JP2001354710A

JP2001354710A - 粘土複合材料の製造方法

Info

Publication number: JP2001354710A
Application number: JP2000184580A
Authority: JP
Inventors: Yoshitomo Nakada; 善知中田; Kenta Kanaida; 健太金井田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2001-12-25

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度等の各種物性が要求される成形品
の材料として使用されるデラミ型の粘土複合材料の製造
方法を提供する。【解決手段】粘土鉱物を有機化処理してなる、溶媒に
より膨潤された有機化粘土鉱物と単量体組成物とを共存
させて、該単量体組成物を重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、様々な成形品、特
に機械的強度、弾性率、熱変形温度、ガスバリア性、透
明性、難燃性等の各種物性の向上が要求される成形品の
材料として使用される粘土複合材料の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、成形品の機械的強度等の各種
物性を改良するために、成形用樹脂に種々の充填材が添
加、混合されている。前記成形用樹脂としては、例え
ば、ナイロン、ビニル系高分子、エポキシ樹脂等が挙げ
られる。また、前記充填材としては、例えば、クレイ等
の粘土鉱物、ガラス繊維、カーボンブラック、酸化チタ
ン等が挙げられる。そして、一般に、充填材の分散サイ
ズがナノオーダー（通常１〜１００ｎｍ）であるような
超微細分散系をナノコンポジットといい、特に、層状粘
土鉱物を充填材として用いたナノコンポジットは、クレ
イハイブリッドと称されている。

【０００３】クレイハイブリッドには、層状粘土鉱物
（以下、単に粘土鉱物と記す）の分散状態の相違によっ
て、インターカレーション型（挿入型）とデラミ型（剥
離型）とがある。インターカレーション型とは、粘土鉱
物の層間に成形用樹脂が挿入されることにより該粘土鉱
物の層間距離は広がっているが、粘土鉱物の層構造は破
壊されずに残っている状態をいう。また、デラミ型と
は、粘土鉱物の層間に成形用樹脂が挿入されることによ
り、該粘土鉱物の各層がバラバラになり、層構造が破壊
されて残っていない状態をいう。

【０００４】粘土鉱物の分散状態が相違する２種類のク
レイハイブリッドを比較すると、デラミ型の状態は、充
填材である粘土鉱物による成形用樹脂に対する補強効果
が高いため、インターカレーション型の状態よりも、成
形品の機械的強度等の各種物性が優れているという性質
を有する。従って、成形品の機械的強度等の物性を改良
するためには、インターカレーション型のクレイハイブ
リッドを用いるよりもデラミ型のクレイハイブリッドを
用いる方が好ましい。

【０００５】デラミ型のクレイハイブリッドを得るため
には、成形用樹脂と粘土鉱物との相互作用を向上させる
ことにより、粘土鉱物の層を引き剥がし、層構造を破壊
することが必要となる。しかし、従来の粘土複合材料に
おいては、粘土鉱物は成形用樹脂とのなじみが悪い。そ
のため、デラミ型のクレイハイブリッドとしては、モノ
マーが粘土鉱物と強い相互作用を有する成形用樹脂であ
るナイロンをマトリックスとしたクレイハイブリッドが
上市されているのみであり、それ以外の成形用樹脂をマ
トリックスとしたデラミ型のクレイハイブリッドは得ら
れていない。そこで、スチレン系樹脂等の成形用樹脂を
マトリックスとしたデラミ型のクレイハイブリッドの製
造方法の確立が求められている。

【０００６】従来より、クレイハイブリッドの製造方法
として、イオン交換された粘土鉱物とモノマーとの混合
物を重合する方法が、種々提案されている。例えば、特
開昭６３−２１５７７５号公報や特開平２−１０２２６
１号公報には、粘土鉱物をイオン交換するのにモノマー
（単量体）を用いた粘土鉱物（以下、イオン交換粘土鉱
物と記す）とモノマーとの混合物を重合させる製造方法
が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のクレイハイブリッドの製造方法においては、何れ
も、重合に関与する化合物を用いて粘土鉱物のイオン交
換をするため、有機陽イオンとモノマーとの組合せが限
られている。

