CN100400587C - 聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。现有技术获得的复合材料性能不令人满意，且工艺复杂。本发明聚丙烯/蒙脱土插层型纳米复合材料的原材料包括：等规聚丙烯、层间距不同的有机改性蒙脱土(TJ1、TJ2、TJ3、TJ4)、接枝改性聚丙烯、接枝改性聚丙烯共聚物。以接枝改性聚丙烯或接枝改性聚丙烯共聚物为改性剂，用母料法熔融插层制备了聚丙烯/蒙脱土插层型纳米复合材料。本发明方法获得的复合材料力学性能明显提高，并且材料的加工性能也有所改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机改性蒙脱土填充聚丙烯形成插层型纳米复合材料的制备方法。
背景技术
本发明现有技术涉及到的专利有CN1163288A、CN1247206A、CN1267682A、US5910523。专利CN1163288A是有关蒙脱土填充硅橡胶形成复合材料。专利CN1247206A采用直接熔融共混法，用经十六烷基三甲基溴化铵或六氨基己酸进行阳离子交换的蒙脱土填充聚丙烯形成复合材料，采用直接熔融共混法，材料的混合均匀性较差，得到的复合材料性能相对较低。专利CN1267682A、US5910523是用液相插层反应接枝改性的聚丙烯在液相反应器中插入蒙脱土片层，得到聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料，该工艺过程复杂，并且要用到大量的有机溶剂，给环境带来了严重的污染。
聚丙烯作为一种最常用的通用塑料，具有较优良的综合性能，但是与传统工程塑料相比存在强度和弹性摸量较低，耐候性差，收缩率大，耐热性较差等特点。而聚丙烯/有机改性蒙脱土复合材料具有较高的冲击韧性和弹性模量，较好的耐热性及突出的阻隔性，在汽车、航天航空领域具有广阔的应用前景。
在基于聚丙烯的有机/无机纳米杂化材料体系中，经过表面化学修饰的层状硅酸盐材料，如：有机蒙脱土在聚丙烯基体中形成插层或剥离型的结构，达到纳米分散水平，材料的力学性能(强度、韧性)及耐热性可同时提高，且加工性能有所改善。但是现有技术中尚无一种令人满意的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单、工艺上容易实现、成本不高、性能良好的制备聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料方法。
本发明的聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料制备时先制得接枝改性聚丙烯，再将接枝改性聚丙烯与有机改性蒙脱土熔融共混得母料，最后将聚丙烯和母料熔融共混得到产品。制备的具体条件是：将聚丙烯、接枝单体、自由基反应引发剂经高速搅拌机混合，用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度是180-230℃，得接枝改性聚丙烯，其中各组成的重量份数是：
聚丙烯： 1.0
接枝单体： 0.01～0.1
引发剂： 0.001～0.01。
将上述接枝改性聚丙烯与有机改性蒙脱土经高速搅拌机混合，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度是180-230℃，得母料，各组成的重量份数是：
接枝改性聚丙烯： 1.0
有机改性蒙脱土： 0.15～0.35。
将聚丙烯和母料，经高速搅拌机混合，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度是180-230℃，得产品。各组成的重量份数是：
聚丙烯： 1.0
母料： 0.05～0.35。
上述聚丙烯是等规聚丙烯，其熔融指数约为3.7克/分左右。
接枝改性后聚丙烯的熔融指数为3.0-3.7克/分。
引发剂是自由基反应引发剂，如过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰等。
有机改性蒙脱土可用现有技术方法改性、阳离子交换剂如16-18碳烷基铵盐，16烷基三甲基溴化铵等。
本发明的聚丙烯可以是共聚物经接枝改性、如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丙烯腈共聚物的接枝产物等，与有机改性蒙脱土熔融共混，制得母料。也可以用市售的接枝改性聚丙烯共聚物GMG0101。
接枝改性聚丙烯或聚丙烯共聚物的接枝单体可以是下述中任一种：马来酸酐、马来酸、马来酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯或者是它们的复配物。
本发明接枝反应引发剂是自由基反应引发剂，过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰是本发明较好的引发剂。
有机改性蒙脱土的阳离子交换剂以16-18碳烷基铵盐或双16-18碳烷基铵盐为好，所用方法与现有技术同样。
经改性后的蒙脱土经x-光衍射分析，其层间距是2.0-4.0nm，该层间距的蒙脱土插入聚丙烯后，不仅使复合材料力学性能提高，且加工性能也良好。
蒙脱土改性后，经研磨过筛至粒径是20-100μm与接枝改性聚丙烯熔融共混获得母料效果良好。
本发明所制得的聚丙烯/蒙脱土插层型纳米复合材料中，有机改性蒙脱土在聚丙烯基体中分散均匀，形成了插层结构，复合材料具有很好的综合性能。冲击强度提高10～124％，拉伸强度提高10～30％，维卡软化点提高20℃左右，其性能见表1。
附图说明
图1是聚丙烯/蒙脱土插层型纳米复合材料的性能。
具体实施方式
实施例1
100g聚丙烯4.2g马来酸酐0.84g过氧化二苯甲酰共混，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为160-190℃，得接枝改性聚丙烯；再将100g接枝改性聚丙烯与25g有机改性蒙脱土混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得母料；然后将100g聚丙烯5.9g母料混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得产品。其性能见表1。
实施例2
100g聚丙烯1.2g马来酸0.14g过氧化二异丙苯，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为160-190℃，得接枝改性聚丙烯；再将100g接枝改性聚丙烯与15g有机改性蒙脱土混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得母料；然后将100g聚丙烯17.6g母料混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得产品。其性能见表1。
实施例3
