CN108258194A - 一种防过充锂离子电池极片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防过充锂离子电池极片的制备方法，属于电池极片制备技术领域。首先将十二烷基硫酸钠和去离子水混合得到自制分散液，使得锂离子电池的内阻增大，并减少负极与电解液的副反应，另外这些颗粒具有高热稳定性，本发明继续将聚乙烯、2‑溴苯甲醚和N‑甲基吡咯烷酮混合反应得到自制热膨胀乳胶，其中聚乙烯是热膨胀高分子聚合物，一旦电池发生过充和过放等情况时，热膨胀高分子聚合物会迅速膨胀，另外2‑溴苯甲醚含有邻位溴基，邻位溴基在一定程度上增加苯环π键共轭体系的稳定性，这些吸附产物会对离子的迁移、电荷的传递等产生阻碍，增大了电池整体的阻抗性，进一步提高锂离子电池极片的防过充性和循环性能，具有广泛的应用前景。

Description

一种防过充锂离子电池极片的制备方法

技术领域

本发明公开了一种防过充锂离子电池极片的制备方法，属于电池极片制备技术领域。

背景技术

锂离子电池是一种新型高能二次化学电池，与其它的二次电池相比，具有电压高、比能量大、循环寿命长、无污染公害、无记忆效应、自放电小、工作温度范围高等突出优点，是一类具有广阔发展前途的绿色化学电源。尤其是近年来全球范围内的资源和环保问题，导致有色金属和稀土价格高企不下，给镍氢电池、铅酸电池等常规二次电池造成严重的成本压力和环保压力，锂离子电池在大多数领域尤其是民用领域取代其它二次电池取得了人们的一致认同，今后将是大势所趋。

与常规铅酸和镍氢电池不同，由于锂的高度活泼性，无法采用水作为电解质溶液，因此，只能采用非水溶剂作为电解质溶液，给锂离子电池的应用和制造工艺带来了不同的影响。锂离子电池无法采用水溶液电介质，缺乏铅酸和镍氢等二次电池具有的过充自保护机制，电池充放电过程中存在安全问题，需要采用外电子线路进行充电和放电保护，而有机溶剂的电导率远低于水溶液体系，使得锂离子电池必须采用薄极片和薄隔膜。由于锂离子电池中的隔膜厚度远远小于铅酸或镍氢电池，因此，在电池制造过程中产生的浮粉对电池自放电、微短路的影响要远远大于其他电池体系，尤其是对电池制造的合格率和安全性的影响更大。

目前常规的锂离子电池制造工艺流程大同小异，电极极片成型分切后，直接进入制片和卷绕工序。现有的锂离子电池极片制备包括：极片涂布分切工序，依次为极片涂布、极片辊压、极片分切、极片收卷；制片封装工序，依次为制片、卷绕、入壳、点底、封口。由于锂离子电池生产过程中工艺步骤多，极片经过多道转移步骤，虽然经过严格的浮粉控制措施，但是极片表面仍容易产生数量不等的浮粉，造成电池自放电大、微短路多、产品合格率低等缺陷，严重影响电池的循环寿命和安全性能，甚至引起电池的燃烧和爆炸。

再者，目前锂离子电池存在的另一个不足是使用寿命较短，一般使用3～5 年后就不能正常地进行充放电，这种功能的缺失主要是因为电池体系内一部分活性材料失去了储存锂离子的能力，导致锂离子不能正常地在正负极之间来回穿梭。

因此，发明一种防过充锂离子电池极片对电池极片制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前普通锂离子电池极片在过充、过放、破损和挤压变形等情况下，导致电池温度急剧升高，降低了电池的循环使用寿命，甚至引起电池燃烧和爆炸的缺陷，提供了一种防过充锂离子电池极片的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种防过充锂离子电池极片的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）称取24～32g海藻酸钠研磨粉碎后过100目筛，收集过筛海藻酸钠粉末，再称取5～7g十二烷基硫酸钠倒入带有36～42mL去离子水的烧杯中，并置于超声波分散仪中超声分散，得到自制分散液，继续将过筛海藻酸钠粉末和自制分散液混合搅拌，得到改性海藻酸钠分散液；

（2）称取12～16g纳米氧化铝和16～20g纳米二氧化硅混合研磨，得到混合粉末，再将混合粉末、改性海藻酸钠分散液和去离子水混合烧杯中，继续搅拌，得到自制涂层浆料；

