CN110098381B - 一种负极片的预锂化工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极片预锂化方法，(1)、计算达到目标预锂化程度所需锂的量；(2)、制备锂粉在电解液中的分散液：(3)、将配置好的悬浊液滴在极片上，使锂粉随着电解液的浸润均匀地铺散在极片上，通过压片机加压，静置，得到预锂化的硅极片。该方法通过将锂粉均匀分散在电解液中，然后在硅极片表面滴加并施以一定的压力的方式对硅极片进行预锂化。能够实现常温下对硅负极的预锂化，提高首次库伦效率，进而提高电池的能量密度。

Description

一种负极片的预锂化工艺方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅极片的预锂化工艺方法。
背景技术
近年来，随着石油、煤炭等化石能源的资源枯竭以及其应用带来的严重环境污染、温室效应，绿色、清洁的能源开发以及其技术的有效发展迫在眉睫。自九十年代索尼公司将锂电池成功商品化以来，其以优异的循环寿命、较高的能量密度、高安全性以及环境友好等特点被广泛应用于3C产品、新能源汽车以及智能电网等诸多领域。而随着电子产品轻薄化、动力汽车长续航等需求的不断增长，具有更高能量密度的锂离子电池技术亟待开发。而作为提升电池能量密度的关键，电极材料比容量的提升是重中之重。目前商品化锂电池中被广泛应用的负极石墨材料已接近其理论极限372mAh g-1，因此开发全新的锂电池负极技术是满足新一代能源需求的关键。
硅作为广受关注的新型电池负极材料，具有高达4200mAh g-1的比容量(Li15Si4)、较为安全的工作电压平台(0.3V vs.Li/Li+)以及丰富的地壳储量(36.4wt％)。然而，硅在首次充放电过程中，伴随着固态电解质界面膜(SEI膜)的生成，存在较大的不可逆容量。从正极材料中脱出的锂离子被大量地消耗，进而导致较低的库伦效率，直接影响后续电池的循环容量。
目前现有技术中，LIU等使用金属锂箔与纳米硅线直接接触，在添加电解液的状态下，形成类似短路的机制对纳米硅线进行预锂化，通过形成Li-Si合金补偿首次不可逆容量，但该方法较难定量控制预锂化量，过度锂化的硅负极在电池循环中会形成锂枝晶，造成严重的安全隐患。CLOUD等采用高能球磨的手段制备了合金态LixSi，可以通过控制物料比例精确控制预锂化程度，但该方法中，具有高反应活性的LixSi在后续的浆料制备过程中，极易与水以及氧气发生反应，由此带来了新的困难。美国FMC Lithium公司开发了稳定的金属锂粉(SLMP)，由尺寸5～50μm的金属锂粉均匀地包裹在Li2CO3中构成。在小批量试验性生产中有将SLMP干粉均匀喷洒在电极表面，辊压后，通过后续组装电池过程中电解液的注入进行自发预锂化，但由于锂粉较轻的比重，如何保证锂粉喷洒后在极片上面的均匀分布仍是其在实际应用中存在的较大难点，同时锂粉的高化学活性也会造成较大安全隐患。
发明内容
为解决上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硅极片的预锂化工艺方法，能够实现常温下对硅负极的预锂化，提高首次库伦效率，进而提高电池的能量密度。
一种负极片的预锂化工艺方法，包括以下步骤：
(1)、计算达到目标预锂化程度所需锂的量；
(2)、制备锂粉在电解液中的分散液：
(3)、将配置好的悬浊液滴在极片上，使锂粉随着电解液的浸润均匀地铺散在极片上，通过压片机加压，静置，得到预锂化的硅极片。
其中，所述极片是硅极片、锗负极片、锡负极片或锑负极片。
其中，(1)、计算达到目标预锂化程度所需锂的量：
将极片组装半电池，通过测试首次循环效率，计算出首圈效率中的不可逆容量，进而确定预锂化锂粉的量；
(2)、制备锂粉在电解液中的分散液：
