CN101217195A - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其导电网络汽相沉积包覆方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其导电网络汽相沉积包覆方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂，这种磷酸铁锂表面覆有非碳导电网络膜材料，同时提供以汽相沉积包覆方式制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，所得正极材料的振实密度高，适合用作于锂离子动力电池正极材料。本工艺原料为廉价化工产品，合成工艺简单，易于规模化生产，产品材料电化学性能优良。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其导电网络汽相沉积包覆方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂，这种磷酸铁锂表面覆有非碳导电网络膜材料，同时提供以汽相沉积包覆方式制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，所得正极材料的振实密度高，适合用作于锂离子动力电池正极材料。
背景技术
作为锂离子电池正极材料用的磷酸铁锂目前的研究主要集中在如下几个方面：(1)减小合成材料的粒径，缩短锂离子在材料中的扩散路径，虽可提高锂离子在材料中的扩散速率，但是会降低材料的振实密度，造成电池体积能量密度下降；(2)添加导电剂，可以提高材料的电子导电率，但大都采用碳包覆技术，因碳材料形式复杂和导电性能不一致，也会大大降低原磷酸铁锂材料的振实密度；(3)元素掺杂，在材料晶格中引入杂原子为了提高材料的电导率，但是可行性和工作机理目前不清，也会随着掺杂量增加会降低理论容量。
锂电池用的正极材料需是电子和锂离子混合导体，而磷酸铁锂的电子导电性能比较低，因此需和导电剂复合以提高电化学过程中电子输运能力。一般所用的方法为添加导电碳粉或含碳导电剂前驱体([J]J.F.Ni Progress in Chemistry 16(4)554-560 2004，[J]Y.Q.Hu et al Journal of the Electrochemical Society 151(8)A1279-A1285 2004，[J]S.T.Myung et al Electrochimica Acata 49(24)4213-4222 2004，[J]J.Shim et al Journal ofPower Sources 119 955-958 2003，A.S.Andersson et al Journal of Power Sources 97-8：503-507 2001，US6528033，US2004/0151649，CN1410349A)。这些导电碳粉可以是天然石墨粉、人造石墨粉、碳黑，含碳导电剂前驱体为蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、乙二醇、聚乙烯醇、淀粉或明胶的混合物。磷酸铁锂/碳复合可以大大提高了材料的电子导电能力。但碳包覆的缺点在于：单质碳和氧化物的表面复合比较复杂，其界面电阻较大，在倍率充放电时容量大幅度会下降；通过加碳技术后，磷酸铁锂正极材料的振实密度大幅度下降，常常低于1.0g/cm3。锂离子动力电池用的正极材料必须具有高储能容量、高振实密度、高倍率充放电。为了提高电池的倍率性能，碳复合的正极材料需要填充更多的碳，从而会大大降低材料的振实密度，造成锂离子动力电池体积过大。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，提供了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂，在磷酸铁锂纯相上形成致密的导电网络替代松散的碳包覆构造，提高了磷酸铁锂正极材料的导电率和振实密度。具体是这样来实施的：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂，其特征在于磷酸铁锂纯相表面包覆有碳化物或硼化物或氮化物导电网络膜材料。其中碳化物为SiC1+x或TiC或ZrC或NbC或TaC或FeC，硼化物为MgB2-x或TiB2-x或ZrB2-x或MoB2-x，氮化物为TiN或TiNOx或CrN。因电子导电剂是非碳单质的无机导电物，这种导电材料和磷酸铁锂形成很致密的导电膜网络，两相间的过电位低并存在强的化学键作用，从而可以更好地提高电子导电率，减少材料的内阻和提高电池的高倍率性，更重要的是所制备的正极材料因无松散的碳单质存在而大大提高了材料的振实密度。
这种锂离子电池正极材料磷酸铁锂是采用汽相包覆的方式制备出来的，即磷酸铁锂纯相在两种导电剂前驱体气体中、在500-900℃的反应器中或在150-500℃的微波装置中，进行汽相包覆0.3-5小时，所述的一种导电剂前驱体为碳烷或硼烷或氨气，另一种导电剂前驱体为硅烷或金属烷基或卤代烷基或金属醇盐化合物或氮气。本发明通过两个导电前驱体的反应得到导电网络材料，并包覆在磷酸铁锂表面。物。
本发明汽相包覆后，在磷酸铁锂表面形成的导电网络膜材料的重量为磷酸铁锂纯相重量的0.5％-5％，较好的导电网络膜材料的重量为磷酸铁锂纯相重量的1％-2％。
本发明所述的导电网络汽相沉积包覆方法中，若在反应器中进行汽相包覆，较好的温度为600-700℃，若在微波装置中，进行汽相包覆较好温度为250-350℃，它们包覆的较好时间均控制为1-3小时。
