CN106848194A - 一种安全型三元电池正极片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种安全型三元电池正极片的制造方法，包括步骤：将三元材料与粘结剂、导电剂和有机溶剂进行混合打浆，制成稳定的浆料，在浆料中加入纳米化粉碎的聚丙烯和/或聚乙烯；将浆料涂布在铝箔带上，并进行烘干、辊压和切片，制成正极极片。本发明方法所制备的正极极片，可以有效地防止电池内短路情况的发生，从而在设计源头最大化解决三元电池的安全隐患问题。通过PP、PE的加入，使得电池即便发生内短路情况，也不会使电池温度持续上升继而发生热失控的现象，从而解决一直以来困扰行业的安全性问题。此外，本技术还可提升电池的循环寿命及高温存储寿命。

Description

一种安全型三元电池正极片的制造方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种三元电池材料的制备方法。
背景技术
三元电池因其具有高能量密度、高工作电压、使用寿命长、无记忆效应、续航里程长等优点，近年来成为人们关注的焦点，在动力电池领域，三元材料正强势崛起，三元材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，具有价格优势。三元电池的核心技术是电池正极片的制造。正极极片可以用PVDF(聚偏四氟乙烯)或水溶性粘接剂作为粘接剂，加入导电剂和活性物质后，制成浆料，涂布在铝箔上制成。正极极片传统的操作工艺是：先制作三元电池的正极活性物质材料即镍钴锰酸锂，再进行烘干、配料、制浆、涂布，再经过烘干、压实、裁片等一系列加工制成极片。
尽管三元电池有如此多的优势，但安全性是其发展的最大短板，其高温稳定性差，导致三元电池还不能大规模进入动力电池领域，目前三元材料的安全性是一个行业难题。
如何有效解决三元电池的安全隐患，避免电池在内短路时发生热失控现象，已成为国内外各个企业亟需解决的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，本发明提供一种安全型三元电池正极片的制造方法，在设计源头最大化解决三元电池的安全隐患问题。
本发明的另一目的是提出所述制造方法制得的三元材料正极片。
(二)技术方案
实现本发明目的的技术方案为：
一种安全型三元电池正极片的制造方法，包括步骤：
S1：将三元材料与粘结剂、导电剂和有机溶剂进行混合打浆，制成稳定的浆料；
S2：在浆料中加入纳米化粉碎的PP(聚丙烯)和/或PE(聚乙烯)；
S3：将浆料涂布在铝箔带上，并进行烘干、辊压和切片，制成正极极片。
其中，在S1中，所述浆料中各成分的重量百分比为：三元材料40％～70％；粘结剂1％～10％；导电剂0.5％～6％；有机溶剂25％～51％。
其中，所述三元材料为镍钴锰或镍钴铝三元材料，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、水中的一种或多种。
其中，所述导电剂为超级碳黑、导电碳黑、碳纤维或碳纳米管中的一种或多种。
其中，在S2中，所述纳米化粉碎的聚丙烯和聚乙烯颗粒粒径在100nm内。
其中，所述纳米化粉碎为：按高密度聚丙烯或聚乙烯质量计，将1％-8％活化后的有机蒙脱土和相容剂，1％-8％的羧酸，同高密度聚丙烯或聚乙烯在150-200℃温度下熔融共混；挤出造粒，即可得纳米化聚丙烯或聚乙烯。
其中，所述相容剂为环状酸酐，选自马来酸酐或邻苯二甲酸酐，所述有机蒙脱土为酸活化的有机蒙脱土。
有机蒙脱土的活化采用已有的酸活化方法：先将蒙脱石矿土用20倍质量的净化水搅拌充分浸泡10小时，待其充分膨胀后，边搅拌边使溶液经200目振动筛进行筛分，从而分离出大颗粒杂质矿土，常温下加入0.8％碳酸钠溶液及用浓硫酸调节pH＝6.5，在分散机中搅拌3h。
优选地，步骤S2中，浆料中加入的PP和PE重量百分比为1％～5％，聚丙烯和聚乙烯的比例为0.5～2：1。
或，步骤S2中，浆料中加入重量百分比为1％～5％的聚丙烯或聚乙烯。
本发明所述制造方法制得的三元材料正极片。
(三)有益效果
本发明的有益效果在于：
本发明方法所制备的正极极片，可以有效地防止电池内短路情况的发生，从而在设计源头最大化解决三元电池的安全隐患问题。通过PP、PE的加入，使得电池即便发生内短路情况，也不会使电池温度持续上升继而发生热失控的现象，从而解决一直以来困扰行业的安全性问题。此外，本技术还可提升电池的循环寿命及高温存储寿命。
