CN109167036A - 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法，先采用液相混合纳米TiN和三元正极材料，形成TiN颗粒均匀吸附的三元正极材料；接着采用液相氧化聚合的方法，在材料的表面聚合一层导电聚合物，形成纳米TiN颗粒和导电聚合物复合包覆层，得到TiN和导电聚合物复合包覆的三元正极材料。本发明通过对镍基层状锂离子电池三元正极材料进行TiN和导电聚合物复合包覆改性，在有效的提高材料循环稳定性的基础上，大幅度的提高了材料的倍率性能，特别是高倍率性能，为同时改善镍基层状正极材料的循环稳定性能和高倍率性能提供了切实可行的改进办法，具有较大的应用前景。

Description

一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，具体涉及三元层状正极材料的表面改性，更具体地，涉及一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着人类社会对环境和能源问题的日益重视，开发利用可替代的新型无污染、可循环使用的能源系统得到全人类的共识。在目前的新能源系统中，锂离子电池以其独特的优势在诸多领域得到大规模利用。在过去几十年的发展过程中，人们开发出了可以嵌脱锂的过渡金属氧化物作为锂离子电池的正极材料，包括：层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）和尖晶石结构的LiM2O4（M=Co、Ni、Mn）以及橄榄石结构的LiMPO4（M=Co、Ni、Mn）。这些材料在作为锂离子电池正极材料时均表现出一定的优势。但随着新能源汽车的普及，人们更侧重于锂离子电池在长续航、大功率方面性能的提高。三元层状正极材料以其在安全性、成本、比容量方面的优势异军突起，成为近年来锂离子电池正极材料的研究焦点。
对于镍基层状正极材料，随着材料中Ni含量逐渐提高，材料的比容量得到大幅度的提高，然而，高Ni含量带来的Li/Ni混排，在一定程度上牺牲了材料的循环稳定性能。同时，Ni含量的升高使得材料中Co的含量降低，低的Co含量使得材料的电子电导率较差，从而造成材料的大倍率性能相对较差。另外，高脱锂状态下，Ni4+与电解液之间严重的副反应以及热失控等因素都给镍基正极材料的大规模商业化生产带来阻碍。
针对镍基材料存在的问题，研究学者们主要从元素掺杂和表面包覆方面对材料性能做进一步的优化。掺杂改性通常是在材料的制备过程中，通过引入其它金属离子来微调材料的晶格参数，使其更有利于提高材料结构的稳定性、扩大锂离子的迁移通道等来提高材料的电化学性能。目前研究较多的集中在对材料进行各种各样的表层包覆，氧化物（如Al2O3、MgO、ZnO、V2O5等）和非氧化物（如AlF3、LiAlF4、Li3PO4等）均被作为包覆材料进行研究，并在一定程度上提高了材料的电化学性能。
针对导电聚合物包覆，已在诸多文章中得到报道。简单的包覆层使得材料的循环稳定性能得到很大的提升，但对材料的倍率性能的提高却有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，通过对镍基层状锂离子电池三元正极材料进行TiN和导电聚合物复合包覆改性，在有效的提高材料循环稳定性的基础上，大幅度的提高了材料的倍率性能，特别是高倍率性能，为同时改善镍基层状正极材料的循环稳定性能和高倍率性能提供了切实可行的改进办法，具有较大的应用前景。
本发明的第一个目的是提供一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料。
本发明的第二个目的是提供所述TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料的制备方法，先将TiN和基材溶于溶剂中，超声混匀后持续搅拌反应，制备得到TiN颗粒均匀吸附的三元层状正极材料；接着向上述混合溶液中滴加导电聚合物单体，超声混匀后持续搅拌反应，再向上述溶液中缓慢滴加氧化剂，将滴加氧化剂后的混合溶液于0～4℃下持续搅拌反应；最后将得到的混合溶液离心、洗涤、真空干燥，得到TiN和导电聚合物复合包覆的三元正极材料。
本发明结合具有金属电导率的TiN（室温下电导率为105 S/m）及导电聚合物，设计复合包覆层，先采用液相混合纳米TiN和三元正极材料，形成TiN颗粒均匀吸附的三元正极材料；接着，采用液相氧化聚合的方法，在材料的表面聚合一层导电聚合物，形成纳米TiN颗粒和导电聚合物复合包覆层，并通过调整最佳的包覆比例，获得了具有优良电化学性能的锂离子正极材料，在有效的提高材料循环稳定性的基础上，大幅度的提高了材料的倍率性能，特别是高倍率性能，为同时改善镍基层状正极材料的循环稳定性能和高倍率性能提供了切实可行的改进办法。
优选地，所述基材为LiNixCoyM1-x-yO2，0.33≤x≤0.9，0≤y≤0.15，M为Mn或Al。例如：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
优选地，所述TiN为10～50nm的纳米颗粒。
优选地，所述TiN用量为基材质量的0.2%～5%（优选0.5～5%）。
优选地，所述导电聚合物单体的添加量为基材质量的0.2%～5%（优选0.5～5%），更优选地为1%～3%。
优选地，所述导电聚合物为PPy、PEDOT、PANI或PPE。
优选地，所述导电聚合物单体中预先掺杂有掺杂剂，掺杂剂的用量为导电聚合物单体用量的1/10。
优选地，所述溶剂为无水乙醇或氯仿。
优选地，所述掺杂剂为对甲基苯磺酸钠。