本发明方法中，常温下导电剂前驱体可为气态，其直接导入反应器或微波装置；也可为液态，通过载气导入反应器或微波装置；也可为低熔点固态，先将其加热融化成液态，再通过载气导入反应器或微波装置；常温下导电剂前驱体的载气选择为惰性的氩气或氮气。
本发明制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂导电网络汽相沉积包覆的方法最显著特点是：磷酸铁锂通过汽相沉积包覆非碳单质的无机导电材料，形成非常致密的导电膜网络，两相间的过电位低并存在强的化学键作用，从而可以更好地提高电子导电率，减少正极材料的内阻，从而提高了电池的高倍率性，更重要的是所制备的正极材料因无松散的碳单质存在而大大提高了材料的振实密度。本发明制备的正极材料，磷酸铁锂和非碳单质导电剂的界面作用强，这些优点导致材料的锂离子和电子导电率高，振实密度高，并适合用于大倍率充放。本发明采用的沉积电子导电剂的方法独特，合成工艺简单，易于规模化生产，产品材料电化学性能优良。
附图说明
图1按实施例1所包覆前后的正极材料的X-射线衍射图谱。
图2按实施例1所包覆的磷酸铁锂的扫描电镜照片。
图3按实施例1所制备锂离子电池的0.2C倍率首次充放曲线。
具体实施方式
实施例1
将15克磷酸铁锂置于750℃的反应器中，通入200ml/min的CH4和300ml/min的SiH4前驱气体，汽相沉积5h，出料即为包覆导电SiC1+x的正极材料磷酸铁锂，SiC1+x的重量约为磷酸铁锂重量的1.9％，包覆前后的磷酸铁锂的导电率从10-9S/cm提高到10-4S/cm数量级，振实密度为1.8g/cm3。图1是X光射线衍射图，分析所得的原料磷酸铁锂为纯的橄榄石型正交晶系单相结构的磷酸铁锂，出料中除了磷酸铁锂外还含有SiC1±x相衍射峰(带*号)。图2是第二步材料的扫描电镜照片，磷酸铁锂颗粒表面光滑，SiC包覆致密、结晶度高。
将活性材料磷酸铁锂粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合均匀涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，UB3025膜为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+1MLiPF6为电解液，组装成扣式电池测试性能。
在20±2℃下，对电池在2.5V～4.2V电压范围进行恒流充放电测试。图3是以0.2C倍率(34mA·g-1)首次充放电曲线，山图可知所得磷酸铁锂材料放电电压为3.4V左右，可逆比容量高达162mAh/g，为理论比容量的95％。高倍率充放电性能优异，1C、2C和5C充电比容量达145、133和105mAh/g；电池循环性能亦十分优越。
实施例2
灰白色磷酸铁锂20克粉末在900℃的反应器中通入150ml/min的NH3和通过惰性气体氩气输运100ml/min的Ti(OC2H5)4(室温为液体，恒温至80℃)前驱气体3h，出料即为包覆导电TiN膜材料(有时会带少量的氧形成TiNOx)的正极材料磷酸铁锂，TiN膜材料的重量约为磷酸铁锂重量的2％。包覆前后的磷酸铁锂的导电率从10-9S/cm提高到10-4S/cm数量级，仍为振实密度为1.8g/cm3。所得产物以1C倍率放电时比容量约为140mAh·g-1。
实施例3
灰白色磷酸铁锂20克粉末在500℃的反应器中通入200ml/min的B2H6和通过惰性气体氩气输运90ml/min的CH3ClMg(室温为液体，恒温至40℃)前驱气体5h，出料即为包覆导电MgB2-x膜材料的正极材料磷酸铁锂，MgB2-x膜材料的重量约为磷酸铁锂重量的1.2％。包覆前后的磷酸铁锂的导电率从10-9S/cm提高到10-4S/cm数量级，仍为振实密度为1.8g/cm3。所得产物以1C倍率放电时比容量约为142mAh·g-1。
实施例4
灰白色磷酸铁锂20克粉末在600℃的反应器中通入200ml/min的CH4和通过惰性气体氩气输运120ml/min的Nb(OC2H5)5(室温为液态，恒温至60℃)前驱气体0.5h，出料即为包覆导电NbC膜材料的正极材料磷酸铁锂，NbC膜材料的重量约为磷酸铁锂重量的0.5％。包覆前后的磷酸铁锂的导电率从10-9S/cm提高到10-4S/cm数量级，仍为振实密度为1.8g/cm3。所得产物以1C倍率放电时比容量约为138mAh·g-1。
实施例5
灰白色磷酸铁锂20克粉末在850℃的反应器中通入100ml/min的B2H6和通过惰性气体氩气输运120ml/min的Ti(OC2H5)4(室温为液态，温度至80℃)前驱气体1.5h，出料即为包覆导电TiB2-x膜材料的正极材料磷酸铁锂，TiB2-x膜材料的重量约为磷酸铁锂重量的1.5％。包覆前后的磷酸铁锂的导电率从10-9S/cm提高到10-4S/cm数量级，仍为振实密度为1.8g/cm3。所得产物以1C倍率放电时比容量约为138mAh·g-1。
实施例6
灰白色磷酸铁锂20克粉末在850℃的反应器中通入100ml/min的B2H6和通过惰性气体氩气输运120ml/min的MoCl5(室温为固态，恒温至200℃使其融化)前驱气体1.5h，出料即为包覆导电MoB2-x膜材料的正极材料磷酸铁锂，MoB2-x膜材料的重量约为磷酸铁锂重量的2.2％。包覆前后的磷酸铁锂的导电率从10-9S/cm提高到10-4S/cm数量级，仍为振实密度为1.8g/cm3。所得产物以1C倍率放电时比容量约为138mAh·g-1。
实施例7