（3）称取45～55g聚乙烯加热升温使其软化，向软化后的聚乙烯中加入6～8mL2-溴苯甲醚和2～4mLN-甲基吡咯烷酮混合搅拌反应，得到自制热膨胀乳胶；

（4）按重量份数计，分别称取45～65份人造石墨、5～7份乙炔黑、3～5份自制涂层浆料、55～65份磷酸铁锂、4～6份炭黑和2～4份自制热膨胀乳胶，先将人造石墨、乙炔黑和自制涂层浆料混合置于搅拌机中搅拌，得到负极浆料，再将磷酸铁锂、炭黑和自制热膨胀乳胶混合置于搅拌机中搅拌，得到正极浆料，继续将正极浆料和负极浆料分别涂覆在铝箔表面和铜箔表面，涂覆后放入烘箱中烘干，冷却出料，即得防过充锂离子电池极片。

步骤（1）所述的研磨时间为8～10min，超声分散时间为16～20min，过筛海藻酸钠粉末和自制分散液的质量比为1：4，搅拌时间为16～20min。

步骤（2）所述的研磨时间为6～8min，混合粉末、改性海藻酸钠分散液和去离子水的质量比为5：1：7，继续搅拌时间为1～2h。

步骤（3）所述的加热升温温度为90～100℃，搅拌反应时间为24～32min。

步骤（4）所述的搅拌转速为120～160r/min，搅拌时间为24～32min，混合搅拌转速为160～180r/min，混合搅拌时间35～45min，铝箔的厚度为5～7μm和铜箔的厚度为7～9μm，烘干温度为90～100℃，烘干时间为30～45min。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以人造石墨和磷酸铁锂分别为负极基材和正极基材，自制涂层浆料和自制热膨胀乳胶作为补强剂，并辅以炭黑和乙炔黑等制备得到防过充锂离子电池极片，首先将十二烷基硫酸钠和去离子水混合得到自制分散液，利用自制分散液对海藻酸钠粉末进行改性，使得海藻酸钠粉末均匀分散在负极基材表面，其中海藻酸钠具有高弹性模量和高粘结性，并在反复充放电的过程中，可以阻止极片脱粉，保持良好的长期循环性能，再向负极基材中添加纳米二氧化硅和纳米氧化铝，由于这些纳米颗粒具有不导电性，使得锂离子电池的内阻增大，并减少负极与电解液的副反应，另外这些颗粒具有高热稳定性，避免了负极基材在过充等情况下的析锂，提高了锂离子电池的结构稳定性和安全性，从而提高锂离子电池极片的防过充性和循环性能；

（2）本发明继续将聚乙烯、2-溴苯甲醚和N-甲基吡咯烷酮混合反应得到自制热膨胀乳胶，其中聚乙烯是热膨胀高分子聚合物，一旦电池发生过充和过放等情况时，热膨胀高分子聚合物会迅速膨胀，断绝活性物质之间、活性物质与导电剂之间、活性物质与基材之间的导电体系，使导电网络断裂，导致锂离子电池的电阻急剧增加，再次提高锂离子电池极片的防过充性和循环性能，另外2-溴苯甲醚含有邻位溴基，邻位溴基在一定程度上增加苯环π键共轭体系的稳定性，从而提高分子处于氧化态时的稳定性，使其具有氧化还原可逆能力，一旦锂离子电池内发生氧化还原反应，生成了阻抗物质，并吸附在正极基材表面，这些吸附产物会对离子的迁移、电荷的传递等产生阻碍，增大了电池整体的阻抗性，进一步提高锂离子电池极片的防过充性和循环性能，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

称取24～32g海藻酸钠研磨粉碎8～10min后过100目筛，收集过筛海藻酸钠粉末，再称取5～7g十二烷基硫酸钠倒入带有36～42mL去离子水的烧杯中，并置于超声波分散仪中超声分散16～20min，得到自制分散液，继续将过筛海藻酸钠粉末和自制分散液按质量比为1：4混合搅拌16～20min，得到改性海藻酸钠分散液；称取12～16g纳米氧化铝和16～20g纳米二氧化硅混合研磨6～8min，得到混合粉末，再按质量比为5：1：7的混合粉末、改性海藻酸钠分散液和去离子水混合烧杯中，继续搅拌1～2h，得到自制涂层浆料；称取45～55g聚乙烯加热升温至90～100℃使其软化，向软化后的聚乙烯中加入6～8mL2-溴苯甲醚和2～4mLN-甲基吡咯烷酮混合搅拌反应24～32min，得到自制热膨胀乳胶；按重量份数计，分别称取45～65份人造石墨、5～7份乙炔黑、3～5份自制涂层浆料、55～65份磷酸铁锂、4～6份炭黑和2～4份自制热膨胀乳胶，先将人造石墨、乙炔黑和自制涂层浆料混合置于搅拌机中，在转速为120～160r/min的条件下搅拌24～32min，得到负极浆料，再将磷酸铁锂、炭黑和自制热膨胀乳胶混合置于搅拌机中，在转速为160～180r/min的条件下搅拌35～45min，得到正极浆料，继续将正极浆料和负极浆料分别涂覆在厚度为5～7μm的铝箔表面和厚度为7～9μm的铜箔表面，涂覆后放入烘箱中，在温度为90～100℃下烘干30～45min，冷却出料，即得防过充锂离子电池极片。