100g聚丙烯10g丙烯酸1.0g过氧化二苯甲酰共混，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为160-190℃，得接枝改性聚丙烯；再将100g接枝改性聚丙烯与35g有机改性蒙脱土混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得母料；然后将100g聚丙烯33.3g母料混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得产品。其性能见表1。
实施例4
100g聚丙烯4.2g甲基丙烯酸丁酯0.84g过氧化二苯甲酰共混，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为160-190℃，得接枝改性聚丙烯；再将100g接枝改性聚丙烯与25g有机改性蒙脱土混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得母料；然后将100g聚丙烯35.0g母料混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得产品。其性能见表1。
实施例5
将100g接枝改性聚丙烯共聚物(乙烯-丙烯共聚物)与25g有机改性蒙脱土混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得母料；然后将100g聚丙烯、5.9g母料混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得产品。其性能见表1。
实施例6
将100g接枝改性聚丙烯共聚物(市售GMG0101)与25g有机改性蒙脱土混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得母料；然后将100g聚丙烯、17.6g母料混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得产品。其性能见表1。
实施例7
将100g接枝改性聚丙烯共聚物与25g有机改性蒙脱土混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得母料；然后将100g聚丙烯、33.3g母料混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得产品。其性能见表1。
实施例8
将100g接枝改性聚丙烯共聚物(丙烯-丙烯腈共聚物)与25g有机改性蒙脱土混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得母料；然后将100g聚丙烯、35g母料混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得产品。其性能见表1。
实施例9
100g聚丙烯和5.3g有机改性蒙脱土TJ4混合，用高速搅拌机搅拌，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为180～220℃，得产品。其性能见表1。
实施例10(对比例)
100g聚丙烯在加工设备上加热，挤出温度为180～220℃，得对比样品，其性能见表1。
实施例11
将阳离子交换总容量为80meq/100g的蒙脱土2.0g，加水80ml，待分散均匀后，高速搅拌40min，得悬浮液。10g十八烷基三甲基氯化铵或双十八烷基二甲基氯化铵溶于25ml水中，得溶液。上述悬浮液加热至80℃，滴加上述溶液，温度维持在80℃，保温1小时，倒去上层清液，抽滤，用蒸馏水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无氯离子，干燥，研磨，过筛，得有机改性蒙脱土，其粒径为20μm。
实施例12
将阳离子交换总容量为100meq/100g的蒙脱土3.0g，加水120ml，待分散均匀后，高速搅拌40min，得悬浮液。5g十八烷基三甲基溴化铵或双十八烷基二甲基溴化铵溶于25ml水中，得溶液。上述悬浮液加热至80℃，滴加上述溶液，温度维持在80℃，保温1小时，倒去上层清液，抽滤，用蒸馏水洗涤多次，用0.2％硝酸银溶液检测滤液至无氯离子，干燥，研磨，过筛，得有机改性蒙脱土，其粒径为100μm。
Claims (7)
1.一种聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料的制备方法，其特征是先制得接枝改性聚丙烯，再将接枝改性聚丙烯与有机改性蒙脱土熔融共混得母料，最后将聚丙烯和母料熔融共混即得产品；具体条件是：
(1)聚丙烯、接枝单体、自由基反应引发剂经高速搅拌机混合，用双螺杆挤出机熔融共混，进行反应挤出，挤出温度是180-230℃，得接枝改性聚丙烯，各组成的重量份数是：
聚丙烯： 1.0
接枝单体： 0.01～0.1
引发剂： 0.001～0.01；
(2)将上述接枝改性聚丙烯与有机改性蒙脱土经高速搅拌机混合，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为180-230℃，得母料，各组成的重量份数是：
接枝改性聚丙烯： 1.0
有机改性蒙脱土： 0.15-0.35
(3)将聚丙烯和母料，经高速搅拌机混合，用双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为180-230℃，即得产品，各组成的重量份数是：
聚丙烯： 1.0
母料： 0.05-0.35。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料的制备方法，其特征是聚丙烯是共聚物，接枝改性后与有机改性蒙脱土熔融共混，制得母料。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料的制备方法，其特征是接枝改性聚丙烯的单体是下述中的任一种：马来酸酐、马来酸、马来酸二丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、或者是它们的复配物。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料的制备方法，其特征是引发剂是过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料的制备方法，其特征是有机改性蒙脱土的阳离子交换剂是16-18碳烷基铵盐或双16-18碳烷基铵盐。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料的制备方法，其特征是有机改性蒙脱土的层间距是2.0-4.0nm。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯/蒙脱土插层型的纳米复合材料的制备方法，其特征是复合材料中有机改性蒙脱土的粒径是20-100μm。
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