【０００８】そこで上記問題を招来することなく、例え
ば、成形用樹脂に配合するのに好適なデラミ型のクレイ
ハイブリッドを得ることができ、機械的強度等の物性が
優れる成形品の材料として使用することができる、粘土
複合材料の製造方法が求められている。

【０００９】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、機械的強度、弾性率、熱変
形温度、ガスバリア性、透明性、難燃性等の各種物性の
向上が要求される成形品の材料として使用される、粘土
鉱物の分散性が良好で、粘土鉱物を高濃度で配合するこ
とが可能な、粘土複合材料の製造方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の問題を解決すべく、高濃度の粘土鉱物を配合すること
ができ、粘土鉱物の分散性がよいデラミ型のクレイハイ
ブリッドの製造方法について鋭意検討した。その結果、
溶媒により膨潤された有機化粘土鉱物と単量体組成物と
を共存させて、該単量体組成物を重合させることによ
り、有機化粘土鉱物をデラミ型の状態で分散させられる
ことを見出した。即ち、上記粘土複合材料の製造方法
が、粘土鉱物を高濃度で含有することができるデラミ型
のクレイハイブリッドを得るために好適な方法であるこ
とを見出して、本発明を完成させるに至った。

【００１１】すなわち、本発明にかかる粘土複合材料の
製造方法は、上記の課題を解決するために、粘土鉱物を
有機化処理してなる、溶媒により膨潤された有機化粘土
鉱物と単量体組成物とを共存させて、該単量体組成物を
重合させることを特徴としている。さらに、前記有機化
粘土鉱物が、粘土鉱物をアルキルアンモニウム塩でイオ
ン交換してなることがより好ましく、前記単量体組成物
が、ビニル重合性単量体を含むことがより好ましく、前
記単量体組成物が、オキサゾリン基を含有する単量体を
さらに含むことがより好ましく、前記単量体組成物１０
０重量部に対する前記有機化粘土鉱物の割合が０．５〜
１５０重量部の範囲内であることがより好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明にかかる粘土複合材料の製
造方法は、粘土鉱物を有機化処理してなる、溶媒により
膨潤された有機化粘土鉱物と単量体組成物とを共存させ
て、該単量体組成物を重合させる方法である。

【００１３】上記の粘土鉱物は層状構造を有する層状粘
土鉱物であり、重合体中に充填材として添加、混合され
ることにより重合体の機械的強度、弾性率、熱変形温
度、ガスバリア性、透明性、難燃性等の各種物性を向上
させる。粘土鉱物としては、例えば、サポナイト、ヘク
トライト、モンモリロナイト、サウコナイト、バイデラ
イト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタ
イト；トリオクトヘドラル−バーミキュライト、ジオク
トヘドラル−バーミキュライト等のバーミキュライト；
マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピド
ライト、パラゴナイト、テトラシリシックマイカ等のマ
イカ；ハロイサイト；クロライト等が挙げられるが、特
に限定されるものではない。これら粘土鉱物は１種類の
みを用いてもよく、また２種類以上を併用してもよい。
粘土鉱物は、膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、結
晶性粘土鉱物であることが好ましい。そして、粘土鉱物
は、天然の粘土鉱物でも良く、合成の粘土鉱物でも良
い。

【００１４】上記の粘土鉱物は、溶媒との接触面積が大
きい方がより好ましい。溶媒との接触面積が大きい粘土
鉱物を用いることにより、粘土鉱物の層間を大きく膨潤
させることができる。具体的には、粘土鉱物の陽イオン
の交換容量は、５０〜２００ミリ等量／１００ｇとする
ことが好ましい。粘土鉱物の陽イオンの交換容量が５０
ミリ等量／１００ｇ未満の場合には、有機オニウムイオ
ンの交換が十分に行われず、粘土鉱物の層間を膨潤させ
ることが困難な場合がある。一方、粘土鉱物の陽イオン
の交換容量が２００ミリ等量／１００ｇを越える場合に
は、粘土鉱物の結合力が強固となり、粘土鉱物の層間を
膨潤させることが困難な場合がある。