实例1

称取24g海藻酸钠研磨粉碎8min后过100目筛，收集过筛海藻酸钠粉末，再称取5g十二烷基硫酸钠倒入带有36mL去离子水的烧杯中，并置于超声波分散仪中超声分散16min，得到自制分散液，继续将过筛海藻酸钠粉末和自制分散液按质量比为1：4混合搅拌16min，得到改性海藻酸钠分散液；称取12g纳米氧化铝和16g纳米二氧化硅混合研磨6min，得到混合粉末，再按质量比为5：1：7的混合粉末、改性海藻酸钠分散液和去离子水混合烧杯中，继续搅拌1h，得到自制涂层浆料；称取45g聚乙烯加热升温至90℃使其软化，向软化后的聚乙烯中加入6mL2-溴苯甲醚和2mLN-甲基吡咯烷酮混合搅拌反应24min，得到自制热膨胀乳胶；按重量份数计，分别称取45份人造石墨、5份乙炔黑、3份自制涂层浆料、55份磷酸铁锂、4份炭黑和2份自制热膨胀乳胶，先将人造石墨、乙炔黑和自制涂层浆料混合置于搅拌机中，在转速为120r/min的条件下搅拌24min，得到负极浆料，再将磷酸铁锂、炭黑和自制热膨胀乳胶混合置于搅拌机中，在转速为160r/min的条件下搅拌35min，得到正极浆料，继续将正极浆料和负极浆料分别涂覆在厚度为5μm的铝箔表面和厚度为7μm的铜箔表面，涂覆后放入烘箱中，在温度为90℃下烘干30min，冷却出料，即得防过充锂离子电池极片。

实例2

称取28g海藻酸钠研磨粉碎9min后过100目筛，收集过筛海藻酸钠粉末，再称取6g十二烷基硫酸钠倒入带有38mL去离子水的烧杯中，并置于超声波分散仪中超声分散18min，得到自制分散液，继续将过筛海藻酸钠粉末和自制分散液按质量比为1：4混合搅拌18min，得到改性海藻酸钠分散液；称取14g纳米氧化铝和18g纳米二氧化硅混合研磨7min，得到混合粉末，再按质量比为5：1：7的混合粉末、改性海藻酸钠分散液和去离子水混合烧杯中，继续搅拌1.5h，得到自制涂层浆料；称取50g聚乙烯加热升温至95℃使其软化，向软化后的聚乙烯中加入7mL2-溴苯甲醚和3mLN-甲基吡咯烷酮混合搅拌反应28min，得到自制热膨胀乳胶；按重量份数计，分别称取55份人造石墨、6份乙炔黑、4份自制涂层浆料、60份磷酸铁锂、5份炭黑和3份自制热膨胀乳胶，先将人造石墨、乙炔黑和自制涂层浆料混合置于搅拌机中，在转速为140r/min的条件下搅拌28min，得到负极浆料，再将磷酸铁锂、炭黑和自制热膨胀乳胶混合置于搅拌机中，在转速为170r/min的条件下搅拌40min，得到正极浆料，继续将正极浆料和负极浆料分别涂覆在厚度为6μm的铝箔表面和厚度为8μm的铜箔表面，涂覆后放入烘箱中，在温度为95℃下烘干40min，冷却出料，即得防过充锂离子电池极片。

实例3

称取32g海藻酸钠研磨粉碎10min后过100目筛，收集过筛海藻酸钠粉末，再称取7g十二烷基硫酸钠倒入带有42mL去离子水的烧杯中，并置于超声波分散仪中超声分散20min，得到自制分散液，继续将过筛海藻酸钠粉末和自制分散液按质量比为1：4混合搅拌20min，得到改性海藻酸钠分散液；称取16g纳米氧化铝和20g纳米二氧化硅混合研磨8min，得到混合粉末，再按质量比为5：1：7的混合粉末、改性海藻酸钠分散液和去离子水混合烧杯中，继续搅拌2h，得到自制涂层浆料；称取55g聚乙烯加热升温至100℃使其软化，向软化后的聚乙烯中加入8mL2-溴苯甲醚和4mLN-甲基吡咯烷酮混合搅拌反应32min，得到自制热膨胀乳胶；按重量份数计，分别称取65份人造石墨、7份乙炔黑、5份自制涂层浆料、65份磷酸铁锂、6份炭黑和4份自制热膨胀乳胶，先将人造石墨、乙炔黑和自制涂层浆料混合置于搅拌机中，在转速为160r/min的条件下搅拌32min，得到负极浆料，再将磷酸铁锂、炭黑和自制热膨胀乳胶混合置于搅拌机中，在转速为180r/min的条件下搅拌45min，得到正极浆料，继续将正极浆料和负极浆料分别涂覆在厚度为7μm的铝箔表面和厚度为9μm的铜箔表面，涂覆后放入烘箱中，在温度为100℃下烘干45min，冷却出料，即得防过充锂离子电池极片。

