해 발생할 수 있다. 상기 구현예에서 바람직한 간층은 0.01 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%의 이작용기 또는 올리고작용기 단량체를 함유한다. 바람직한 이작용기 또는 올리고작용기 단량체는, 특히, 이소프렌 및 알릴 메타크릴레이트(ALMA)이다. 가교되거나 적어도 부분적으로 가교된 중합체의 상기 간층은 바람직하게는 10 내지 20 nm 범위의 두께를 가진다. 간층이 두꺼워지는 경우, 층의 굴절률은, 코어의 굴절률 또는 셸의 굴절률에 상응하도록 선택된다.

전술한 바와 같이, 가교가능한 단량체를 함유하는 공중합체가 간층으로서 사용되는 경우, 당업자는 상응하는 공중합가능한 단량체를 적절히 선택하는 데 있어서 분명히 아무런 문제가 없을 것이다. 예를 들어, 상응하는 공중합가능한 단량체는 소위 Q-e-개념(고분자 화학에 대한 책 참조)으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트와 같은 단량체는 바람직하게는 ALMA와 중합될 수 있다.

본 발명의 또다른, 마찬가지로 바람직한 구현예에서, 셸 중합체는 코어의 상응하는 기능화를 통해 코어에 직접적으로 결합된다. 여기서 코어의 표면 기능화는 본 발명에 따른 간층을 형성한다. 여기서 표면 기능화의 유형은 주로 코어의 물질에 의존한다. 이산화규소 표면은, 예를 들어, 에폭시 관능기(epoxy function) 또는 자유 이중결합과 같은 상응하는 반응성 말단기를 보유하는 실란으로 적절하게 개질될 수 있다. 예를 들어, 금속 옥시드에 대한 기타 표면 관능화물은, 티타네이트 또는 유기알루미늄 화합물일 수 있고, 각각은 상응하는 기능을 가지는 유기 측쇄를 포함한다. 중합성 코어의 경우에, 표면 개질은, 예를 들어 방향족 고리 상에 관능화된 스티렌, 예를 들어 브로모스티렌을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 관능화는 그 후 셸 중합체의 성장(growing-on)이 달성되게 한다. 특히, 간층은 이온 결합 또는 착체 결합을 통해 코어에 대한 셸의 부착에 영향을 미칠 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기 코어/셸 입자의 셸은 필수적으로 비가교된 유기 중합체로 이루어지고, 이는 바람직하게는 하나 이상의 부분적으로 가교된 간층을 통해 코어에 결합된다.

여기서 셸은 열가소성 또는 탄성 중합체 중 하나로 이루어질 수 있다. 셸이 필수적으로 코어/셸 입자의 물질 특성 및 처리 조건을 결정하므로, 당업자는 중합체 기술에서 통상의 고려 대상에 따라 셸 물질을 선택할 것이다. 특히, 물질 내의 이동 또는 응력이 광학 효과를 야기한다면, 셸 물질로서 탄성체의 사용이 바람직하다. 본 발명에 따른 몰딩에서, 코어 사이의 분리가 상기 이동에 의해 변화된다. 상호 작용하는 빛의 파장 및 관측되는 효과는 이에 따라 변화한다.

코어는 매우 광범위하게 다양한 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명에 따라 필수적인 인자는, 이미 기술된 바와 같이, 셸에 대한 굴절률 차이가 존재하고, 처리 조건 하에서 코어가 고체로 존재하는 것이다.

본 발명의 별형에서, 코어가, 바람직하게는 가교된 유기 중합체로 이루어지는 것이 또한 특히 바람직하다.

본 발명의 또다른, 마찬가지로 바람직한 별형에서, 코어는 무기 물질, 바람직하게는 금속 도는 반금속 또는 금속 칼코제니드 또는 금속 프닉티드로 이루어진다. 본 발명의 목적에 대하여, 칼코제니드는, 원소 주기율표의 16족 원소가 전기음전성 결합 짝인 화합물을 의미하는 것으로 생각되고; 프닉티드는 원소 주기율표의 15족 원소가 전기음전성 결합 짝인 화합물을 의미하는 것으로 생각된다.

바람직한 코어는 금속 칼코제니드, 바람직하게는 금속 옥시드, 또는 금속 프니티드, 바람직하게는 니트리드 또는 포스피드로 이루어진다. 상기 용어의 의미에서 금속은, 반대 이온과 비교시 전기음전성 짝으로서 존재할 수 있는 모든 원소, 예를 들어 부-족의 표준 금속, 또는 제 1 및 제 2 주족으로부터의 주-족 금속 뿐만 아니라, 제 3 주족으로부터의 모든 원소, 및 규소, 게르마늄, 주석, 납, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트이다. 바람직한 금속 칼코제니드 및 금속 프닉티드는, 특히 규소 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 갈륨 니트리드, 붕소 니트리드, 알루미늄 니트리드, 규소 니트리드 및 인 니트리드를 포함한다.

본 발명의 별형에서 본 발명에 따른 코어/셸 입자의 제조에 사용되는 개시 물질은 바람직하게는, 예를 들어 US 4,911,903에 기술된 방법에 의해 수득될 수 있는 이산화규소의 단순 분산 코어이다. 여기서 코어는 암모니아수 매질 내의 테트라알콕시실란의 가수분해성 중축합 반응에 의해 제조되고, 여기서 먼저, 첫번째 입자의 졸이 생성되고, 생성되는 SiO₂ 입자는 이어서, 테트라알콕시실란의 연속적인, 조절된 측량 첨가에 의해 목적하는 입자 크기로 전환된다. 상기 방법은, 5%의 표준 편차로 0.05 내지 10 ㎛ 사이의 평균 입자 직경을 가지는, 단순 분산 SiO₂ 코어의 제조를 가능하게 한다.

또한 개시 물질로 바람직한 것은, 가시광선 영역을 흡수하지 않는 (반)금속 또는 금속 옥시드, 예를 들어 TiO₂, ZrO₂, ZnO₂, SnO₂ 또는 Al₂O₃로 코팅된 SiO₂ 코어이다. 금속 옥시드로 코팅된 SiO₂ 코어의 제조는, 예를 들어 US 5,846,310, DE 198 42 134 및 DE 199 29 109에 더 자세히 기술된다.

사용되는 개시 물질은 또한 비-흡수제 금속 옥시드, 예를 들어 TiO₂, ZrO₂, ZnO₂, SnO₂ 또는 Al₂O₃, 또는 금속 옥시드 혼합물의 단순 분산 코어일 수 있다. 이들의 제조는, 예를 들어 EP 0 644 914에 기술된다. 또한, 단순 분산 SiO₂ 코어의 제조를 위한 EP 0 216 278의 방법은 동일한 결과로 기타 옥시드에 용이하게 적용될 수 있다. 테트라에톡시실란, 테트라부톡시티타늄, 테트라프로폭시지르코늄 또는 이의 혼합물이, 한 부분에서, 격렬한 혼합으로, 알콜, 물 및 암모니아의 혼합물에 첨가되고, 이의 온도는 온도계를 사용하여 30 내지 40℃로 정확하게 조절되며, 생성되는 혼합물은 추가의 20초 동안 격렬히 교반되어, 나노미터 영역의 단순 분산 코어의 현탁액을 제공한다. 반응 후 1 내지 2시간 후에, 코어는 통상의 방식, 예를 들어 원심분리에 의해 분리되고, 세정 및 건조된다.

본 발명에 따른 코어/셸 입자의 제조를 위한 적절한 개시 물질은 더욱이 또한, 포함된 입자, 예를 들어 금속 옥시드를 함유하는 중합체의 단순 분산 코어이다. 상기 유형의 물질은, 예를 들어, 미세 캡슐 Entwicklungs- und Vertriebs GmbH in Rostock로부터 이용가능하다. 폴리에스테르, 폴리아미드 및 천연 및 개질된 탄화수소 기재 미세캡슐은 소비자-특이적 요구 조건에 따라 제조된다.

유기 물질, 예를 들어 실란으로 코팅된 금속 옥시드의 단순 분산 코어를 이용하는 것이 또한 가능하다. 단순 분산 코어는 알콜 내에 분산되고, 통상의 유기알콕시실란으로 개질된다. 구형 옥시드 입자의 실란화는 DE 43 16 814에 기술된다. 실란은 여기서 바람직하게는 전술한 간층을 형성한다.

몰딩의 제조를 위한 본 발명에 따른 코어/셸 입자의 의도된 사용을 위하여, 셸 물질이 필름성, 즉 간단한 방법에 의해, 코어/셸 입자의 코어가 적어도 규칙적 배치를 가지는 영역을 형성할 수 있는 정도로 연화되고, 점-탄성적으로 가소화 또는 액체화될 수 있는 것이 중요하다. 코어/셸 입자의 셸의 막 형성에 의해 형성된 매트릭스 중 규칙 배열된 코어는, 간섭 현상을 야기하고 따라서 매우 흥미로운 색조 효과로 귀결되는 회절 격자를 형성한다.

