CN1800260A - 一种聚合物基蒙脱土母料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物基蒙脱土母料，以重量百分比计，其主要原料组成为：含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土：15－50％，环氧化合物：10－35％，接枝聚烯烃：30－70％。本发明还公开了该聚合物基蒙脱土母料的制备方法，含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土加入环氧化合物混炼反应制成环氧化有机蒙脱土，再加入接枝聚烯烃基体中熔融挤出分散剥离，制备聚合物基蒙脱土母料。本发明方法制备的聚合物基蒙脱土母料，剥离型，可应用于作为聚烯烃、ABS及其他工程塑料如PA的改性母料，相容性好，用于制备高性能聚合物/蒙脱土复合材料。

Description

一种聚合物基蒙脱土母料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体是涉及一种可用于聚合物及其制品改性的有机聚合物基蒙脱土母料及其制备方法。

背景技术

1、蒙脱土处理技术现状

天然蒙脱土晶层间可能存在的阳离子有Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺、H⁺、Li⁺等，原始的层间距为0.9nm左右，因为这些大量的无机阳离子存在，天然蒙脱土是亲水性的，对有机物呈疏远性。天然蒙脱土在聚合物中的改性应用范围有限，蒙脱土优异的性能无法在聚合物中很好的显示。天然蒙脱土经有机化改性处理，制备有机化蒙脱土。目前常用的方法是应用长链脂肪烷烃季铵盐作为插层剂，与蒙脱土晶层间的无机阳离子进行阳离子交换。《合成技术及应用》2005年20卷1期“有机蒙脱土的制备及表征”一文报道了用长链季铵盐对蒙脱土进行离子交换反应，研究了季铵盐的种类、结构对插层效果的影响。《硅酸盐通报》2004年23卷4期“季铵盐插层钠基蒙脱土的工艺研究”一文报道了采用溴化十六碳烷基三甲铵对钠基蒙脱土进行改性，研究了反应温度、反应配比、反应时间和搅拌方式对蒙脱土插层效果的影响。专利号CN03129159.7，“一种有机化蒙脱土的制备方法”，公开了一种有机化蒙脱土的制备方法，将蒙脱土、烷基季铵盐、聚乙二醇、乙醇、无机酸和水的混合物在60～90℃的条件下加热0.5～6小时，然后从溶液中收集有机化蒙脱土。

蒙脱土有机化处理后，其层间距可以增至1.5nm以上，有机化蒙脱土是亲油性的，与聚合物有良好的亲合性，改善了蒙脱土在聚合物中的应用性能，增大了蒙脱土的应用范围。《现代塑料加工应用》2005年17卷3期“纳米蒙脱土复合填充PP的增韧增强研究”一文报道了通过直接熔融插层法制得聚丙烯纳米蒙脱土复合材料，测量了复合材料的力学性能及熔体流动速率。结果表明，添加蒙脱土能提高聚丙烯的拉伸性能和冲击性能，且当添加量为3％(质量分数)时，力学性能最好。《聚氨酯工业》2005年20卷1期“聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料”一文报道了采用插层聚合法合成的聚氨酯/蒙脱土(PU/MMT)纳米复合材料。申请号为CN200410066433.3，名称为“一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法”的专利申请，公开了一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，将动态固化技术应用于聚丙烯/有机蒙脱土/环氧树脂体系。申请号为03106526.0，名称为“尼龙66/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法”的专利申请公开了一种尼龙66/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，其原料包括尼龙66、蒙脱土、插层离子交换剂、改性剂，其制备方法是将蒙脱土经插层离子交换剂和改性剂处理后与尼龙66粒子混合制得。

专利号为CN03137638.X，“一种高有机蒙脱土含量的有机蒙脱土母料及其制备方法”的发明专利，公开了一种高有机蒙脱土含量的有机蒙脱土母料，在有机蒙脱土的层间通过混炼插入环氧齐聚物形成母料，其组成及重量百分比为：有机蒙脱土50～75％，环氧齐聚物：20～50％，有机质子酸0～5％。该发明母料的加工方法为：按比例称取有机蒙脱土、环氧齐聚物和有机质子酸混合均匀后在150～200℃温度条件下剪切混炼成粉状母料。专利申请号为CN200410015775.2，“一种纳米蒙脱土的固相插层制备方法及其制备的纳米蒙脱土母料”的专利申请，公开了一种纳米蒙脱土的固相插层制备方法，将环氧化合物与提纯蒙脱土混合均匀后，在150℃-200℃温度条件下，经双辊、双螺杆或密炼机强力剪切混炼，直接完成对蒙脱土的插层和剥离，固化成密实粉状剥离型纳米蒙脱土母料。该母料的以重量百分比计的组成为：蒙脱土：65-75％，环氧化合物：25-35％。