【００１５】上記の粘土鉱物を有機化処理することによ
り、つまり、粘土鉱物を重合に関与しない有機オニウム
塩でイオン交換することにより、有機化粘土鉱物が得ら
れる。イオン交換により、粘土鉱物の表面にイオン結合
させる有機オニウムイオンの炭素数は、６以上であるこ
とが好ましい。有機オニウムイオンの炭素数が６未満の
場合には、有機オニウムイオンの親水性が高まり、重合
体と有機化粘土鉱物との相互作用が低下するおそれがあ
る。

【００１６】上記の有機オニウムイオンとしては、例え
ば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウ
ムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ド
デシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオ
ン、オクタデシルアンモニウムイオン、ステアリルアン
モニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオ
ン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルジ
メチルアンモニウムイオン、ラウリン酸アンモニウムイ
オン、アミノ酸類の正電荷有機化合物のイオン等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。

【００１７】また、上記の有機オニウム塩としては、ア
ルキルアンモニウム塩がより好ましく、４級アンモニウ
ム塩がさらに好ましい。４級アンモニウム塩は下記一般
式（１）で表される化合物である。

【００１８】

【化１】

【００１９】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は炭
化水素基を表し、Ｘはハロゲン基を表す。〕４級アンモニウム塩の炭化水素基のうち、主鎖長が最も
長い炭化水素基の炭素数は４〜３０であることがより好
ましい。すなわち、該炭化水素基の炭素数の下限値は、
４であることがより好ましく、１２であることがさらに
好ましく、１５であることが最も好ましい。また、該炭
化水素基の炭素数の上限値は、３０であることがより好
ましく、２５であることがさらに好ましく、２２である
ことが最も好ましい。該炭化水素基の炭素数が４未満で
は、前記の有機化粘土鉱物の層間が十分に拡がらないた
め、有機化粘土鉱物の層間に溶媒が挿入されにくくなる
場合がある。一方、該炭化水素基の炭素数が３１以上で
は、４級アンモニウム塩の分子サイズが大きくなり、４
級アンモニウム塩が粘土鉱物の層間に入る際の立体的障
害が大きくなることにより、粘土鉱物が有機化されにく
くなる場合がある。そして、式中Ｘで表されるハロゲン
基は、塩素基が特に好ましい。

【００２０】上記のイオン交換は、具体的には以下のよ
うに行う。粘土鉱物を水やアルコール等で十分に溶媒和
させた後、有機オニウム塩を加え、撹拌し、粘土鉱物の
層間の金属イオンを有機オニウムイオンに置換する。そ
の後、未置換の有機オニウムイオンを十分に洗浄し、濾
過、乾燥させる。

【００２１】イオン交換に用いる有機オニウムイオンの
量は、上記の粘土鉱物の陽イオンの交換容量に対して
０．３〜３当量であることがより好ましい。すなわち、
有機オニウムイオンの量の下限値は、０．３当量である
ことがより好ましく、０．５当量であることがさらに好
ましい。また、有機オニウムイオンの量の上限値は、３
当量であることがより好ましく、２当量であることがさ
らに好ましい。有機オニウムイオンの量が０．３当量未
満の場合は、粘土鉱物の層間を膨潤させることが困難と
なる恐れがある。一方、該有機オニウムイオンの量が３
当量を越える場合は、単量体組成物を重合してなる重合
体の劣化の原因となり、粘土複合材料の着色原因となる
恐れがある。