코어 및 셸의 물질은, 상기 지시된 조건을 만족시키는 한, 무기, 유기 또는 금속 형질일 수도 있고 또는 이들은 하이브리드 물질일 수 있다.

본 발명에 따른 코어/셸 입자의 코어의 본 발명에 적절한 특성을, 필요한 바와 같이 변화시킬 수 있는 가능성을 고려하여, 그러나, 코어가 하나 이상의 중합체 및/또는 공중합체(코어 중합체)를 함유하거나 또는 상기 유형의 중합체로 이루어지는 것이 종종 유리하다.

코어는 바람직하게는 단일 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 동일한 이유로, 본 발명에 따른 코어/셸 입자의 셸이 마찬가지로 하나 이상의 중합체 및/또는 공중합체(셸 중합체; 매트릭스 중합체) 또는 중합체 전구체, 및, 원한다면, 보조제 및 첨가제를 포함하는 것이 유리하고, 여기서 셸의 조성물은, 이것이 실온에서, 비-팽창 조건에서, 필수적으로 치수적으로 안정하고 택이 없는 방식으로 선택될 수 있다.

중합체 물질을 셸 물질 및, 원한다면, 코어 물질로서 사용함에 의해, 당업자는 자유롭게 이들의 적절한 특성, 예를 들어, 이들의 조성, 입자 크기, 기계적 데이타, 굴절률, 유리 전이 온도, 융점 및 코어:셸 중량비 및 따라서 또한, 궁극적으로 그로부터 제조되는 몰딩의 특성에 또한 영향을 미치는, 코어/셸 입자의 적용 특성을 결정할 수 있다.

코어 물질 내에 존재할 수 있거나 이를 이루는 중합체 및/또는 공중합체는, 코어 물질에 대해 상기 제시된 설명에 부합하는 고분자량 화합물이다. 중합체 및 중합가능한 불포화 단량체의 공중합체 및 둘 이상의 반응성 기를 포함하는 단량체의 중축합물 및 공중축합물 모두, 예를 들어, 고분자량 지방족, 지방족/방향족 또는 완전 방향족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리우레아 및 폴리우레탄, 뿐만 아니라, 아미노 및 페놀계 수지, 예를 들어, 멜라민-포름아미드, 우레아-포름알데히드 및 페놀-포름알데히드 축합물이 적절하다.

코어 물질로서 마찬가지로 적절한 에폭시 수지의 제조를 위하여, 예를 들어, 비스페놀 A 또는 기타 비스페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 헥산디올 또는 기타 방향족 또는 지방족 디올 또는 폴리올, 또는 페놀포름알데히드 축합물, 또는 이의 서로 간의 혼합물을, 에피콜로히드린 또는 기타 디- 또는 폴리에폭시드와 반응시킴에 의해 수득되는 에폭시드 예비중합체가 보통 추가의 축합-가능한 화합물과 직접 또는 용액 내에서 혼합되고 경화되게 된다.

본 발명의 바람직한 별형에서, 코어 물질의 중합체는 유리하게는, 가교된 (공)중합체이고, 왜냐하면 이들은 보통 오로지 고온에서 이들의 유리 전이를 나타내기 때문이다. 이러한 가교된 중합체는 중합 반응 또는 중축합 반응 또는 공중합 반응 또는 공중축합 반응시 이미 가교되었거나, 실질적 (공)중합 반응 또는 (공)중축합 반응 이후에 별도의 공정 단계에서 포스트-가교(post-crossslinked)되었을 수 있다.

적절한 중합체의 화학적 조성에 대한 자세한 설명은 하기에 제시된다.

주로, 이미 전술한 종류의 중합체는, 이들이 셸 중합체에 대해 상기 제시된 설명에 부합되는 방식으로 선택되거나 구성된다면, 셸 물질 및 코어 물질을 위해 적합하다.

특정 적용, 예를 들어, 코팅 또는 착색 필름의 제조를 위하여, 상기에서 이미 기술된 바와 같이, 본 발명에 따른 코어/셸 입자의 매트릭스 상-형성 셸의 중합체 물질이 탄성적으로 변형가능한 중합체, 예를 들어 낮은 유리 전이 온도를 가지는 중합체인 것이 바람직하다. 상기의 경우, 본 발명에 따른 몰딩의 색조가 연신 및 압축시 변화되는 것이 가능하다. 또한, 필름 형성시, 이색성을 보여주는 몰딩으로 귀결되는 본 발명에 따른 코어/셸 입자가 적용을 위해 흥미롭다.

셸 물질에 대한 사항을 충족시키는 중합체는 마찬가지로, 중합체 및 중합가능한 불포화 단량체의 공중합체 및 둘 이상의 반응성 기를 가지는 단량체의 중축합물 및 공중축합물, 예를 들어, 고분자량 지방족, 지방족/방향족 또는 완전 방향족 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군에 존재한다.

셸 중합체(=매트릭스 중합체)의 특성에 대한 상기 조건을 고려하여, 유기 필름 성형기의 모든 군으로부터의 선택된 단위가 이들의 제조를 위해 주로 적합하다.

일부 추가의 예는 셸의 제조를 위해 적합한 광범위한 중합체를 예시하기 위한 것이다.

셸이 상대적으로 낮은 굴절율을 가지기 위한 것이면, 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에폭시드, 폴리우레탄, 고무, 폴라아크릴로니트릴 및 폴리이소프렌이 예를 들어 적합하다.

셸이 상대적으로 높은 굴절율을 가지가 위한 것이라면, 바람직하게는 방향족 염기 구조를 가지는 중합체, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, SAN, 방향족-지방족 폴리에스테르 및 폴리아미드, 방향족 폴리술폰 및 폴리케톤, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드이고, 고굴절율 코어 물질에 대한 적절한 선택에 대해, 또한 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리우레탄이, 예를 들어 셸을 위해 적절하다.

본 발명에 따라 특히 바람직한 코어/셸 입자의 구현예에서, 코어는 가교된 폴리스티렌으로 이루어지고, 셸은 폴리아크릴레이트, 바람직하게는 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및/또는 이의 공중합체로 이루어진다.

입자 크기, 입자-크기 분포 및 굴절율 차이에 대하여, 몰딩에 대하여 전술한 사항이 본 발명에 따른 코어/셸 입자에 유사하게 적용된다.

코어/셸 입자의 몰딩으로의 처리능력에 대하여, 코어:셸 중량비가 2:1 내지 1:5의 범위, 바람직하게는 3:2 내지 1:3의 범위 및 특히 바람직하게는 1.2:1 미만의 영역인 것이 유리하다. 본 발명의 특정 구현예에서, 코어:셸 중량비가 1:1 미만인 것이 훨씬 바람직하고, 셸 함량에 대한 일반적 상한선은 2:3의 코어:셸 중량비에서이다.

본 발명에 따른 코어/셸 입자는 각종 방법에 의해 제조될 수 있다. 입자를 수득하는 바람직한 방법이 또한 본 발명의 주제이다. 이는 a) 단순 분산 코어의 표면 처리, 및 b) 유기 중합체의 처리된 코어로의 적용에 의한 코어/셸 입자의 제조 방법이다.

변형된 방법에서, 단순 분산 코어는 단계 a)에서 에멀젼 중합 반응에 의해 수득된다.

본 발명의 바람직한 별형에서, 바람직하게는 셸이 공유 결합될 수 있는 반응성 중심을 포함하는, 가교된 중합성 간층이 단계 a)에서, 바람직하게는 에멀젼 중합 반응 또는 ATR 중합 반응에 의하여 코어로 적용된다. 여기서 ATR 중합 반응은, 예를 들어, 문헌 [K. Matjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerisation, Polym. Mater. Sci. Eng. 2001, 84]에 기술된 바와 같이, 원자 전이 라디칼 중합 반응을 의미한다. ATRP에 의한 무기 물질의 캡슐화는, 예를 들어, 문헌 [T. Werne, T. E. Patten, Atom Transfer Radical Polymerisation from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructure and for Understanding the Chemistry of Controlled/"Living" Radical Polymerisation from Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497-7505] 및 WO 00/11043에서 기술된다. 상기 방법 및 에멀젼 중합 반응 모두의 성능은 중합체 제조의 당업자에게 친숙하고, 예를 들어 전술한 참고 문헌에서 기술된다.

중합 반응 또는 공중합 반응이 수행될 수 있는 액체 반응 매질은, 보통 중합 반응에서, 특히 에멀젼 중합 방법에서 사용되는, 용매, 분산 매질 또는 희석제로 이루어진다. 여기서 코어 입자 및 셸 전구체의 균질화를 위해 이용되는 에멀젼화제가 적절한 효율을 나타낼 수 있도록 선택이 이루어진다. 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 적절한 액체 반응 매질은 수성 매질, 특히 물이다.