将锂粉与组装电池所用电解液混合配置锂粉悬浊液，使用磁力搅拌器进行搅拌10-60min，然后再超声处理10-30min；
(3)、将配置好的悬浊液滴在极片上，锂粉随着电解液的浸润均匀地铺散在极片上，通过压片机对极片施加1Kg/cm2到80Kg/cm2的压力，然后静置1小时到24小时后，得到预锂化的极片。
其中，所述步骤1)的具体做法是：将纳米硅作为活性物质制作电池资料，涂布烘干后，将硅极片裁成特定大小的圆片，对其进行称重量，得到每个极片的硅活性物质负载量为Amg。以100mA/g电流密度，电压区间为0.01～1.5V，在蓝电充放电测试仪上测试，经过半电池测试，测出不可逆比容量约为X mAh/g，通过以下公式计算得出每片硅极片所需要的锂粉重量Nmg，计算公式为N＝2.62(XA)×10-4mg。
其中，(2)、制备锂粉在电解液中的分散液：
将锂粉与电解液混合配置锂粉悬浊液，使用磁力搅拌器进行搅拌10-60min，然后再超声处理10-30min，制得每ml悬浊液含量为B mg的锂粉悬浊液；
(3)、将配置好的悬浊液滴在硅极片上，悬浊液的添加毫升数为nml，n×B＝N；
锂粉随着电解液的浸润均匀地铺散在硅极片上，通过压片机对极片施加1Kg/cm2到80Kg/cm2的压力，然后静置1小时到24小时后，得到预锂化的硅极片。
其中，所述电解液是与后续电池组装所用的电解液一致。
其中，所述步骤1)中纳米硅的平均粒径为50nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)实现精确定量控制的预锂化。通过对硅负极首圈不可逆容量的测试，计算出预锂化所需锂金属的量，通过与电解液精确配比，实现程度精确可控的预锂化，保证后续电池循环的安全性。
(2)分散锂粉所用的电解液与后续注液所用电解液属同一体系，完全规避了与水、氧气等第三方杂志接触的可能。防止和锂金属与其发生反应劣化电池性能。
(3)实现极片表面均匀的预锂化。通过将金属锂粉在电解液中均匀分散，在滴加在硅极片上后，锂粉能够均匀地分布在极片表面以保证后续均匀的预锂化。
附图说明
图1使用实施例1预锂化方法预锂化的硅负极片的半电池容量电压图；
图2未预锂化的硅负极片的半电池容量电压图；
图3预锂化与未预锂化的硅极片组装成全电池的首圈可逆容量对比；
图4预锂化与未预锂化的硅极片组装成全电池的首圈库伦效率对比。
具体实施方式
下面给出实施例以更详细说明本发明，但值得指出的是本发明不局限于这些实施例，本领域的专业人员根据上述本发明所做出的一些非本质的改变和调整，仍属本发明的保护范围。
实施例中的物质均来源于市售。
实施例1
(1)通过对硅极片的半电池测试确定补锂量。
以平均粒径50nm的纳米硅作为活性物质制作电池浆料，涂布烘干后，将硅极片裁成直径16mm的圆片，对其进行称量，得每个圆极片硅活性物质负载量约1.2mg。经过半电池测试，首圈库伦效率大约为78％，不可逆比容量约为836mAh/g。按照每个极片滴加0.05ml分散悬浊液来进行配比，则每滴悬浊液中需要含有0.26mg锂粉。
(2)制备锂粉在电解液中分散的均匀悬浊液。
按步骤(1)计算的结果，称取52mg锂粉，添加10ml电解液(1Mol/L浓度LiPF6溶于EC:DEC质量比1:1，然后添加体积分数1％的VC溶剂中)置于血清瓶中进行磁力搅拌10分钟到60分钟，然后进行超声处理10分钟到30分钟。
(3)使用所制备得的悬浊液对极片进行预锂化。
将步骤(2)得到的悬浊液滴一滴(0.05ml)到极片上，通过压片机施加1Kg/cm2到80Kg/cm2的压力，静置1小时到24小时之间，得到预锂化的极片。
实施例2
(1)通过对硅极片的半电池测试确定补锂量。