【００２２】上記の膨潤は、有機化粘土鉱物に溶媒また
は単量体組成物および重合開始剤（必要に応じて）の一
部もしくは全部を溶媒に混合して得られる混合物を添
加、撹拌することにより行う。すなわち、上記の操作に
より、溶媒が有機化粘土鉱物の層間に侵入し、溶媒と有
機化粘土鉱物の各層の表面にイオン結合している有機オ
ニウムイオンとが溶媒和する。したがって、溶媒中にお
いて最も安定な、有機オニウムイオンの炭化水素基が伸
びた状態となる。これにより、有機オニウムイオンが、
有機化粘土鉱物の層の間に柱のような状態で存在するこ
ととなり、層間距離が押し拡げられることとなる。この
ように溶媒により膨潤された有機化粘土鉱物は、有機化
粘土鉱物の各層の表面に有機オニウムイオンが配置して
いるためコロイド状になり沈殿しない。上記の溶媒とし
ては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類；ｉｓｏ−ブタノール等の脂肪族アル
コール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテル等が挙げられるが、重合に関与しな
い溶媒であればよく特に限定されるものではない。そし
て、これら溶媒は、１種類のみを用いてもよく、また、
２種以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２３】前記の溶媒は、単量体を重合させた後に除
去する。溶媒の除去は、例えば、反応溶液をベント付き
２軸押出機などのいわゆる揮発分分離除去装置に導入
し、反応溶液から揮発分を除去することにより行う。

【００２４】上記の単量体組成物は、１種類の単量体か
らなっていてもよく、また、２種類以上の単量体からな
っていてもよい。前記の単量体としては、例えば、エチ
レン、プロピレン、塩化ビニル、アクリル酸、スチレ
ン、アミド等が挙げられるが、特に限定されるものでは
ない。単量体組成物は、ビニル重合性単量体を含むこと
がより好ましく、オキサゾリン基を含有するビニル系単
量体をさらに含むことがさらに好ましい。

【００２５】上記のビニル重合性単量体としては、例え
ば、スチレン、α−クロロスチレン、２，４−ジクロロ
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−（クロロメトキシ）ス
チレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエ
ン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等の不飽和カル
ボン酸アルキルエステル；マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド等のマレイミド系単量体；等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。また、これら単量体
の誘導体を使用することもできる。そして、これらビニ
ル重合性単量体は、必要に応じて１種類のみを用いても
よく、また、２種類以上を併用してもよい。上記の例示
の化合物のうち、スチレン、アクリロニトリル、メチル
メタクリレートがより好ましい。

【００２６】上記のビニル系単量体は、オキサゾリン環
に重合性ビニル基が結合した化合物であり、例えば、下
記一般式（２）で表される化合物が好適であるが、特に
限定されるものではない。なお、本発明において、「オ
キサゾリン環」には、環内に１個の酸素原子と１個の窒
素原子をもつ全ての環が含まれることとする。

【００２７】

【化２】

【００２８】〔式中、Ｒ⁵は水素原子または炭化水素基
を表し、Ｙは独立して水素原子または炭素数１８以下の
炭化水素基を表し、ｎは１〜５の整数を表す〕上記一般式（２）で示されるビニル系単量体のうち、２
−イソプロペニル−２−オキサゾリンや、２−イソプロ
ペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンがより好
ましい。

【００２９】本発明の「共存」とは、溶媒により膨潤さ
れた有機化粘土鉱物と単量体組成物とが共に存在してい
る状態をいう。共存させる方法としては、溶媒により膨
潤された粘土鉱物に単量体組成物を加えてもよいし、ま
たは単量体組成物の一部もしくは全部を溶媒に混合して
得られた混合物を用いて有機化粘土鉱物を膨潤させても
よい。より好ましくは、有機化粘土鉱物を溶媒を用いて
膨潤させ、該膨潤された有機化粘土鉱物に単量体組成物
を加える方法により共存させる。