附图说明
图1为本发明电池正极极片制造方法步骤图；
图2为本发明电池发生内短路保护原理图。
具体实施方式
现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。
如图1所示，本发明提供一种电池正极极片制造方法，包括以下步骤：
S1：将三元材料与粘结剂、导电剂和有机溶剂进行混合打浆，制成稳定的浆料；
S2：在浆料中加入一定量经特殊加工的PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)；
S3：将浆料涂布在铝箔带上，并进行烘干、辊压和切片，制成正极极片。
其中，在S1中，三元材料的重量百分比为：40％～70％；粘结剂为聚偏氟乙烯，其重量百分比为：1％～10％；导电剂的重量百分比为：0.5％～6％；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其重量百分比为：25％～51％。
所述导电剂为超级碳黑、导电碳黑、碳纤维或碳纳米管中的一种或多种。
其中，在S2中，所述特殊加工为纳米化粉碎，即颗粒粒径三个维度均在100nm内，加入的PP、PE重量百分比为1％～5％，并且所述PP、PE可在S1中任一工序内加入。
实施例1
在本实施例中，首先将镍钴锰三元70Kg、粘结剂PVDF10Kg，导电剂5Kg，有机溶剂NMP40Kg，PP、PE各1Kg，混合成均匀的浆料，浆料搅拌时间为10小时。将浆料用涂布机在集流体铝箔带上涂布。将涂布好的正极极片烘干，进行辊压和切片即得到所需正极片。其中所述镍钴锰三元材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。所述导电剂为导电碳黑。所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。所述PP、PE经纳米化粉碎。
PP的纳米化粉碎的操作为：以高密度聚丙烯质量计，将8％活化后的有机蒙脱土)和2％相容剂(马来酸酐)，4％甲酸，同高密度聚丙烯在高温下(160℃)熔融共混；挤出造粒，用扫描电子显微镜检测颗粒尺寸，得到纳米化聚丙烯。
纳米化聚乙烯(PE)的原料为高密度聚乙烯。操作同PP的纳米化粉碎。
实施例2
在本实施例中，首先将镍钴锰三元70Kg、粘结剂PVDF10Kg，导电剂5Kg，有机溶剂NMP40Kg，PP 2Kg，混合成均匀的浆料，浆料搅拌时间为10小时。将浆料用涂布机在集流体铝箔带上涂布。将涂布好的正极极片烘干，进行辊压和切片即得到所需正极片。其中所述镍钴锰三元材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。所述导电剂为导电碳黑。所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。PP、PE的尺寸及制备同实施例1。
实施例3
在本实施例中，首先将镍钴锰三元70Kg、粘结剂PVDF10Kg，导电剂5Kg，有机溶剂NMP 40Kg，PE 2Kg，混合成均匀的浆料，浆料搅拌时间为10小时。将浆料用涂布机在集流体铝箔带上涂布。将涂布好的正极极片烘干，进行辊压和切片即得到所需正极片。其中所述镍钴锰三元材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。所述导电剂为导电碳黑。所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。PP、PE的尺寸及制备同实施例1。
实施例4
在本实施例中，首先将镍钴锰三元70Kg、粘结剂PVDF10Kg，导电剂5Kg，有机溶剂NMP 40Kg，PP 0.5Kg、PE0.5Kg，混合成均匀的浆料，浆料搅拌时间为10小时。将浆料用涂布机在集流体铝箔带上涂布。将涂布好的正极极片烘干，进行辊压和切片即得到所需正极片。其中所述镍钴锰三元材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。所述导电剂为导电碳黑。所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。PP、PE的尺寸及制备同实施例1。
实施例5