중합 반응의 개시를 위해, 예를 들어, 열적으로 또는 광화학적으로 자유 라디칼을 형성하며 따라서 중합 반응을 개시하는, 중합 반응 개시제가 적절하다. 여기서 바람직한 열적 활성가능 중합반응 개시제는, 20 내지 180℃, 특히 20 내지 80℃에서 분해되는 것이다. 특히 바람직한 중합 반응 개시제는 퍼옥시드, 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 퍼에스테르, 퍼카르보네이트, 퍼케탈, 히드로퍼옥시드, 뿐만 아니라, 무기 퍼옥시드, 예를 들어 H₂O₂, 퍼옥소황산 및 퍼옥시디황산의 염, 아조 화합물, 알킬붕소 화합물, 및 균일 분해되는 탄화수소이다. 중합 물질의 필요 조건에 따라, 중합성 성분에 대하여 0.01 내지 15 중량%의 양으로 사용되는, 개시제 및/또는 광개시제가 개별적으로 또는, 유리한 시너지 효과를 이용하기 위하여, 함께 사용될 수 있다. 또한, 산화환원계, 예를 들어 퍼옥소디황산 및 퍼옥소황산의 염이 저-원자가 황 화합물과 함께 사용될 수 있고, 특히 암모늄 퍼옥소디설페이트가 나트륨 디티오나이트와 함께 사용될 수 있다.

상응하는 방법이 또한 중축합 산물의 제조를 위해 기술되었다. 따라서, 중축합 산물의 제조를 위한 개시 물질은 불활성 액체 내에서 분산되고, 바람직하게는 저분자량 반응 산물, 예를 들어 물 또는 - 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 제조를 위한 디(저급 알킬)디카르복실레이트의 사용으로- 저급 알칸올의 제거와 함께 축합되는 것이 가능하다.

중첨가 산물은, 둘 이상, 바람직하게는 세 개의 반응기, 예를 들어, 에폭시드, 시아네이트, 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트기를 함유하는 화합물과 보충적 반응기를 보유하는 화합물의 반응에 의해 유사하게 수득된다. 따라서, 이소시아네이트는, 예를 들어, 알콜과 반응하여 우레탄을 제공하고, 아민과 반응하여 우레아 유도체를 제공하는 반면, 에폭시드는 상기 보충 기와 반응하여 히드록시에테르 또는 히드록시아민을 제공한다. 중축합 반응과 마찬가지로, 중첨가 반응은 또한 유리하게는 불활성 용매 또는 분산 매질 내에서 수행될 수 있다.

또한 방향족, 지방족 또는 혼합된 방향족/지방족 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리에폭시드, 또는 용액 중합체가 또한 분산 매질, 예를 들어, 물, 알콜, 테트라히드로푸란 또는 탄화수소 내에 분산 또는 에멀젼화(2차 분산)되고, 상기 미세 분산액에서 후-축합, 가교 및 경화되는 것이 가능하다.

상기 중합 반응, 중축합 반응 또는 중첨가 방법을 위해 요구되는 안정한 분산액은 일반적으로 분산 보조제를 사용하여 제조된다.

사용되는 분산 보조제는 바람직하게는 극성기를 가지는 수용성, 고분자량 유기 화합물, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 비닐 프로피오네이트 또는 아세테이트 및 비닐피롤리돈의 공중합체, 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴의 부분 사포닌화 공중합체, 상이한 잔류 아세테이트 함량을 가지는 폴리비닐 알콜, 셀룰로오스 에테르, 젤라틴, 블록 공중합체, 개질된 전분, 카르복실 및/또는 술포닐기를 가지는 저분자량 중합체, 또는 상기 물질의 혼합물이다.

특히 바람직한 보호 콜로이드는, 35 몰% 미만, 특히 5 내지 39 몰%의 잔류 아세테이트 함량을 가지는 폴리비닐 알콜, 및/또는 35 중량% 미만, 특히 5 내지 30 중량%의 비닐 에스테르 함량을 가지는 비닐피롤리돈-비닐 프로피오네이트 공중합체이다.

비이온성 또는 이온성 에멀젼화제를, 원한다면 또한 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 에멀젼화제는 상이한 정도의 에톡실화 또는 프로폭실화를 가지는 임의 에톡실화 또는 프로폭실화, 상대적으로 장쇄 알칸올 또는 알킬페놀(예를 들어 0 내지 50 몰의 알킬렌 옥시드를 가지는 첨가제) 또는 이의 중화, 황산화, 술폰화 또는 인산화 유도체이다. 중화 디알킬술폰석신산 에스테르 또는 알킬디페닐 옥시드 디술폰산염이 또한 특히 적절하다.

상기 에멀젼화제와 전술한 보호 콜로이드의 배합물이 특히 유리하고, 이는 특히 미세 분할된 분산액이 이와 함게 수득되기 때문이다.

단순 분산 중합체 입자의 제조를 위한 특정 방법이 이미 문헌 예를 들어[R.C. Backus, R.C. Williams, J. Appl. Physics 19, p. 1186(1948)]에서 기술되었고, 유리하게는 특히, 코어의 제조를 위해 이용될 수 있다. 여기서 전술한 입자 크기가 관측될 것이 단지 확증될 필요가 있다. 추가의 목적은 중합체의 최대 가능한 균일성이다. 입자 크기는 특히 적절한 에멀젼화제 및/또는 보호성 콜로이드 또는 상기 화합물의 상응하는 양의 선택을 통해 조절될 수 있다.

공지된 방식으로 중합 반응의 정도에 영향을 미치는, 반응 조건, 예를 들어, 온도, 압력, 반응 지속 시간 및 적절한 촉매계의 사용, 및 이들의 제조에 사용되는 단량체의 선택-유형 및 비율에 의함-의 조절을 통해, 요구되는 중합체의 바람직한 특성 조합이 구체적으로 조절될 수 있다. 여기서 입자 크기는, 예를 들어 개시제 및 반응 온도와 같은 기타 파라미터의 선택 및 양을 통해 조절될 수 있다. 상기 파라미터의 상응하는 조절은 중합 반응 분야의 당업자에게 아무런 어려움이 없다.

높은 굴절율을 가지는 중합체로 귀결되는 단량체는 일반적으로 방향족 부분을 포함하는 단량체 또는 높은 원자 번호를 가지는 헤테로원자, 예를 들어, 할로겐 원자, 특히 브롬 또는 요오드 원자, 황 또는 금속 이온, 즉 중합체의 중합성을 증가시키는 원자 또는 원자 군을 함유하는 단량체이다.

낮은 굴절율을 가지는 중합체는 따라서 상기 부분 및/또는 높은 원자 번호의 원자를 포함하지 않거나 오로지 작은 비율로 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물로부터 수득된다.

각종 통상의 단일 중합체의 굴절율의 개관은, 예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie[Ullmann's Encycolpaedia of Industrial Chemistry], 5th Edition, Volume A21, page 169]에 제시된다. 자유 라디칼에 의해 중합되고, 높은 굴절율을 가지는 중합체로 귀결되는 단량체의 예는 하기와 같다:

그룹 a): 스티렌, 페닐 고리에 알킬-치환된 스티렌, α-메틸스티렌, 모노- 및 디클로로스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐, 비닐피리딘, 이소페닐피리딘, 비닐카르바졸, 비닐안트라센, N-벤질메타크릴아미드 및 p-히드록시메타크리아닐리드.

그룹 b): 방향족 사슬을 포함하는 아크릴레이트, 예를 들어, 페닐 (메트)아크릴레이트(=두 화합물인 페닐 아크릴레이트 및 페닐 메타크릴레이트에 대한 약어), 페닐 비닐 에테르, 벤질(메트)아크릴레이트, 벤질 비닐 에테르, 및 하기 화학식의 화합물:

상기 및 하기 화학식에서, 명확성을 증진시키고 탄소 사슬의 표시를 간단하게 하기 위하여, 오로지 탄소 원자 사이의 결합만이 보여진다. 상기 표시는 방향족 환형 화합물의 묘사, 여기서, 예를 들어, 벤젠은 교대의 단일 및 이중 결합을 가지는 육각형에 의해 묘사되는 것에 상응한다.

또한, 예를 들어 하기와 같은 산소 브리지 대신 황 브리지를 포함하는 화합물이 적절하다:

[상기 식 중, R은 수소 또는 메틸임].

상기 단량체 중 페닐 고리는 추가의 치환기를 보유할 수 있다. 상기 치환기는 특정 범위 이내에서 상기 단량체로부터 제조된 중합체의 특성을 개질하는 데 적합하다. 이들은 따라서, 특히 본 발명에 따른 몰딩의 적용하기에 적절한 특성을 최적화기 위해 목적된 방식으로 사용될 수 있다.

적절한 치환기는, 특히, 할로겐, NO₂, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 바람직하게는 메틸, 탄소수 1 내지 20의 알콕시드, 탄소수 1 내지 20의 카르복시알킬기, 탄소수 1 내지 12의 카르보닐알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 -OCOO-알킬기이다. 상기 라디칼의 알킬 사슬은 그 자체로 임의 치환되거나, 2가의 헤테로원자 또는 기, 예를 들어, -0-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-가, 비-인접한 위치에 끼워들어갈 수 있다.