优选地，所述氧化剂为FeCl3或过硫酸铵。
优选地，所述超声反应的时间为10～20分钟。
优选地，所述搅拌反应时间为1～3h。
优选地，在0～4℃环境下滴加入氧化剂后发生氧化聚合反应，氧化聚合的反应时间为10～12小时。
优选地，所述真空干燥为55～65℃真空干燥8～10h。
本发明还请求保护上述任一项所述制备方法制备得到的TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料。
本发明制备得到的TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料有效的提高材料循环稳定性的基础上，大幅度的提高了材料的倍率性能，特别是高倍率性能，可广发用于电池中。
因此，所述TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料在制备电池中的应用，尤其是在制备锂电池电池极片中的应用也在本发明保护范围内。
一种锂电池极片的制备方法，将本发明的TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料与超级导电炭黑（Super P），聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为8:1:1混合均匀，并滴加适量NMP形成黏度适中的浆料，再将浆料涂覆在涂炭铝箔上，真空箱中充分干燥后，裁成直径为14mm的极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料。通过导电聚合物的表层包覆，形成均匀连续的完整导电聚合物层，能够有效的降低材料界面处的内阻，在一定程度上改善了材料的电子电导率，进而提高锂离子的扩散速率；同时，包覆层能有效的隔绝材料与电解液的直接接触，减轻了电解液侵蚀对材料性能带来的破坏，使循环稳定性得到提高。通过TiN的引入，进一步提高了材料界面处的电子电导率，很大程度上降低了界面处的电荷转移阻抗，减轻了大电流密度下界面处的极化，提高了材料的高倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1锂离子层状三元正极材料改性前后样品在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一、采用液相吸附和化学氧化聚合的方法，制备TiN和Ppy复合包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，步骤如下：
将0.04g的市售TiN（~20 nm）纳米粉末及4g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料溶于无水乙醇中，将上述混合溶液超声15分钟后持续搅拌反应2h；接着向上述溶液中滴加1.5%先掺杂有对甲基苯磺酸钠的吡咯单体，甲基苯磺酸钠掺杂量为吡咯单体的1/10，再持续搅拌反应2h；将上述溶液转移至0～4℃环境中持续搅拌，再将缓慢滴加预先配置的FeCl3溶液，氧化聚合过程持续10～12小时。待反应结束，充分离心洗涤所得固体粉末，将得到的粉末置于60℃真空干燥箱中干燥8h，得到TiN与Ppy复合改性锂离子电池三元正极材料。
二、试样表征及性能测试
1、试样表征：上述制备得到的TiN与Ppy复合改性锂离子电池三元正极材料的SEM图如图1所述，结果表明：三元材料表面均匀的包覆上了一层絮状物，同时在一次颗粒与一次颗粒的缝隙处，包覆物层之下分布着细小的纳米颗粒。说明已成功在三元材料表面构筑了TiN/Ppy复合包覆层。
2、性能测试：将上述制备得到的TiN与Ppy复合改性锂离子电池三元正极材料超级导电炭黑（Super P），聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为8:1:1混合均匀，滴加适量NMP形成黏度适中的浆料，再将浆料涂覆在涂炭铝箔上，真空箱中充分干燥后，裁成直径为14mm的极片。
测试所用的电池为2032扣式半电池。电池的组装在手套箱中进行。以锂片做对电极；所用电解液为1M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合液（体积比为1:1），所用隔膜为Celgard 2400多孔膜。电池组装后老化8个小时后进行测试。
采用武汉LAND电池性能测试系统对电池进行恒流充放电、倍率性能等测试（电压：3.0V～4.3V）。
（1）恒流充放电制度为：a、以0.2C（1C=200mAh/g）电流密度活化2圈，b、以0.5C的电流密度充电至4.3V，c、以0.5C的电流密度放电至3.0V，如此循环。
（2）倍率性能测试制度为：将电池分别在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C的电流密度下恒流充放电，每个电流密度下循环5圈，以上测试均保持在25℃。
将得到的TiN与Ppy复合改性锂离子电池三元正极材料组装成的电池，先在0.1C倍率下活化2圈，接着在0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C倍率下分别循环5圈，结果表明：TiN/PPy复合包覆的材料具有优异的倍率性能。5C和10C下分别释放出首次充放电80%和70%的容量。对阻抗低频区数据进行拟合计算发现，材料的锂离子扩散系数得到很大程度的提高。
实施例2
一、采用液相吸附和化学氧化聚合的方法，制备TiN和PEDOT复合包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。