【００３０】上記の単量体を重合させる際の重合方法と
しては、溶液重合法を採用する。溶液重合法に用いられ
る溶媒としては、例えば、前記例示の溶媒が挙げられる
が、特に限定されるものではない。そして、これら溶媒
は、１種類のみを用いてもよく、また、２種以上を適宜
混合して用いてもよい。

【００３１】さらに、上記の重合反応には重合開始剤を
用いることができる。重合開始剤としては、例えば、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなど
の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物；等のラジカル開始剤等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。これら重合開始剤
は、１種類のみを用いてもよく、適宜２種類以上を併用
してもよい。なお、重合開始剤の使用量は、用いる単量
体の組み合わせや、反応条件等に応じて適宜設定すれば
よく、特に限定されるものではない。

【００３２】重合開始剤は有機化粘土鉱物を膨潤させる
溶媒にあらかじめ混合してもよいし、または有機化粘土
鉱物を溶媒で膨潤させたのちに単量体組成物と共に投入
してもよい。

【００３３】また、上記の重合体を製造する際の他の条
件、例えば、反応温度や反応時間等は、用いる単量体の
種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるも
のではない。また、上記の重合反応に際しては、各々、
必要に応じてアルキルメルカプタンやα−メチルスチレ
ンダイマー等の連鎖移動剤、ヒンダードフェノール系の
酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤等の添加剤を
加えてもよい。

【００３４】また、溶液重合をした後に、反応溶液から
上記の重合体を取り出す方法は特に限定されず、例え
ば、（ｉ）反応溶液をベント付き２軸押出機等のいわゆ
る揮発分分離除去装置に導入し、反応溶液から揮発分を
除去することにより重合体と未反応の単量体および溶媒
とを分離する方法や、（ｉｉ）上記重合体が溶解しない
溶剤（貧溶媒）に反応溶液を投入して、上記重合体を沈
殿（析出）させた後、得られる沈殿物、つまり、上記重
合体を濾別して乾燥する方法など種々の方法を採用する
ことができる。これらの方法のなかでも、上記（ｉ）の
方法が簡便であり、また、工業的にも有利であることか
ら望ましい。

【００３５】前記単量体組成物が、上記オキサゾリン基
を含有する単量体をさらに含む場合は、該単量体組成物
を重合させることにより、オキサゾリン基を含有する重
合体が得られる。該重合体としては、オキサゾリン環を
含有するビニル系単量体の単独重合体、および、該ビニ
ル系単量体とこの単量体と共重合しうる他のビニル重合
性単量体との共重合体が挙げられる。

【００３６】上記オキサゾリン基を含有する重合体は、
重量平均分子量を５千〜１００万の範囲内とすることが
より好ましい。すなわち、重合体の重量平均分子量の下
限値は５千とすることがより好ましく、１万とすること
がさらに好ましく、１．５万とすることが最も好まし
い。また、重合体の重量平均分子量の上限値は１００万
とすることがより好ましく、５０万とすることがさらに
好ましく、１０万とすることが最も好ましい。前記重合
体の重量平均分子量を上記の範囲内とすることにより、
重合体と有機化粘土鉱物との相互作用が大きくなり、重
合体中における有機化粘土鉱物の分散性を向上させるこ
とができる。

【００３７】上記オキサゾリン基を含有する重合体は、
重合体中に占めるオキサゾリン基の量を０．１〜４．５
ｍｍｏｌ／ｇの範囲内とすることがより好ましい。すな
わち、オキサゾリン基の量の下限値は、０．１ｍｍｏｌ
／ｇとすることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇと
することがさらに好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇとする
ことが最も好ましい。また、オキサゾリン基の量の上限
値は、４．５ｍｍｏｌ／ｇとすることがより好ましく、
４．０ｍｍｏｌ／ｇとすることがさらに好ましく、３．
５ｍｍｏｌ／ｇとすることが最も好ましい。前記重合体
中のオキサゾリン基を上記の範囲内とすることにより、
重合体中における有機化粘土鉱物の分散性を向上させる
ことができる。