그룹 c): 헤테로원자를 가지는 단량체, 예를 들어, 비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 또는 하기와 같은 유기금속 화합물:

그룹 d): 중합체의 굴절율의 상승은 또한 카르복실-함유 단량체의 공중합 반응 및 상대적으로 큰 원자량의 금속, 예를 들어 바람직하게는 K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn 또는 Cd에 의해, 생성되는 "산성" 중합체의 상응하는 염으로 전환함에 의해 달성된다.

이로부터 제조되는 중합체의 굴절율에 상당히 기여하는 전술한 단량체는 단일중합되거나 서로 공중합될 수 있다. 이들은 또한 굴절율에 덜 기여하는 특정 비율의 단량체로 공중합될 수 있다. 더 작은 굴절율 기여를 하는 상기 공중합가능한 단량체는, 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 순수 지방족 라디칼을 함유하는 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르이다.

또한, 자유 라디칼에 의해 제조된 중합체로부터 가교된 중합체 코어의 제조를 위해 이용될 수 있는 가교제는 또한, 전술한 단량체로 공중합가능하거나, 차후에 가교된 중합체와 반응할 수 있는 모든 이작용기 또는 다작용기 화합물이다.

적절한 가교제의 예는 하기에 제시되고, 체계화를 위해 그룹으로 분류된다:

그룹 1: 특히 부탄디올(부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 비스비닐 에테르), 헥산디올(헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 비스비닐 에테르), 펜타에리트리톨, 히드로퀴논, 비스히드록시페닐메탄, 비스히드록시페닐 에테르, 비스히드록시메틸벤젠, 비스페놀 A의, 또는 에틸렌 옥시드 스페이서, 프로필렌 옥시드 스페이서 또는 혼합된 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 스페이서를 가진, 방향족 또는 지방족 디- 또는 폴리히드록실 화합물의 비스아크릴레이트, 비스메타크릴레이트 및 비스비닐 에테르.

상기 그룹으로부터의 추가의 가교제는, 예를 들어, 디- 또는 폴리비닐 화합물, 예를 들어 디비닐벤젠, 또는 메틸렌비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 디비닐에틸렌우레아, 트리메틸올프로판, 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트롤 테트라비닐 에테르, 및 둘 이상의 상이한 반응성 말단부를 가지는 가교제, 예를 들어, 하기 화학식의 (메트)알릴(메트)아크릴레이트:

[상기 식 중 R은 수소 또는 메틸임].

그룹 2: 예를 들어, 가온 및 건조시, 가교 방식으로 작용하지만, 대부분의 경우 포스트-가교 방식으로 작용하고, 공중합체로서 코어 또는 셸 중합체로 공중합되는 반응성 가교제.

이의 예는 하기와 같다: N-메틸올(메트)아크릴레이트, 아크릴아미도글리콜산, 및 이의 C₁- 내지 C₆-알콜과의 에테르 및/또는 에스테르, 디아세톤아크릴아미드(DAAM), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 메타크릴올옥시프로필트리메톡시실란(MEMO), 비닐트리메톡시실란 및 m-이소프로페닐벤질 이소시아네이트(TMI).

그룹 3: 불포화 카르복실산의 공중합반응에 의해 중합체 내로 도입된 카르복실기는 다가의 금속 이온을 통해 브리지-성 방식으로 가교된다. 상기 목적으로 이용되는 불포화 카르복실산은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 푸마르산이다. 적절한 금속 이온은 Mg, Ca, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn 및 Cd이다. Ca, Mg 및 Zn, Ti 및 Zr이 특히 바람직하다. 또한, 일가의 금속 이온, 예를 들어, Na 또는 K가 또한 적절하다.

그룹 4: 네트워크의 형성과 함께 (첨가 또는 바람직하게는 축합 반응에 의해) 중합체와 비가역적으로 반응하는 비스- 또는 다기능화된 첨가제를 의미하는 것을 생각되는 포스트-가교된 첨가제. 이의 예는 분자당 둘 이상의 하기의 반응성 기를 함유하는 화합물이다: 에폭시드, 아지리딘, 이소시아네트, 산 클로라이드, 카르보디이미드 또는 카르보닐기, 또한, 예를 들어, 3,4-디히드록시이미다졸리논 및 이의 유도체(BASF사제 Fixapret 제품).

상기에서 이미 설명된 바와 같이, 반응성 기, 예를 들어, 에폭시드 및 이소시아네이트기를 함유하는 포스트-가교제는 가교된 중합체 내의 보충적 반응기를 요구한다. 따라서, 이소시아네이트는, 예를 들어, 알콜과 반응하여 우레탄을 제공하고, 아민과 반응하여 우레아 유도체를 제공하는 반면, 에폭시드는 상기 보충적 기와 반응하여 히드록시에테르 및 히드록시아민을 각각 제공한다.

용어 포스트-가교는 계의 광화학적 경화 또는 산성 또는 대기- 또는 습기-유도 경화를 의미하는 것으로 생각된다.

전술한 단량체 및 가교제는, 목적하는 굴절율 및 요구되는 안정성 범위 및 기계적 특성을 가지는 임의의 가교된 (공)중합체가 수득되는 방식으로, 목적하는 대로 및 목표로 하는 방식으로 서로 결합되고 (공)중합된다.

또한, 예를 들어, 코어 및/또는 셸 중합체의 유리 전이 온도 또는 기계적 특성을 원하는 대로 조절하기 위하여, 추가의 통상의 단량체, 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 부타디엔, 에틸렌 또는 스티렌을 부가적으로 공중합하는 것이 가능하다.

마찬가지로, 본 발명에 따라, 유기 중합체의 셸의 적용이 그라프팅, 바람직하게는 에멀젼 중합 반응 또는 ATR 중합 반응에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 상기 기술된 방법 및 단량체는 여기서 이에 따라 이용될 수 있다.

특히 무기 코어의 사용에 대해, 코어를, 셸이 중합되기 이전에 셸의 결합을 가능하게 하는 전처리를 하는 것이 바람직하다. 이는, 매우 광범위한 무기 물질에 대한 문헌으로부터 공지된 바와 같이, 입자 표면의 화학적 관능화로 이루어진다. 반응성 사슬 말단으로서, 셸 중합체의 상호결합을 가능하게 하는, 화학적 기능의 표면에 대한 적용을 포함하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 여기서 특히 언급될 수 있는 예는 말단 이중 결합, 에폭시 관능기 및 중축합성 기이다. 히드록실기-보유 표면을 중합체로 관능화하는 것은, 예를 들어 EP-A-337 144에 개시된다. 입자 표면의 개질을 위한 추가의 방법이, 예를 들어, 각종 문헌, 예를 들어 [Unger, K.K., Porous Silica, Elsevier Scientific Publishing Company(1979)]에 기술된다.

본 발명에 따른 복합 물질의 제조는 바람직하게는, 필수적으로 코어/셸 입자로 이루어지는 하나 이상의 몰딩을, 복합물의 기계적 특성을 결정하는 하나 이상의 추가의 물질과 연결시킴에 의해 수행된다. 상기 방법의 바람직한 구현예에서, 연결은, 기계력, 바람직하게는 단축 가압, 및/또는 가열의 작용에 의해 유효하게 된다.

예를 들어, 둘 이상의 층의 연결은 승온에서 단축 가압에 의해 달성될 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기 유형의 복합 물질은 적층판의 형태이고, 즉 몰딩은, 복합물의 기계적 특성을 결정하는 또다른 물질의 하나 이상의 층에 강하게 연결된 필름 또는 층이다.

여기서 마찬가지로, 물질의 광학적 특성을 지배하는 몰딩이 다른 물질 내로 삽입되고 따라서 이로 둘러싸이는 것이 바람직하다.

또한 물질의 광학적 특성을 결정하는 몰딩이 두 개의 상이한 물질 사이에 삽입되는 것이 바람직하다. 따라서, 복합 물질의 기계적 특성을 결정하는 물질은 몰딩의 한 면에 적용될 수 있고, 단지 복합 물질의 표면 구조 및 합토결합성을 변형하는 투명 필름은 다른 면에 적용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 임의로 구조화된 PMMA 필름은, 색조 효과의 강도를 더욱 증가시키기 위하여 사용될 수 있다. 상기 필름의 적절한 구조화에 의해, 물질의 광학적 특성을 지배하는 몰딩의 확산 반사가 감소되거나 방지될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 또다른 바람직한 구현예에서, 복합물은 공압출에 의해 제조된다. 공압출은, 예를 들어, 패키징을 위한 둘 이상의 층을 함유하고 반-완결품으로서의 필름 또는 시트를 제조한다.