在0℃条件下，将0.04g的市售TiN（~20 nm）纳米粉末及4g LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料溶于氯仿溶液中，同时通Ar排除溶液中的O2，将上述混合溶液超声15分钟后持续搅拌30；接着向上述溶液中滴加2%的3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）持续搅拌30min；然后，将配置好的FeCl3溶液滴加到上述混合溶液中，持续通入Ar，先在0℃持续反应1h，接着在30℃条件下反应10小时；离心所得的反应溶液，然后，用乙醇和去离子水充分洗涤所得固体，再在60℃条件下真空干燥8h。
二、试样表征及性能测试
1、试样表征：高倍镜下的SEM图显示，三元材料表面出现絮状物包覆着的随机分布的纳米颗粒的包覆层。形貌与实施例1相似。
2、性能测试：方法同实施例1，将所得材料组装成电池，先在0.1C倍率下活化两圈，接着在0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C倍率下分别循环5圈，结果表明：TiN/PEDOT复合包覆的材料表现出优异的高倍率性能。5C 和10C下分别释放出150mAh/g和126mAh/g的放电比容量。
实施例3
一、采用液相吸附和化学氧化聚合的方法，制备TiN和PAN-PEG复合包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
在0℃条件下，将0.04g的市售TiN（~20 nm）纳米粉末及4g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料溶于氯仿溶液中，同时通Ar排除溶液中的O2，将上述混合溶液超声15分钟后持续搅拌30；接着向上述溶液中滴加2%的苯胺（An）和乙二醇（PEG）单体（摩尔比为1:1）持续搅拌30min；然后，将配置好的过硫酸铵（(NH4)2S2O8）溶液滴加到上述混合溶液中，持续通入N2排除溶液中的氧气，先在0℃持续反应12h，；离心所得的反应溶液，然后，用乙醇和去离子水充分洗涤所得固体，再在60℃条件下真空干燥8h。
二、试样表征及性能测试
1、试样表征：高倍镜下的SEM图显示，三元材料表面出现絮状物包覆着的随机分布的纳米颗粒的包覆层。形貌与实施例1相似。
2、性能测试：方法同实施例1，将所得材料组装成电池，先在0.1C倍率下活化两圈，接着在0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C倍率下分别循环5圈，结果表明：TiN/PEDOT复合包覆的材料表现出优异的高倍率性能。5C 和10C下分别释放出148mAh/g和122mAh/g的放电比容量。
具体地，实施例1～3制备得到的改性材料的性能测试结果如表1所示：
表1 实施例1～3制备得到的改性材料的电化学性能对比
结果表明，本发明对镍基层状锂离子电池三元正极材料进行TiN和导电聚合物复合包覆改性，在有效的提高材料循环稳定性的基础上，大幅度的提高了材料的倍率性能，特别是高倍率性能，为同时改善镍基层状正极材料的循环稳定性能和高倍率性能提供了切实可行的改进办法，具有较大的应用前景。

Claims (10)

1.一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料的制备方法，其特征在于，将TiN和基材溶于溶剂中，超声混匀后持续搅拌反应，制备得到TiN颗粒均匀吸附的三元层状正极材料；接着向上述混合溶液中滴加导电聚合物单体，超声混匀后持续搅拌反应，再向上述溶液中缓慢滴加氧化剂，将滴加氧化剂后的混合溶液于0～4℃下持续搅拌反应；最后将得到的混合溶液离心、洗涤、真空干燥，得到TiN和导电聚合物复合包覆的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基材为LiNixCoyM1-x-yO2，0.33≤x≤0.9，0≤y≤0.15，M为Mn或Al。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述TiN用量为基材质量的0.2%～5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体的添加量为基材质量的0.2%～5%。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物为PPy、PEDOT、PANI或PPE。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体中预先掺杂有掺杂剂，掺杂剂的用量为导电聚合物单体用量的1/10。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂为对甲苯磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为FeCl3。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料。
10.权利要求9所述的TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料在制备锂电池极片中的应用。
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