【００３８】従って、単量体組成物がビニル系単量体と
ビニル重合性単量体とを含む場合におけるビニル系単量
体とビニル重合性単量体との割合は、オキゾリン基の量
が上記範囲内となる割合とすればよい。

【００３９】上記の有機化粘土鉱物の添加量は、単量体
組成物１００重量部に対して、０．５〜１５０重量部の
範囲内とすることがより好ましい。すなわち、単量体組
成物１００重量部に対する有機化粘土鉱物の添加量の下
限値は、０．５重量部とすることがより好ましく、１重
量部とすることがさらに好ましく、５重量部とすること
が最も好ましい。また、単量体組成物１００重量部に対
する有機化粘土鉱物の添加量の上限値は、１５０重量部
とすることが好ましく、１２５重量部とすることがさら
に好ましく、１００重量部とすることが最も好ましい。
有機化粘土鉱物の添加量を上記の範囲内とすることによ
り、機械的強度と成形性とのバランスのとれた粘土複合
材料を得ることができる。該添加量が０．５重量部未満
の場合、有機化粘土鉱物による機械的強度の向上効果が
得られない恐れがある。一方、該添加量が１５０重量部
よりも多い場合、粘土複合材料の成形性が低下する恐れ
がある。

【００４０】本発明にかかる粘土複合材料の製造方法
は、上述したように、重合に関与しない有機オニウム塩
で粘土鉱物をイオン交換してなる、溶媒を用いて膨潤さ
れた有機化粘土鉱物と単量体組成物とを共存させて、該
膨潤された有機化粘土鉱物に単量体組成物を加えた後、
該単量体組成物を上述した方法で重合させる方法により
行い、粘土鉱物を得る方法である。

【００４１】本発明にかかる方法により製造される粘土
複合材料は、有機化粘土鉱物により拘束されている重合
体の割合が、通常のコンポジット（充填材の分散サイズ
がナノオーダーではない複合材料）よりも高い。したが
って、少量の有機化粘土鉱物の添加により、機械強度、
弾性率、熱変形温度の向上効果を得ることができる。す
なわち、本発明にかかる方法により製造される粘土複合
材料は、通常のコンポジットより低比重で、かつ、上記
各種の物性に関して高性能を示す材料である。また、層
状構造を有する有機化粘土鉱物が、重合体中に超微細分
散しているため、粘土複合材料中における気体（酸素な
ど）の拡散が妨げられる。したがって、上記の粘土複合
材料は、有機化粘土鉱物を含まない成形用樹脂よりガス
バリア性および難燃性が高い。また、有機化粘土鉱物が
ナノオーダーで分散しているため、該有機化粘土鉱物は
可視光線を散乱しない。したがって、上記の粘土複合材
料は、通常のコンポジットより透明性が高い。また、有
機化粘土鉱物がナノオーダーで分散しているため、粘土
複合材料を繰り返し加工しても有機化粘土鉱物の切断等
が起こらない。したがって、ガラス繊維を充填材として
用いた複合材料のように、繰り返し加工することによる
性能の低下がおこらない。すなわち、上記の粘土複合材
料は、リサイクルが可能である。また、有機化粘土鉱物
には毒性が無いため、上記の粘土複合材料は、安全性に
関して優れている。

【００４２】本発明にかかる方法により製造される粘土
複合材料は、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、射出成
形、延伸成形などの成形法を用い、種々の形状にするこ
とができる。例えば、押出混練によって得られた粘土複
合材料を、射出成形機を用いて成形することにより、板
状成形品などの種々の成形品を得ることができる。

【００４３】また、上記の粘土複合材料を押出機に供給
し、溶融可塑後、ダイなどにより押出延伸してフィルム
とすることも可能である。このようにして、本発明の粘
土複合材料を用いて、機械的強度等の各種の物性が優れ
たフィルムを得ることができる。