각종 일반적인 공압출 방법이 존재한다:

하나의 변형된 방법에서, 압출되는 물질은 다이 내에서 혼합된다. 상기 방법은 상이한 물질의 동일한 유동 특성을 요구한다. 여기서 오로지 하나의 다이가 필요하고 공압출물이 직접적으로 수득되는 것이 유리하다.

또다른 변형된 방법에서, 각 성분을 위하여 개별 다이가 요구된다. 각각의 압출물은 오로지 롤을 통해 결합되어, 다이를 나온 후에 공압출물을 제공한다. 상기 방법은 장비에 있어서 더 복잡하지만, 상이한 유동 특성을 가지는 물질의 공압출을 가능하게 한다.

압출은 또한, 얽힌 직물과는 다르게, 경사(warp) 및 위사(weft)의 접촉점이 서로 강하게 연결된 열가소성 물질의 메시(mesh)의 제조를 위해 사용된다. 상기 방법에서, 각각이 환형식으로 배치된 한 세트의 다이 개구를 가지는 두 개의 반회전 다이가 압출기 헤드 상에 설치된다. 두 다이의 개구가 서로 포개어져 위치되는 경우, 오로지 하나의 압출물이 생성된다. 개구의 회전으로 인하여, 압출물은 두 개의 개별 압출물로 분리되고, 그 후 추가의 회전, 등에서 재-결합된다. 두 다이의 회전 속도가 동일하다면, 다이아몬드형 메시 구조를 가지는 튜브가 형성되고, 이는 절단 개방 이후 플랫 메시를 제공한다. 슬롯, 속도, 등의 변화에 의해, 매우 상이한 메시가 제조될 수 있다.

압출시, 화학 반응, 즉 열가소성 플라스틱 및 열경화성플라스틱을 제공하기 위한 단량체 또는 예비중합체의 중합 반응, 가교 반응 또는 코어/셸 입자의 셸 상의 결합 반응이 동시에 일어나게 하는 것이 또한 가능하다. 상이한 경화 속도를 피하기 위하여, 스크류 또는 이중-스크류 압출기가 아닌 램 압출기가 보통 여기서 사용된다. 고무의 압출에서, 그러나, 탄성체를 제공하기 위한 유황처리가 압출 후 별도의 처리 단계시 일어난다.

본 발명에 따라 바람직한 제조 방법에서, 상기 유형의 복합물이 주조 또는 백 몰딩(back moulding)에서 제조된다. 두 경우 모두, 필수적으로 코어/셸 입자로 이루어지는 몰딩이 틀 내로 위치되고, 하나 이상의 기타 물질이 용융물 또는 전구체의 형태로 부어지거나 또는 사출-성형 장치에 의해 주입된다. 기타 바람직한 별형에서, 복합 물질은 각 층의 적층에 의해 수득된다. 상기 물질의 연결은 그 후 점착 조작 및/또는 가압 조작에 의해 형성될 수 있다.

상기 보여진 바와 같이, 코어/셸 입자를 사출-성형 장치에서 기타 물질과 동시에 처리하는 것이 마찬가지로 가능하고 마찬가지로 바람직하다. 여기서 초크 또는 기타 미립자 이형제, 예를 들어, 규소가, 택을 감소시키기 위한 보조제로서 코어/셸 입자에 첨가되는 것이 특히 바람직할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 적층형 복합물은 바람직하게는 열성형에 의해 추가로 처리될 수 있다.

본 발명에 따른 복합물이 열성형에 의해 처리되기 위해서는, 복합 물질의 기계적 특성을 결정하는 물질이, 열성형을 위해 적합한 열가소성 플라스틱일 필요가 있다. 적절한 플라스틱은 일반적으로 부드러운 탄성 상태로 처리되는 것이다. 바람직한 열가소성 플라스틱은 200℃ 미만의 온도에서도 처리될 수 있다. 예를 들어, 여기서 각종 폴리스티렌 등급과 같은 열가소성 폴리올레핀, 예를 들어 표준 폴리스티렌, 고-충격 폴리스티렌, 폴리스티렌 발포제 또는 스티렌과 기타 단량체의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴-부타디엔 또는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트가 언급될 수 있다.

또한, 본 발명의 의미에서 열성형은 통상의 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 아크릴로니트릴-메타크릴레이트-부타디엔 공중합체, 셀룰로오스 (디)아세테이트 및 일반적으로 또한 열가소성 탄성체, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어지는 열가소성 올레핀 탄성체; 열가소성 폴리우레탄 탄성체; 폴리에스테르 또는 폴리에테르, 및 폴리아미드 기재의 열가소성 탄성체를 사용하여 수행될 수 있다.

열성형시, 적층형 복합물질(반-완결품)은, 복합물의 기계적 특성을 결정하는 물질이 부드럽고 탄성이며, 작은 힘에도 변형될 때까지 가열된다. 상기 물질은 그 후, 연속적 변형력으로 냉각 범위 미만으로 냉각된다. 상기 방법을 위한 일반적인 열원은 적외선 방출기, 온장고, 고온-공기 스팀, 기체 화염 또는 가열된 액체이다. 열성형은 압력 성형 또는 엠보싱으로서 또는 진공, 소위 디프 드로잉, 또는 과압(excess pressure)의 적용("자유 공간으로의 블로잉")에 의해 수행될 수 있다. 복합 물질의 폴딩, 벤딩, 스트레칭 또는 수축이 또한 물질의 열성형을 위해 이용된다. 상기 유형의 기술은 중합체 처리의 당업자에게 잘 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 [A. Franck "Kunststsoff-Kompendium" [Plastics Compendium], Vogel,Verlag, 1966, Chapter 4 "Kunststoffverarbeitung" [Plastics Processing]]에서 발견될 수 있다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 열성형 방법은 디프 드로잉이다.

본 발명에 따른 복합 물질은 또한 절단 또는 파괴 및, 원한다면 차후의 제분에 의해 분쇄되어, 적절한 크기의 안료를 제공할 수 있다. 상기 조작은, 예를 들어, 연속 벨트 방법으로 수행될 수 있다. 상기 안료는 그 후 표면 코팅, 분말 코팅, 페인트, 인쇄 잉크, 플라스틱 및, 예를 들어, 립스틱, 매니큐어, 화장품 스틱(cosmetic stick), 콤팩트 파우더, 메이크업, 샴푸 및 루스 파우더 및 젤과 같은 화장품 제형물의 착색을 위해 사용될 수 있다. 착색될 적용계에서 안료의 농도는, 계의 총 고체 함량에 대하여, 일반적으로 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 특히 1.0 내롬 20 중량%이다. 이는 일반적으로 구체적 적용에 의존한다. 플라스틱은 코팅 분산제에 대하여, 보통 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 25 중량%, 특히 0.1 내지 7 중량%의 양으로 본 발명에 따른 안료를 함유한다. 예를 들어, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 스크린 인쇄를 위한 인쇄 잉크 및 페인트를 위한 결합계의 착색에서, 또는 예를 들어 고도로 착색된 페이스트, 과립, 펠렛 등의 형태인 인쇄 잉크를 위한 전구체로서, 구형 착색제, 예를 들어, TiO₂, 카본 블랙, 크롬 옥시드, 철 옥시드, 및 유기 "착색 안료"와의 안료 혼합물이 특히 적절한 것으로 증명되었다. 안료는 일반적으로 2-35 중량%, 바람직하게는 5-25 중량% 및 특히 8-20 중량%의 양으로 인쇄 잉크에 도입된다. 오프셋 인쇄 잉크는 40 중량% 까지 또는 그 이상의 양으로 안료를 함유할 수 있다. 예를 들어 펠렛, 단광 등으로서의 과립의 형태인 인쇄 잉크용 전구체는, 결합제 및 첨가제에 부가하여, 95 중량% 이하의 본 발명에 따른 안료를 함유한다. 본 발명은 따라서 또한 본 발명에 따른 복합 물질로부터 수득가능한 안료 및 본 발명에 따른 안료를 함유하는 제형물에 관한 것이다.

복합 물질은, 보안 특성으로서, 스마트 카드, 은행권, OEM 제품 등과 같은 표면으로 도입될 수 있다. 상기 경우에, 보안 특성은 시야각-의존 반사 또는 투과 색조, 즉 복합 물질의 각- 및 파장-분해 스펙트럼이다.

상기 목적을 위하여, 코어/셸 입자는 박막으로서 특정 산물로 적용(적층)되거나, 제형물 내의 안료의 형태로 특정 산물에 적용될 수 있다. 제형물은, 예를 들어, 스틸 판 잉크(안료 사이즈: 20-25 ㎛) 또는 스크린 인쇄 잉크(안료 사이즈: 70-80 ㎛)로 이루어질 수 있다.

또한 페인팅에 의해 또는 각종 인쇄 방법, 예를 들어, 패드 인쇄, 스크린 인쇄 또는 스프레이 방법을 이용하여 상기 복합 물질을 추가로 정제하는 것이 가능하다. 상기 정제는 코어/셸 입자를 함유하는 표면 상 또는 기계적 특성에 영향을 미치는 물질의 표면 상에서 일어날 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고, 더 상세히 설명하기 위한 것이다.