2、现有处理技术的不足

有机化蒙脱土的应用性能得到显著改善，在聚合物改性中显示了蒙脱土的一些优异的性能，如蒙脱土的改性强度，阻隔性能等，应用本体聚合和熔融反应聚合，特别在聚酰胺材料中，应用研究比较充分。国内外有众多研究报道，主要集中在应用烷基季铵盐有机化处理蒙脱土和应用此类有机化蒙脱土改性聚合物。研究发现：含烷基季铵盐的蒙脱土在一般熔融反应聚合制备复合材料的应用中存在很大的缺陷，如有机化蒙脱土的热稳定性，耐变色性，改性效果等。特别是在聚氯乙烯、聚烯烃和工程塑料聚碳酸酯、聚酯中无法制备高性能的纳米复合材料。针对有机化蒙脱土的缺陷，本发明人在专利CN03137638.X和CN200410015775.2中公开了对有机化蒙脱土进行改性处理，改善有机化蒙脱土应用性能的方法。主要包括：应用环氧化合物作为改性剂，改性含烷基季铵盐的有机化蒙脱土和提纯的天然蒙脱土，环氧化合物在高温下形成反应性阳离子，与蒙脱土晶层间的无机阳离子和有机阳离子进行阳离子交换，环氧化合物插入蒙脱土的晶层间，且环氧化合物在晶层间发生自聚反应，使蒙脱土晶层膨胀，并最终剥离。其主要性能有：耐高温变色性能好，可大于330度，蒙脱土含量高达50-75％，层间距大，可达3.0-10.0nm，在聚合物中易分散剥离。

此环氧改性纳米有机蒙脱土的应用性能得到进一步提高，在一般熔融反应聚合制备聚合物纳米复合材料中，可广泛应用于聚氯乙稀、聚烯烃和工程塑料中。但环氧改性纳米有机蒙脱土的聚合物相容性还待进一步改善，纳米有机蒙脱土的分散剥离性能还待进一步提高，纳米有机蒙脱土的应用范围还待进一步扩大。

发明内容

本发明提供一种采用接枝聚烯烃作为混合物的基体制备的聚合物基蒙脱土母料，该母料性能稳定，相容性好，应用范围广。

本发明还提供了聚合物基蒙脱土母料的制备方法，采用接枝聚烯烃作为蒙脱土的分散基体，把经环氧化合物改性的蒙脱土，即环氧化有机蒙脱土均匀分散在聚烯烃基体中，制备剥离型蒙脱土母料。

一种聚合物基蒙脱土母料，以重量百分比计，其主要原料组成为：含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土：15-50％，环氧化合物：10-35％，接枝聚烯烃：30-70％。

所述的环氧化合物为：双酚A环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、丙烯酸双酚A环氧树脂和甲基丙烯酸双酚A环氧树脂中的一种。

所述的接枝聚烯烃为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯和接枝ABS中的一种或几种。接枝聚烯烃的接枝基团可以是马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸酐-苯乙烯、顺丁烯二酸酐中的一种，所述的接枝基团的接枝率为0.8-1％。

经环氧化合物改性的环氧化有机蒙脱土的制备，采用本发明人在专利CN03137638.X和CN200410015775.2中所公开了制备方法。具体为：应用环氧化合物作为改性剂，将环氧化合物与含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土混合均匀后，在150℃-200℃温度条件下，经双辊、双螺杆或密炼机强力剪切混炼，固化成环氧化有机蒙脱土密实粉状料。

上述聚合物基蒙脱土母料的制备方法，是将接枝聚烯烃和环氧化有机蒙脱土按一定比例混合均匀后，可加入其他加工助剂，在180℃-240℃温度条件下，经双螺杆混炼设备混炼，熔融挤出造粒，制备聚合物基蒙脱土母料。

其工艺流程：含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土加入环氧化合物混炼反应制成环氧化有机蒙脱土，再加入接枝聚烯烃基体中熔融挤出分散剥离，制备聚合物基蒙脱土母料。

环氧化有机蒙脱土的主要性能有：耐高温变色性能好，可大于330度，蒙脱土含量高达50-75％，层间距大，可达3.0-10.0nm，在聚合物中易分散剥离。

接枝聚烯烃有良好的聚合物相容性，对于大多数聚合物都有非常好的亲和性，在熔融状态下的流动性也很好，在熔融挤出造粒过程中，环氧化有机蒙脱土能很好的分散在接枝聚烯烃基体中。经环氧化合物改性的蒙脱土的层间本来就已经打开，层间距为3.0-10.0nm，接枝聚烯烃的链段极易插入蒙脱土的层间并剥离蒙脱土，使蒙脱土均匀分散在接枝聚烯烃基体中，制备剥离型蒙脱土母料。