一种包含实施例1-4的正极极片的锂离子电池，该动力的锂离子电池包括：壳体、正极、负极、隔膜和电解液，正极采用实施例1中提供的正极极片，负极为石墨，隔膜为聚乙烯(PE)或陶瓷隔膜,电解液为三元电解液，锂离子电池的制作过程为：正负极配料-正负极制浆-正负极涂布-正负极烘干-正负极辊压-正负极制片-正负极卷绕-组装-烘烤-注浆-化成-封孔-分容-产品电池。
采用本发明实施例提供的高安全三元锂离子电池与浆料中没有添加PE或PP的三元锂离子电池进行对比试验，负极与目前的锂离子电池一样选用人造石墨，电芯采用卷绕结构，容量为10Ah。循环充放电倍率为1C。本发明提供的锂离子电池与目前的三元锂离子电池的对比结果见表1。
表1实施例1锂离子电池与对比的三元锂离子电池对比结果
试验号 针刺试验 25℃循环寿命 45℃储存寿命
实施例1 无着火、无爆炸 1150次剩余容量95.9％ 1000次剩余容量89.6％
实施例2 无着火、无爆炸 1150次剩余容量90.3％ 1000次剩余容量86.3％
实施例3 无着火、无爆炸 1150次剩余容量89.3％ 1000次剩余容量85.3％
实施例4 无着火、无爆炸 1150次剩余容量87.7％ 1000次剩余容量86.2％
对比例 着火 1000次剩余容量86.2％ 1000次剩余容量81.5％
经过试验比较，观察到PE和PP混合使用的效果好于单独添加一种。而相对于浆料添加1％以上的效果更好。其工作原理参见图2，浆料中添加纳米化的聚合物，分散了传热的位点，避免了隔膜的收缩和融化，有效地防止电池内短路情况的发生，提高了安全性。
从表1可以看出，PE和PP混合添加制造的正极片，其组成的锂离子电池的循环性能好，在循环1150次后的剩余容量仍能达到95.9％，远优于目前三元锂离子电池，并且，在温度较高时储存寿命也比目前三元锂离子电池有很大提升。
针刺试验方面，当电池瞬间短路时，安全极片技术将使得正极活性物质由于安全技术的应用，有效的防止了正负极的进一步接触，阻断了锂离子脱嵌的通道，温度不会持续上升，隔离膜也不会进一步收缩、融化，进而有效的解决了安全性问题。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种安全型三元电池正极片的制造方法，其特征在于，包括步骤：
S1：将三元材料与粘结剂、导电剂和有机溶剂进行混合打浆，制成稳定的浆料；
S2：在浆料中加入纳米化粉碎的聚丙烯和/或聚乙烯；
S3：将浆料涂布在铝箔带上，并进行烘干、辊压和切片，制成正极极片。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在S1中，所述浆料中各成分的重量百分比为：三元材料40％～70％；粘结剂1％～10％；导电剂0.5％～6％；有机溶剂25％～51％。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述三元材料为镍钴锰或镍钴铝三元材料，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠、水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述导电剂为超级碳黑、导电碳黑、碳纤维或碳纳米管中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在S2中，所述纳米化粉碎的聚丙烯和聚乙烯颗粒粒径在100nm内。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述纳米化粉碎为：按高密度聚丙烯或聚乙烯质量计，将1％-8％活化后的有机蒙脱土和相容剂，1％-8％的羧酸，同高密度聚丙烯或聚乙烯在150-200℃温度下熔融共混；挤出造粒，即可得纳米化聚丙烯或聚乙烯。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述相容剂为环状酸酐，选自马来酸酐或邻苯二甲酸酐，所述有机蒙脱土为酸活化的有机蒙脱土。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制造方法，其特征在于，步骤S2中，浆料中加入的PP和PE重量百分比为1％～5％，聚丙烯和聚乙烯的比例为0.5～2：1。
9.根据权利要求1～7任一项所述的制造方法，其特征在于，步骤S2中，浆料中加入重量百分比为1％～5％的聚丙烯或聚乙烯。
10.权利要求1～9任一项所述制造方法制得的三元材料正极片。
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