사용되는 약어는 하기와 같다:

BDDA 부탄-1,4-디올 디아크릴레이트

SDS 도데실 설페이트 나트륨 염

SDTH 나트륨 디티오나이트

APS 암모늄 퍼옥소디설페이트

KOH 칼륨 히드록시드

ALMA 알릴 메타크릴레이트

MMA 메틸 메타크릴레이트

EA 에틸 아크릴레이트

실시예 1: 코어/셸 입자의 제조

217 ｇ의 물, 0.4 ｇ의 부탄디올 디아크릴레이트, 3.6 ｇ의 스티렌(BASF, 분안정화됨) 및 80 ㎎의 나트륨 도데실설페이트(SDS; Merck)로 이루어진, 4℃로 유지된 혼합물을, 75℃로 예열하고, 프로펠러 교반기, 아르곤 보호-기체 입구 및 환류 콘덴서가 장치된 교반된 반응기 내로 도입하고, 격렬한 교반으로 분산한다. 도입 직후에, 각 경우에 5 ｇ의 물에 용해된, 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트(Merck), 250 ㎎의 암모늄 퍼옥소디설페이트(Merck) 및 추가의 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트(Merck)의 직접적인 연속 첨가에 의해 반응을 개시한다. 10 분 후, 6.6 ｇ의 부탄디올 디아크릴레이트, 59.4 ｇ의 스티렌(BASF, 불안정화됨), 0.3 ｇ의 SDS, 0.1 ｇ의 KOH 및 90 ｇ의 물을 함유하는 단량체 에멀젼을 210 분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 반응기 내용물을 추가의 첨가 없이 30분 동안 교반한다. 3 ｇ의 알릴 메타크릴레이트, 27 ｇ의 메틸 메타크릴레이트(BASF, 불안정화됨), 0.15 ｇ의 SDS(Merck) 및 40 ｇ의 물을 함유하는 제 2의 단량체 에멀젼을 이어서 90분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 반응기 내용물을 이어서 추가의 첨가 없이 30분 동안 교반한다. 130 ｇ의 에틸 아크릴레이트(BASF), 139 ｇ의 물 및 0.33 ｇ의 SDS(Merck)를 함유하는 단량체 에멀젼을 180 분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 단량체의 실질적으로 완전한 반응을 위해, 혼합물을 이어서 추가의 60분 동안 교반한다. 코어/셸 입자를 이어서 1 ℓ의 메탄올 내에 침전시키고, 1 ℓ의 증류수를 첨가하며, 입자를 흡입으로 여과하고 건조한다.

코어/셸 입자의 주사 및 투과 전자 현미경사진은 입자가 220 nm의 입자 직경을 가진다는 것을 보여준다.

실험을 유사하게 수행하면서, 처음에 도입된 혼합물의 계면활성제 농도를 통해 입자의 입자크기를 변화시킬 수 있다. 상응하는 계면활성제의 선택은 하기의 입자 크기를 제공한다:

계면활성제의 양[SDS의 ㎎]	입자 크기[nm]
80	220
90	200
100	180
110	160

실시예 2: 코어/셸 입자의 과립의 제조

실시예 1로부터의 3 ㎏의 코어/셸 입자를, 빙냉으로 분쇄기(cutting mill)(Rapid, 유형: 1528) 내에서 분쇄하고, 이어서 2 중량 %의 블랙 안료(Iriodin 600또는 Black Mica; Merck) 또는 0.2 중량 %의 착색된 흡수 안료(예를 들어 PV True Blue A2R; Clariant) 및 적절한 처리 보조제(0.1 중량 %의 산화방지제, 0.2 중량 %의 UV 안정제, 0.2 중량 %의 디몰딩제(demoulding aid) 및 0.2 중량 %의 유동성 향상제)와 혼합한다. 텀블 혼합기(tumble mixer)(Engelmann; 유형; ELTE 650) 내에서 15분 후, 혼합물을 단일-스크류 압출기(Plasti-Corder; Brabender; 1-홀 다이(3 mm)를 가지는 스크류 직경 19 mm)에서 합성한다. 냉각 영역 후방에서, 혼합물을 A 90-5 과립기(Automatik)에서 과립화한다. 과립을 이어서 10분 동안 텀블 혼합기 내에서 0.2 중량 %의 이형제와 혼합한다.

실시예 3a: 코어/셸 입자로부터 필름의 제조

실시예 2로부터의 2 ｇ의 과립을, Collin 300P 프레스 내에서 압력 없이 120℃의 온도로 가열하고, 30 bar의 압력으로 압축하여 필름을 제공한다. 실온에서 냉각 후, 압력을 다시 낮춘다.

실시예 3b: 코어/셸 입자로부터 필름의 제조

실시예 2로부터의 25 ｇ의 과립을, 카세트 냉각 시스템을 가지는 프레스 (Dr. Collin GmbH; 유형; 300E) 내에서, 두 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 사이에서 1 bar의 압력으로 3분 동안 150℃의 온도에서 가열하고, 이어서 250 bar의 압력 및 150℃의 온도에서 압축하고, 200 bar의 압력 하에 8분의 시간에 걸쳐 실온으로 냉각한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 보호 필름을 이어서 제거한다.

실시예 4a: 가압에 의한 적층판의 제조

실시예 3b로부터의 필름을, 카세트 냉각 시스템을 가지는 프레스(Dr. Collin GmbH; 유형; 300E) 내에서 폴리카르보네이트 시트(d = 1mm)로, 압력 없이 150℃의 온도로 가열하였고, 250 bar의 압력으로 압축하여 적층판을 제공한다. 실온으로 냉각 후, 압력을 다시 8분 후 감소시킨다

실시예 4b: 가압에 의한 적층판의 제조

실시예 2로부터의 25 ｇ의 과립을 카세트 냉각 시스템을 가지는 프레스(Dr. Collin GmbH; 유형; 300E) 내에서, 두 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 사이에서 폴리카르보네이트 시트(d = 1 mm)로 압력 없이 150℃의 온도로 가열하고, 3분 동안 250 bar의 압력으로 압축하여 적층판을 제공한다. 상기 물질을 이어서 프레스를 개방하지 않고 200 bar의 압력에서 8분에 걸쳐 실온으로 냉각한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 보호 필름을 이어서 제거한다.

실시예 5: 백 몰딩에 의한 복합 물질의 제조

실시예 3b로부터의 필름을 사출-성형 시트 몰드(직경: 140 mm; 두께 4 mm; 중앙 게이팅(central gating))내에 위치시키고 고정한다. 폴리스티렌(Polystyrol 143E; BASF)를 이어서 스크류 사출-성형 기계(Battenfeld, 유형: BA 1000/315 CDC Unilog B4; 잠금력 1000 kN; 스크류 직경 45 mm, 배럴 온도: 175℃, 성형 온도: 40℃, 공급의 배압(back temperature): 90 bar; 공급시 스크류 주변 속도: 100 ㎜/s; 사출 속도: 1.7 초에 걸쳐 50 ㎤/s; 사출 압력: 830 bar)에 의해 사출한다. 830 bar의 압력에 도달시, 압력을 600 bar로 고정하고 15초 동안 유지한다. 몰드를 비우기 전에 40초의 나머지 냉각 시간을 유지한다.

실시예 6: 적층판을 열성형함에 의한 하프 셸(half shell)의 제조

실시예 4b로부터의 적층판을 디프-드로잉 기계(Illing; 유형: U-60; 프레임 크기 600 ㎜ X 500 ㎜) 내의 적외선 방출기로 한 면을 가열하고, 이어서 150 ㎜ X 150 ㎜의 프레임 입구를 통해 자유 성형하여 하프 셸을 제공한다. 가온 시간은 100초 였고, 성형 온도는 약 180℃였다.

실시예 7: 적층판을 열성형함에 의한 성형 부속의 제조

실시예 4b로부터의 적층판을 디프-드로잉 기계(Illing; 유형: U-60; 프레임 크기 600 ㎜ X 500 ㎜) 내의 성형된 부속(컵) 으로 전환한다. 이러한 목적을 위하여, 100초의 시간으로 IR 방출기의 도움에 의해, 적층판을 프레임 내로 클램핑하고, 약 180℃의 성형 온도로 가열하고 팽창시켜 하프 셸을 제공한다. 요구르트 단지의 형태인 몰드 인서트를 그 후 하부로부터 하프 셸로 이동시킨다. 몰드 인서트 내의 작은 틈을 통해 하프 셸과 몰드 사이의 부피를 제거하여, 하프 셸이 몰드 상에 정확히 맞게 한다.