本发明方法制备的聚合物基蒙脱土母料，剥离型，蒙脱土含量15-50％。可应用于作为聚烯烃、ABS及其他工程塑料如PA的改性母料，相容性好，在一般塑料混炼设备中，加入本发明母料，可制备高性能聚合物/蒙脱土复合材料。

本发明聚合物基蒙脱土母料，经XRD(X射线衍射)测试，2θ角在1-15°内未出现001衍射特征峰，说明该蒙脱土母料已基本达到纳米级分散。

具体实施方式

实施例1：

含烷基季铵盐的有机化蒙脱土与双酚A环氧树脂按1∶1比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。

取制备的环氧化有机蒙脱土30份，马来酸酐接枝聚丙烯70份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脱土母料。

实施例2：

含烷基季铵盐的有机化蒙脱土与线性酚醛环氧树脂按2∶1比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。

取制备的环氧化有机蒙脱土40份，马来酸酐接枝聚乙烯60份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝聚乙烯蒙脱土母料。

实施例3：

含烷基季铵盐的有机蒙脱土与甲基丙烯酸双酚A环氧树脂按3∶2比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。

取此环氧化有机蒙脱土50份，丙烯酸接枝聚苯乙烯50份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝聚苯乙烯蒙脱土母料。

实施例4：

提纯蒙脱土与溴化双酚A环氧树脂按1∶1比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。

取此环氧化有机蒙脱土50份，丙烯酸接枝聚丙烯50份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脱土母料。

实施例5：

提纯蒙脱土与双酚A环氧树脂按2∶1比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。

取此环氧化有机蒙脱土60份；马来酸酐接枝聚丙烯40份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝聚丙烯蒙脱土母料。

实施例6：

提纯蒙脱土与丙烯酸双酚A环氧树脂3∶2比例配比，加入其它加工助剂，混和混炼，制备环氧化有机蒙脱土。

取此环氧化有机蒙脱土70份；马来酸酐接枝ABS 30份，高速混和均匀后加入到双螺杆挤出机中，180℃-240℃温度条件下挤出造粒，得到接枝ABS蒙脱土母料。

应用例1：

将实例1的马来酸酐接枝聚丙烯蒙脱土母料20份加入到100份PP预混料中，高速混和均匀，双螺杆挤出造粒，树脂材料的拉伸强度提高25％；弹性模量提高45％；冲击强度提高60％；维卡软化温度106℃，提高54％，热变形温度135℃以上。

应用例2：

将实例4的丙烯酸接枝聚丙烯蒙脱土母料12份加入到100份PPR预混料中，高速混和均匀，双螺杆挤出造粒，树脂材料的弹性模量提高34％；维卡软化温度提高10℃。

应用例3：

将实例5的马来酸酐接枝聚丙烯蒙脱土母料8份加入到100份PA再生料中，高速混和均匀，双螺杆挤出造粒，树脂材料的弹性模量和拉伸强度分别达到进口PA树脂的性能，且树脂的抗热变形性能显著提高。

Claims (5)

1.一种聚合物基蒙脱土母料，以重量百分比计，其主要原料组成为：含烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土：15-50％，环氧化合物：10-35％，接枝聚烯烃：30-70％；所述的环氧化合物为：双酚A环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、丙烯酸双酚A环氧树脂和甲基丙烯酸双酚A环氧树脂中的一种。

2.根据权利要求1所述的聚合物基蒙脱土母料，其特征在于：所述的接枝聚烯烃为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯和接枝ABS中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的聚合物基蒙脱土母料，其特征在于：所述的接枝聚烯烃的接枝基团可以是马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸酐-苯乙烯、顺丁烯二酸酐中的一种。

4.根据权利要求3所述的聚合物基蒙脱土母料，其特征在于：所述的接枝基团的接枝率为0.8-1％。

5.根据权利要求1所述的聚合物基蒙脱土母料的制备方法，其特征在于：将环氧化合物与合烷基季铵盐的有机化蒙脱土或提纯蒙脱土混合均匀后，在150℃-200℃温度条件下，经双辊、双螺杆或密炼机强力剪切混炼，固化成环氧化有机蒙脱土密实粉状料，然后将接枝聚烯烃和环氧化有机蒙脱土按一定比例混合均匀后，加入其他加工助剂，在180℃-240℃温度条件下，经双螺杆混炼设备混炼，熔融挤出造粒，制备聚合物基蒙脱土母料。