灰白色磷酸铁锂20克粉末在1000W的微波炉(150℃)中，通置流量比为0.5∶1.0的C2H4/SiH4前驱气体1.5小时，即可得到SiC1±x包裹的磷酸铁锂，膜材料的重量约为磷酸铁锂重量的1.0％。包覆前后的磷酸铁锂的导电率从10-9S/cm提高到10-4S/cm数量级，仍为振实密度为1.8g/cm3。所得产物以1C倍率放电时比容量为137mAh·g-1。
实施例8
灰白色磷酸铁锂20克粉末在1000W的微波炉(300℃)中，通置流量比为0.5∶1.0的C2H2Cl2/SiH4前驱气体3小时，即可得到SiC1±x包裹的磷酸铁锂，膜材料的重量约为磷酸铁锂重量的1.5％。包覆前后的磷酸铁锂的导电率从10-9S/cm提高到10-4S/cm数量级，仍为振实密度为1.8g/cm3。所得产物以1C倍率放电时比容量为139mAh·g-1。
实施例9
灰白色磷酸铁锂20克粉末在1000W的微波炉(450℃)中，通置流量比为0.5∶1.0的Ti(OC2H5)4/NH3前驱气体4小时，即可得到TiN(有时会带少量的氧形成TiNOx)包裹的磷酸铁锂，膜材料的重量约为磷酸铁锂重量的1.7％。包覆前后的磷酸铁锂的导电率从10-9S/cm提高到10-4S/cm数量级，仍为振实密度为1.8g/cm3。所得产物以1C倍率放电时比容量为140mAh·g-1。
实施例10
灰白色磷酸铁锂20克粉末在1000W的微波炉(500℃)中，通置流量比为0.5∶1.0的Ti(OC2H5)4/NH3前驱气体4小时，即可得到TiN(有时会带少量的氧形成TiNOx)包裹的磷酸铁锂，膜材料的重量约为磷酸铁锂重量的2.8％。包覆前后的磷酸铁锂的导电率从10-9S/cm提高到10-4S/cm数量级，仍为振实密度为1.8g/cm3。所得产物以1C倍率放电时比容量为141mAh·g-1。

Claims (14)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂，其特征在于磷酸铁锂纯相表面包覆有碳化物或硼化物或氮化物导电网络膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂，其特征在于碳化物为SiC1+x或TiC或ZrC或NbC或TaC或FeC。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂，其特征在于硼化物为MgB2-x或TiB2-x或ZrB2-x或MoB2-x。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂，其特征在于氮化物为TiN或TiNOx或CrN。
5.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的导电网络汽相沉积包覆方法，其特征在于磷酸铁锂纯相在两种导电剂前驱体气体中、在500-900℃的反应器中或在150-500℃的微波装置中，进行汽相包覆0.3-5小时，所述的一种导电剂前驱体为碳烷或硼烷或氨气或二元碳卤化物或二元硼卤化物，另一种导电剂前驱体为硅烷或金属烷基或卤代烷基或金属醇盐化合物或氮气。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的导电网络汽相沉积包覆方法，其特征在于汽相包覆后在磷酸铁锂表面形成的导电网络膜材料的重量为磷酸铁锂纯相重量的0.5％-5％。
7.根据权利要求5或6所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的导电网络汽相沉积包覆方法，其特征在于在反应器中进行汽相包覆的温度为600-700℃。
8.根据权利要求5或6所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的导电网络汽相沉积包覆方法，其特征在于在微波装置中进行汽相包覆的温度为250-350℃。
9.根据权利要求5或6所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的导电网络汽相沉积包覆方法，其特征在于汽相包覆的时间为1-3小时。
10.根据权利要求5或6所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的导电网络汽相沉积包覆方法，其特征在于汽相包覆后汽相沉积物的重量为磷酸铁锂纯相重量的1％-2％。
11.根据权利要求5所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的导电网络汽相沉积包覆方法，其特征在于常温下导电剂前驱体为气态，直接导入反应器或微波装置。
12.根据权利要求5所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的导电网络汽相沉积包覆方法，其特征在于常温下导电剂前驱体为液态，通过载气导入反应器或微波装置。
13.根据权利要求5所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的导电网络汽相沉积包覆方法，其特征在于常温下导电剂前驱体为低熔点固态，先将其加热融化成液态，再通过载气导入反应器或微波装置。
14.根据权利要求12或13所述的一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的导电网络汽相沉积包覆方法，其特征是常温下导电剂前驱体的载气为惰性的氩气或氮气。
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