실시예 8: 이산화규소 코어(150 nm)를 가지는 코어/셸 입자의 제조

66 그램의 Monospher 150 현탁액(Merck; 25 ｇ의 SiO₂ 모노스피어(monosphere)에 상응하는, 38 중량 %의 고체 함량; 평균 입자 크기 150 nm; 평균 입자 크기의 표준 편차 < 5%)을, 25℃로 유지되고, 아르곤 보호-기체 입구, 환류 콘덴서 및 프로펠러 교반기가 장치된 교반된 이중-벽 반응기(twin-wall reactor) 내로 354 ｇ의 물과 함께 도입하고, 50 ㎖ 내의 450 ㎎의 알루미늄 트리클로라이트 헥사히드레이트 용액(Acros)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 교반한다. 50 ｇ의 물 중의 40 ㎎의 나트륨 도데실설페이트의 용액을 이어서 첨가하고, 혼합물을 추가의 30분 동안 격렬하게 교반한다.

각 경우에 5 ｇ의 물 중의, 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트, 150 ㎎의 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 추가의 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트를 그 후 차례로 직접 첨가한다. 첨가 직후, 반응기를 75℃로 가열하고, 25 ｇ의 에틸 아크릴레이트를 120분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 단량체의 완전한 반응을 위하여, 이어서 반응기 내용물을 추가의 60분 동안 75℃에서 교반한다.

생성되는 하이브리드 물질을 여과 및 건조시키고 실시예 2 내지 7에 따라 추가 처리한다.

실시예 9: 이산화규소 코어(250 nm)를 가지는 코어/셸 입자의 제조

60 ｇ의 Monospher 250 (Merck; 평균 입자 크기 250 nm; 평균 입자 크기의 표준 편차 < 5%)를 현탁한다. 3.2 ｇ의 AlCl₃ 및 1.9 ｇ의 Na₂SO₄를 현탁액에 첨가한다. 5.9 ｇ의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 pH = 2.6 및 75℃에서 적하한다. 75℃에서, pH = 8.5를 수산화나트륨 용액의 첨가에 의해 유지한다. 가수분해 후, 생성되는 분말을 분리하고 건조한다. 90 ｇ의 물 및 50 ㎎의 나트륨 도데실설페이트를 10 ｇ의 관능화된 Monospher 250 에 첨가하고, 혼합물을 분산을 위해 1일간 강하게 교반한다. 현탁액을 이어서 균질화제(Niro Soavi, NS1001L) 내에 분산한다. 70 ｇ의 물을 분산액 내로 첨가하고, 혼합물을 4℃로 냉각한다. 분산액을 이어서 아르곤 보호-기체 입구, 환류 콘덴서 및 프로펠러 교반기가 장치된 이중-벽 반응기 내로 도입한다. 각 경우 5 ｇ의 물 중의, 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트, 150 ㎎의 암노늄 퍼옥소디설페이트 및 추가의 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트를 그 후 차례로 직접 첨가한다. 첨가 직후, 반응기를 75℃로 가열하고, 10 ｇ의 에틸 아크릴레이트 및 20 ｇ의 물의 에멀젼을 120 분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 단량체의 완전한 반응을 위하여, 이어서 75℃에서 추가의 60분 동안 반응기 내용물을 교반한다.

생성되는 하이브리드 물질을 10 ｇ의 염화칼슘 및 500 ｇ의 물의 용액 내에 침전하고, 여과하며 건조하고, 실시예 2 내지 7에 따라 추가로 처리한다.

실시예 10: 이산화규소 코어(100 nm)를 가지는 코어/셸 입자의 제조

66 ｇ의 Monospher 100 현탁액(Merck; 25 ｇ의 SiO₂ 모노스피어에 상응하는, 38 중량 %의 고체 함량; 평균 입자 크기 150 nm; 평균 입자 크기의 표준 편차 < 5%)를, 25℃로 유지되고, 아르곤 보호-기체 입구, 환류 콘덴서 및 프로펠러 교반기가 장치된 교반된 이중-벽 반응기 내로 354 ｇ의 물과 함께 도입하고, 50 ㎖ 내의 450 ㎎의 알루미늄 트리클로라이트 헥사히드레이트 용액(Acros)을 첨가하고, 혼합물을 추가의 30분 동안 격렬하게 교반한다. 50 ｇ의 물 중의 40 ㎎의 나트륨 도데실설페이트의 용액을 이어서 첨가하고, 혼합물을 추가의 30분 동안 격렬하게 교반한다.

각 경우에 5 ｇ의 물 중의 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트, 150 ㎎의 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 추가의 50 ㎎의 나트륨 디티오네이트를 그 후 차례로 직접 첨가한다. 첨가 직후, 반응기를 75℃로 가열하고, 25 ｇ의 에틸 아크릴레이트를 120분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 단량체의 완전한 반응을 위하여, 이어서 반응기 내용물을 추가의 60분 동안 75℃에서 교반한다.

생성되는 하이브리드 물질을 여과하고 건조하며 실시예 2 내지 7에 따라 추가로 처리한다.

실시예 11: 이산화규소로부터 생성된 코어 및 이산화티탄의 외부 덮개를 가지는 코어/셸 입자의 제조

80 ｇ의 Merck KGaA사 제 Monospher 100(5% 미만의 표준 편차로 100 nm의 평균 입자 크기를 가지는 단순 분산 이산화규소 비드)를 40℃에서 800 ㎖의 에탄올 내에 분산한다. 50 ｇ의 테트라에틸 오르토티타네이트(Merck KGaA) 및 810 ㎖의 에탄올로 이루어진 신선하게 제조된 용액을, 격렬한 교반으로, 탈이온수와 함께 Monospher/에탄올 분산액 내로 측량한다. 0.03 ㎖/분(티타네이트 용액) 또는 0.72 ㎖/분의 적하 속도로 5분에 걸쳐 측량을 먼저 수행한다. 그 후, 상응하는 용기가 완전히 빌 때까지, 티타늄 용액을 0.7 ㎖/분으로 첨가하고, 물을 0.03 ㎖/분으로 첨가한다. 추가 처리를 위하여, 에탄올 분산액을 냉각하면서 70℃에서 환류 하에 교반하고, 10 ㎖의 에탄올 내에 용해된, 2 ｇ의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(ABCR)을 15분에 걸쳐 첨가한다. 혼합물을 밤새 환류한 후, 생성되는 분말을 제거하고 건조한다. 90 ｇ의 물 및 50 ㎎의 나트륨 도데실설페이트를 10 ｇ의 관능화된 이산화규소/이산화티타늄 하이브리드 입자에 첨가하고, 분산을 위해 혼합물을 격렬하게 1일 동안 교반한다. 현탁액을 이어서 균질화제(Niro Soavi, NS1001L) 내에 분산한다. 70 ｇ의 물을 분산액 내로 첨가하고, 혼합물을 4℃로 냉각한다.

분산액을 이어서, 아르곤 보호-기체 입구, 환류 콘덴서 및 프로펠러 교반기를 가지는 교반된 이중-벽 반응기 내로 도입한다. 각 경우에 5 ｇ의 물 중의, 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트, 150 ㎎의 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 추가의 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트를 그 후 차례로 직접 첨가한다. 첨가 직후, 반응기를 75℃로 가열하고, 10 ｇ의 에틸 아크릴레이트 및 20 ｇ의 물의 에멀젼을 120분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 단량체의 완전한 반응을 위하여, 이어서 반응기 내용물을 추가의 60분 동안 75℃에서 교반한다.

생성되는 하이브리드 물질을 10 ｇ의 염화칼슘 용액 및 500 ｇ의 물 내에 침전시키고, 여과 및 건조하며, 실시예 2 내지 7에 따라 추가 처리한다.

실시예 12: 5 ℓ반응기 내의 코어/셸 입자의 제조

1519 ｇ의 탈이온수, 2.8 ｇ의 BDDA, 25.2 ｇ의 스티렌 및 1030 ㎎의 SDS로 이루어진, 4℃로 유지되는 혼합물을, 75℃로 가열되고, 이중-프로펠러 교반기, 아르곤 보호-기체 입구 및 환류 콘덴서가 장치된, 5 ℓ의 재킷 반응기(jacketed reactor) 내에 도입하고, 격렬한 교반으로 분산한다. 각 경우에 약 20 ㎖의 물에 용해된, 350 ㎎의 SDTH, 1.75 ｇ의 APS 및 추가의 350 ㎎의 SDTH의 연속 주입에 의해 반응을 즉시 개시한다. 주입을 일회용 주사기에 의해 수행한다. 20분 후에, 56.7 ｇ의 BDDA, 510.3 ｇ의 스티렌, 2.625 ｇ의 SDS, 0.7 ｇ의 KOH 및 770 ｇ의 물을 포함하는 단량체 에멸젼을, 회전 피스톤 펌프를 통해 120 분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 반응기 내용물을 추가의 첨가 없이 30분 동안 교반한다. 10.5 ｇ의 ALMA, 94.50 ｇ의 메틸 메타크릴레이트, 0.525 ｇ의 SDS 및 140 ｇ의 물을 포함하는 제 2의 단량체 에멀젼을 이어서, 회전 피스톤 펌프를 통해 30분의 기간에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 약 15분 후, 350㎎의 APS를 첨가하고, 혼합물을 그 후 추가의 15분 동안 교반한다. 900 ｇ의 EA, 2.475 ｇ의 SDS 및 900 ｇ의 물을 포함하는 제 3의 단량체 에멀젼을 그 후 회전 피스톤 펌프를 통해 240분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 혼합물을 이어서 추가의 120분 동안 교반한다. 각강의 처음 도입된 혼합물이 변하기 이전 및 이후에, 아르곤을 약 0.5분 동안 통과시킨다. 다음 날, 반응기를 95℃로 가열하고, 스팀 증류를 수행한다. 코어/셸 입자를 이어서 4 ℓ의 에탄올 내에 침전하고, 5%의 염화 칼슘 용액을 세정하며, 여과 및 건조하고, 실시예 2 내지 7에 기술된 바와 같이 추가 처리한다. 레드-그랜 영역의 색조 효과(컬러 플롭,colour flop)를 가지는 몰딩 또는 복합 물질을 수득한다.