【００４４】上記の粘土複合材料は有機化粘土鉱物の分
散性が良いため、該粘土複合材料中には有機化粘土鉱物
を多量に添加、分散することができる。したがって、高
濃度の有機化粘土鉱物を含む粘土複合材料、すなわち、
重合体１００重量部に対する有機化粘土鉱物の割合が５
〜１５０重量部の範囲内である粘土複合材料は、マスタ
ーバッチとして用いることができる。

【００４５】粘土複合材料をマスターバッチとして用い
る場合、上記の有機化粘土鉱物の添加量は、オキサゾリ
ン基を含有する重合体１００重量部に対して、５〜１５
０重量部の範囲内とすることがより好ましい。すなわ
ち、重合体１００重量部に対する有機粘土鉱物の添加量
の下限値は、５重量部とすることがより好ましく、１０
重量部とすることがさらに好ましく、１５重量部とする
ことが最も好ましい。また、重合体１００重量部に対す
る有機化粘土鉱物の添加量の上限値は、１５０重量部と
することがより好ましく、１２５重量部とすることがさ
らに好ましく、１００重量部とすることが最も好まし
い。有機化粘土鉱物の添加量を上記の範囲内とすること
により、機械的強度と成形性とのバランスのとれた粘土
複合材料を得ることができる。有機化粘土鉱物の添加量
が５重量部未満の場合、上記の粘土複合材料をマスター
バッチとして用いることができない恐れがある。一方、
有機化粘土鉱物の添加量が１５０部よりも多い場合、組
成物の成形性が低下する恐れがある。

【００４６】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。なお、実施例および比較例に記
載の「部」は、「重量部」を示す。

【００４７】〔実施例１〕還流冷却器、温度センサー、
ガス導入管、２つの滴下ロートおよび撹拌装置を取り付
けた反応容器の内部を窒素ガスで十分に置換した。続い
て、この反応容器に溶媒としてのキシレン７０部と、有
機化粘土鉱物（コープケミカル製、商品名；スメクタイ
トＳＡＮ）５部とを仕込んだ。その後、このキシレンと
有機化粘土鉱物との混合物を窒素ガス気流下で激しく撹
拌しながら、還流温度に昇温した。

【００４８】一方の滴下ロートには、単量体組成物とし
てのスチレン２５部を入れた。そして、他方の滴下ロー
トには、重合開始剤としてのカヤカルボンＢＩＣ７５
（化薬アクゾ製）０．７部を入れた。

【００４９】続いて、反応容器内のキシレンと有機化粘
土鉱物との混合物を還流温度において激しく撹拌しなが
ら、該混合物に滴下ロートの単量体組成物と該重合開始
剤とをそれぞれ２時間かけて反応容器内の混合物に滴下
した。

【００５０】滴下終了後、得られた淡黄色透明な反応液
を２軸押出機を用いて温度２２０℃、回転数１２０ｒｐ
ｍの条件で脱揮し、淡黄色透明な粘土複合材料を得た。
このようにして得られた粘土複合材料を透過型電子顕微
鏡を用いて観察した結果、有機化粘土鉱物の各層が完全
に剥離していることが確認された。

【００５１】上記の結果から分かるように、得られた粘
土複合材料はデラミ型のクレイハイブリッドであった。

【００５２】〔実施例２〕滴下する単量体組成物をスチ
レン２０部と２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５
部とからなる単量体組成物とした以外は、実施例１と同
様の条件で淡黄色透明な粘土複合材料を得た。このよう
にして得られた粘土複合材料を透過型電子顕微鏡を用い
て観察した結果、有機化粘土鉱物の各層が完全に剥離し
ていることが確認された。

【００５３】上記の結果から分かるように、得られた粘
土複合材料はデラミ型のクレイハイブリッドであった。

【００５４】〔比較例１〕上記の有機化粘土鉱物の代わ
りに、有機化していない粘土鉱物（コープケミカル製、
商品名；スメクタイトＳＷＮ）を用いた以外は、実施例
１と同様の条件で反応を行い反応液を得た。このように
して得られた反応液の外観は、透明ではなく白濁してい
た。したがって、反応液中の粘土鉱物はナノオーダーで
以って重合体中に分散していないことが明白であった。