以平均粒径50nm的纳米硅作为活性物质制作电池浆料，涂布烘干后，将硅极片裁成直径16mm的圆片，对其进行称量，得每个圆极片硅活性物质负载量约2.7mg。经过半电池测试，首圈库伦效率大约为77％，不可逆比容量约为853mA h/g。按照每个极片滴加0.05ml分散悬浊液来进行配比，则每滴悬浊液中需要含有0.6mg锂粉。
(2)制备锂粉在电解液中分散的均匀悬浊液。
按步骤(1)计算的结果，称取120mg锂粉，添加10ml电解液(1Mol/L浓度LiPF6溶于EC:DEC质量比1:1，然后添加体积分数1％的VC溶剂中)置于血清瓶中进行磁力搅拌10分钟到60分钟，然后进行超声处理10分钟到30分钟。
(3)使用所制备得的悬浊液对极片进行预锂化。
将步骤(2)得到的悬浊液滴一滴(0.05ml)到极片上，通过压片机施加1Kg/cm2到80Kg/cm2的压力，静置1小时到24小时之间，得到预锂化的极片。
功能测试
将实施例1预锂化方法预锂化的硅负极片与未经过预锂化方法处理的硅负极片分别进行半电池容量测试电压，其半电池容量电压图如图1和图2；
将实施例1预锂化方法预锂化的硅负极片与未经过预锂化方法处理的硅负极片分别组装成全电池，分别对全电池的首圈可逆容量和首圈库伦效率进行测试，结果如图2和图3；
从结果上看锂化后的极片在半电池测试中，表现为大大提高了首圈库伦效率。进而在全电池中，由于硅负极片的预锂化处理，使得首圈循环对于正极的锂的损耗大大降低，即明显降低了首圈不可逆容量，体现为提高了电池整体在后续循环中的可逆容量。
本方法具有广泛的适用性，其不仅可以适用于硅极片，同时也适用其它新型高体积膨胀合金化储锂类的低首效负极，如锗负极、锡负极以及锑负极等。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种纳米硅负极片的预锂化工艺方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、计算达到目标预锂化程度所需锂的量：
将纳米硅作为活性物质制作电池浆料，涂布烘干后，将硅极片裁成特定大小的圆片，对其进行称重量，得到每个极片的硅活性物质负载量为Amg，以100mA/g电流密度，电压区间为0.01～1.5V，在蓝电充放电测试仪上测试，经过半电池测试，测出不可逆比容量约为X mAh/g，通过以下公式计算得出每片硅极片所需要的锂粉重量N mg，计算公式为N＝2.62(XA)×10-4mg；
(2)、制备锂粉在电解液中的分散液：
将锂粉与组装电池所用电解液混合配置锂粉悬浊液，使用磁力搅拌器进行搅拌10-60min，然后再超声处理10-30min；
(3)、将配置好的悬浊液滴在极片上，锂粉随着电解液的浸润均匀地铺散在极片上，通过压片机对极片施加1Kg/cm2到80Kg/cm2的压力，然后静置1小时到24小时后，得到预锂化的极片；
所述电解液的配制步骤为：将浓度为1mol/L的LiPF6溶于质量比为1：1的EC、DEC混合溶液中，然后添加体积分数1％的VC溶剂至所述混合溶液中。
2.如权利要求1所述的纳米硅负极片的预锂化工艺方法，其特征在于：
(2)、制备锂粉在电解液中的分散液：
将锂粉与电解液混合配置锂粉悬浊液，使用磁力搅拌器进行搅拌10-60min，然后再超声处理10-30min，制得每ml悬浊液含量为Bmg的锂粉悬浊液；
(3)、将配置好的悬浊液滴在硅极片上，悬浊液的添加毫升数为n ml，n×B＝N；
锂粉随着电解液的浸润均匀地铺散在硅极片上，通过压片机对极片施加1Kg/cm2到80Kg/cm2的压力，然后静置1小时到24小时后，得到预锂化的硅极片。
3.如权利要求2所述的纳米硅负极片的预锂化工艺方法，其特征在于：
所述步骤(1)中纳米硅的平均粒径为50nm。
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