실시예 13: 부틸 아크릴레이트 셸을 가지는 코어/셸 입자의 제조

4℃로 유지되고, 217 ｇ의 물, 0.4 ｇ의 부탄디올 디아크릴레이트(Merck, 불안정화됨), 3.6 ｇ의 스티렌(BASF, 불안정화됨) 및 80 ㎎의 나트륨 도데실설페이트(SDS, Merck)로 이루어진 혼합물을, 75℃로 예열되고, 프로펠러 교반기, 아르곤 보호-기체 입구 및 환류 콘덴서가 장치된 교반된 반응기 내로 도입하고, 격렬한 교반으로 분산한다. 도입 직후, 각 경우 5 ｇ의 물에 용해된, 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트(Merck), 250 ㎎의 암모늄 퍼옥소디설페이트(Merck) 및 추가의 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트(Merck)의 직접적 연속 첨가에 의해 반응을 개시한다. 10분 후, 6.6 ｇ의 부탄디올 디아크릴레이트(Merck, 불안정화됨), 59.4 ｇ의 스티렌(BASF, 불안정화됨), 0.3 ｇ의 SDS, 0.1 ｇ의 KOH 및 90 ｇ의 물을 함유하는 단량체 에멀젼을 210분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 반응기 내용물을 추가의 첨가 없이 30분 동안 교반한다. 이어서, 3 ｇ의 알릴 메타크릴레이트(BASF, 불안정화됨), 27 ｇ의 메틸 메타크릴레이트(BASF, 불안전화됨), 0.15 ｇ의 SDS(Merck) 및 40 ｇ의 물을 함유하는, 제 2의 단량체 에멀젼을 90분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 반응기 내용물을 이어서 추가의 첨가 없이 30분 동안 교반한다. 130 ｇ의 부틸 아크릴레이트(Merck, 불안정화됨), 139 ｇ의 물 및 0.33 ｇ의 SDS(Merck)를 함유하는 단량체 에멀젼을 이어서 180분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 단량체의 실질적으로 완전한 반응을 위해, 이어서 혼합물을 60분 동안 추가로 교반한다. 코어/셸 입자를 이어서 1 ℓ의 메탄올 내에 침전시키고, 1 ℓ의 증류수를 첨가하고, 입자를 흡수로 여과하고, 건조하며, 실시예 2 내지 7에 기술된 바와 같이 처리한다.

실시예 14: 에틸 아크릴레이트/부틸 아크릴레이트 셸을 가지는 코어/셸 입자의 제조

217 ｇ의 물, 0.4 ｇ의 부탄디올 디아크릴레이트(Merck, 불안정화됨), 3.6 ｇ의 스티렌(BASF, 불안정화됨) 및 80 ㎎의 나트륨 도데실설페이트(SDS, Merck)로 이루어지고, 4℃로 유지된 혼합물을, 75℃로 예열되고, 프로펠러 교반기, 아르곤 보호-기체 입구 및 환류 콘덴서가 장치된 교반된 반응기 내로 도입하고, 격렬한 교반으로 분산한다. 도입 직후, 각 경우 5 ｇ의 물에 용해된, 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트(Merck), 300 ㎎의 암모늄 퍼옥소디설페이트(Merck) 및 추가의 50 ㎎의 나트륨 디티오나이트(Merck)의 직접적 연속 첨가에 의해 반응을 개시한다. 10분 후, 8.1 ｇ의 부탄디올 디아크릴레이트(Merck, 불안정화됨), 72.9 ｇ의 스티렌(BASF, 불안정화됨), 0.375 ｇ의 SDS, 0.1 ｇ의 KOH 및 110 ｇ의 물을 함유하는 단량체 에멀젼을 150분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 반응기 내용물을 추가의 첨가 없이 30분 동안 교반한다. 이어서, 1.5 ｇ의 알릴 메타크릴레이트(Merck, 불안정화됨), 13.5 ｇ의 메틸 메타크릴레이트(BASF, 불안정화됨), 0.075 ｇ의 SDS(Merck) 및 20 ｇ의 물을 함유하는, 제 2의 단량체 에멀젼을 45분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 반응기 내용물을 이어서 추가의 첨가 없이 30분 동안 교반한다. 5 ｇ의 물 중에 용해된 50 ㎎의 에멀젼을 이어서 첨가한다. 59.4 ｇ의 에틸 아크릴레이트(Merck, 불안정화됨), 59.4 ｇ의 부틸 아크릴레이트, 1.2 ｇ의 아크릴산, 120 ｇ의 물 및 0.33 ｇ의 SDS(Merck)를 함유하는 단량체 에멀젼을 이어서 240분에 걸쳐 연속적으로 측량한다. 이어서 단량체의 실질적인 완전한 반응을 위해 혼합물을 추가의 60분 동안 교반한다. 코어/셸 입자를 이어서 1 ℓ의 메탄올 내에 침전시키고, 1 ℓ의 증류수를 첨가하고, 입자를 흡수로 여과하고, 건조하며, 실시예 2 내지 7에 기술된 바와 같이 추가 처리한다.

Claims (15)

1. 셸은 매트릭스를 형성하고 코어는 필수적으로 고체이고, 필수적으로 단순 분산 크기 분포를 가지며, 코어 물질의 굴절율과 셸 물질의 굴절률 사이에 차이가 존재하는 코어/셸 입자로 필수적으로 이루어지는 하나 이상의 몰딩(moulding), 및 복합물의 기계적 특성을 결정하는 하나 이상의 추가의 물질을 포함하는, 광학 효과를 가지는 복합 물질.
2. 제 1 항에 있어서, 코어/셸 입자 내의 셸이 간층을 통해 코어에 연결되는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 콘트라스트 물질이, 필수적으로 코어/셸 입자로 이루어지는 하나 이상의 몰딩 내에 포함되고, 하나 이상의 콘트라스트 물질이 안료, 바람직하게는 흡수 안료 및 특히 바람직하게는 블랙 안료인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 코어/셸 입자가 약 5 nm 내지 약 2000 nm의 범위, 바람직하게는 약 5 내지 20 nm의 범위 또는 50 내지 500 nm의 범위인 평균 입자 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 물질과 셸 물질의 굴절율 차이가 0.001 이상, 바람직하게는 0.01 이상 및 특히 바람직하게는 0.1 이상인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 필수적으로 코어/셸 입자로 이루어지는 하나 이상의 몰딩이 층의 형태인 것을 특징으로 하는 복합 물질.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합물의 기계적 특성을 결정하는 하나 이상의 추가의 물질이 필수적으로 중합체, 바람직하게는 열가소성 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 배치가 적층판의 형태이고, 복합물의 기계적 특성을 결정하는 하나 이상의 추가의 물질이 200℃ 미만의 온도에서 처리될 수 있는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 또는 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합물의 기계적 특성을 결정하는 하나 이상의 추가의 물질이 필수적으로 고무 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 물질.
10. 셸은 매트릭스를 형성하고 코어는 필수적으로 고체이고, 필수적으로 단순 분산 크기 분포를 가지며, 코어 물질의 굴절률과 셸 물질의 굴절률 사이에 차이가 존재하는 코어/셸 입자로 필수적으로 이루어지는 하나 이상의 몰딩을, 복합물의 기계적 특성을 결정하는 하나 이상의 추가의 물질에 강하게 연결하는 것을 특징으로하는, 광학 효과를 가지는 복합 물질의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 강한 연결이 기계력 및/또는 가열의 작용으로 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 물질의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 강한 연결이 단축 가압(uniaxial pressing)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 물질의 제조 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 강한 연결이 캐스팅-인(casting-in) 또는 백 몰딩(back moulding)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 물질의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 강한 연결이 열성형, 특히 디프 드로잉(deep drawing)에 의해 추가로 처리되는 것을 특징으로 하는 복합 물질의 제조 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 강한 연결이 공압출에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 물질의 제조 방법.