【００５５】〔比較例２〕スチレンの代わりにポリスチ
レンのキシレン溶液（５０重量％）を滴下したこと、お
よび重合開始剤を用いなかった（滴下しなかった）こと
以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い反応液を得
た。このようにして得られた反応液の外観は、透明では
なく濁っていた。したがって、反応液中の粘土鉱物はナ
ノオーダーで以って重合体中に分散していないことが明
白であった。

【００５６】上記の結果から分かるように、比較例１、
２で得られた粘土複合材料はデラミ型のクレイハイブリ
ッドではなかった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の粘土複合材料の製造方法は、以
上のように、粘土鉱物を有機化処理してなる、溶媒によ
り膨潤された有機化粘土鉱物と単量体組成物とを共存さ
せて、該単量体組成物を重合させる構成である。

【００５８】それゆえ、有機化粘土鉱物が溶媒により膨
潤されて、該有機化粘土鉱物の層間距離が拡げられる。
したがって、溶媒に溶解した単量体組成物を該層間に存
在させることができる。すなわち、該単量体組成物が重
合する際に放出されるエネルギーを用いて有機化粘土鉱
物の分散性を向上させることができる。また、層間に存
在する単量体組成物の濃度は任意に調整することができ
る。したがって、上記の構成により、高濃度の有機化粘
土鉱物を含む粘土複合材料を提供することが可能とな
る。

【００５９】上記構成では、特に、前記有機化粘土鉱物
が、アルキルアンモニウム塩で粘土鉱物をイオン交換し
てなることにより、すなわち、単量体ではなく重合に関
与しない有機陽イオンで粘土鉱物をイオン交換すること
により、単量体組成物としてイオン交換に用いた化合物
と同一の化合物（単量体）を用いる必要がなくなる。し
たがって、任意の単量体組成物を用いて粘土複合材料を
提供することが可能となる。

【００６０】さらに、単量体組成物が、ビニル重合性単
量体または／およびオキサゾリン基を含有する単量体を
さらに含むことにより、有機化粘土鉱物と該単量体組成
物との相互作用がより一層強くなり、有機化粘土鉱物の
分散性がより向上する。

【００６１】この結果、重合体中における有機化粘土鉱
物の分散性が向上し、従来は容易に得ることのできなか
ったデラミ型のクレイハイブリッドを得ることができ
る。これにより、該デラミ型のクレイハイブリッドを用
いて機械的強度等の各種物性が優れた成形品を提供する
ことができるという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘土鉱物を有機化処理してなる、溶媒によ
り膨潤された有機化粘土鉱物と、単量体組成物とを共存
させて、該単量体組成物を重合させることを特徴とする
粘土複合材料の製造方法。
【請求項２】前記有機化粘土鉱物を溶媒を用いて膨潤さ
せ、該膨潤された有機化粘土鉱物に単量体組成物を加え
た後、該単量体組成物を重合させることを特徴とする請
求項１記載の粘土複合材料の製造方法。
【請求項３】前記有機化粘土鉱物が、アルキルアンモニ
ウム塩で粘土鉱物をイオン交換してなることを特徴とす
る請求項１または２記載の粘土複合材料の製造方法。
【請求項４】前記単量体組成物が、ビニル重合性単量体
を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１
項記載の粘土複合材料の製造方法。
【請求項５】前記単量体組成物が、オキサゾリン基を含
有する単量体をさらに含むことを特徴とする請求項１な
いし４のいずれか１項記載の粘土複合材料の製造方法。
【請求項６】前記単量体組成物１００重量部に対する前
記有機化粘土鉱物の割合が、０．５〜１５０重量部の範
囲内であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれ
か１項記載の粘土複合材料の製造方法。