对比例

以深圳某公司生产的防过充锂离子电池极片作为对比例 对本发明制得的防过充锂离子电池极片和对比例中的防过充锂离子电池极片进行性能检测，检测结果如表1所示：

1、测试方法：

电芯不同倍率下的放电性能测试采用电池充放电测试仪进行检测；

过充测试：将实例1～3和对比例中的锂电池充满电，在按照3C过充进行过充试验，当电池过充时电压上升到一定电压时稳定一段时间，接近一定时间时电池电压快速上升，当上升至一定限度时，电池高帽拉断，电压跌至0V，电池没有起火、爆炸即可；

重物撞击测试：将实例1～3和对比例中的电池充满电后，放置在一个平面上，将直径15.8mm的钢柱垂直置于电池中心，将重量9.1kg的重物从610mm的高度自由落到电池上方的钢柱上，电池不起火、不爆炸即可；

针刺测试：将实例1～3和对比例中的充满电的电池放在一个平面上，用直径3mm的钢针沿径向将电池刺穿。测试电池不起火、不爆炸即可；挤压测试：将充满电的电池放在一个平面上，由油压缸施与13+1KN的挤压力，由直径为32mm的钢棒平面挤压电池，一旦挤压压力到达停止挤压，电池不起火，不爆炸即可。

表1 锂离子电池极片性能测定结果

根据上述中数据可知本发明制得的防过充锂离子电池极片满足大功率电源如电储能站、电动工具、电动汽车等的使用要求，另一方面，当电池的使用领域要求不高时能达到的使用效果，提升电池的整体能量密度。电池极片使用安全，性能优异，在滥用情况下电池内部存在急速放热，可以避免爆炸、起火、胀气泄漏等极端情况出现，提高了使用寿命，具有广阔的应用前景。

Claims (5)

1.一种防过充锂离子电池极片的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）称取24～32g海藻酸钠研磨粉碎后100目筛，收集过筛海藻酸钠粉末，再称取5～7g十二烷基硫酸钠倒入带有36～42mL去离子水的烧杯中，并置于超声波分散仪中超声分散，得到自制分散液，继续将过筛海藻酸钠粉末和自制分散液混合搅拌，得到改性海藻酸钠分散液；

（2）称取12～16g纳米氧化铝和16～20g纳米二氧化硅混合研磨，得到混合粉末，再将混合粉末、改性海藻酸钠分散液和去离子水混合烧杯中，继续搅拌，得到自制涂层浆料；

（3）称取45～55g聚乙烯加热升温使其软化，向软化后的聚乙烯中加入6～8mL2-溴苯甲醚和2～4mLN-甲基吡咯烷酮混合搅拌反应，得到自制热膨胀乳胶；

（4）按重量份数计，分别称取45～65份人造石墨、5～7份乙炔黑、3～5份自制涂层浆料、55～65份磷酸铁锂、4～6份炭黑和2～4份自制热膨胀乳胶，先将人造石墨、乙炔黑和自制涂层浆料混合置于搅拌机中搅拌，得到负极浆料，再将磷酸铁锂、炭黑和自制热膨胀乳胶混合置于搅拌机中搅拌，得到正极浆料，继续将正极浆料和负极浆料分别涂覆在铝箔表面和铜箔表面，涂覆后放入烘箱中烘干，冷却出料，即得防过充锂离子电池极片。

2.根据权利要求1所述的一种防过充锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的研磨时间为8～10min，超声分散时间为16～20min，过筛海藻酸钠粉末和自制分散液的质量比为1：4，搅拌时间为16～20min。

3.根据权利要求1所述的一种防过充锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的研磨时间为6～8min，混合粉末、改性海藻酸钠分散液和去离子水的质量比为5：1：7，继续搅拌时间为1～2h。

4.根据权利要求1所述的一种防过充锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的加热升温温度为90～100℃，搅拌反应时间为24～32min。

5.根据权利要求1所述的一种防过充锂离子电池极片的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的搅拌转速为120～160r/min，搅拌时间为24～32min，混合搅拌转速为160～180r/min，混合搅拌时间35～45min，铝箔的厚度为5～7μm和铜箔的厚度为7～9μm，烘干温度为90～100℃，烘干时间为30～45min。