CN112421024A - 一种锂离子电池用正极材料的包覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用正极材料的包覆方法，包括以下步骤：(1)将待包覆的锂离子电池用正极材料粉末与纳米二硼化锆粉末混合均匀，得到混合粉末；纳米二硼化锆粉末的质量为待包覆的锂离子电池用正极材料粉末质量的0.02％‑1％；(2)将混合粉末烧结后冷却至室温，得到烧结后的混合粉末；烧结的工艺条件为：烧结温度为400℃‑1000℃、烧结时间为2h‑20h、烧结在空气气氛或氧气气氛中进行；(3)将烧结后的混合粉末粉碎过筛，得到包覆后的锂离子电池用正极材料。本发明通过二硼化锆(ZrB₂)表面修饰提高锂离子电池用正极材料的导电性，同时起到界面保护的作用，有效抑制界面处发生氧化还原副反应。

Description

一种锂离子电池用正极材料的包覆方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用正极材料的包覆方法。

背景技术

随着笔记本电脑、移动电话等便携式3C电子产品的迅速发展，特别是智能手机时代的到来，手机不断向智能化、大屏幕、多功能方向发展，人们对锂离子电池能量密度不断提出更高的要求。钴酸锂(LiCoO₂)是一种商业化的正极材料，其具有工作电压高、压实密度大、循环寿命较长的优势，用其制作锂电子电池具有体积小、电量大、待机时间长、轻便易于携带的优势，适合用于笔记本电脑、移动电话等电子产品的设计。

能量密度W＝UIT＝UQ，提高锂离子电池的能量密度，可以通过提升钴酸锂(LiCoO₂)的放电平均电压(U)或放电容量(Q)来实现。钴酸锂(LiCoO₂)正极材料具有六方相层状结构，其在3.00V～4.25V(vs.Li/Li⁺)电压范围内进行充放电工作较为稳定，如果提升工作电压上限至4.25V以上，其放电平均电压(U)或放电容量(Q)均得到较大幅度的提升，是目前已知提高钴酸锂(LiCoO₂)正极材料能量密度的最为有效的方法之一。但是，提升工作电压上限至4.25V(vs.Li/Li⁺)以上，钴酸锂(LiCoO₂)正极材料由于Li⁺的脱出比例较大，导致结构塌陷且在钴酸锂(LiCoO₂)正极材料表面会发生氧化还原副反应，引起锂离子电池高温(60℃-85℃)储存及高温循环(45℃循环500-600周)达不到设计要求。

保护钴酸锂(LiCoO₂)正极材料表面稳定性，抑制副反应的发生是改善锂离子电池高温(60℃-85℃)储存及高温循环(45℃循环500-600周)的有效方法之一。但是，目前行业内常用的方法为在钴酸锂(LiCoO₂)正极材料表面包覆氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、其它过渡金属或稀土金属氧化物中的一种或几种。以上方法，虽能有效地提高钴酸锂(LiCoO₂)正极材料表面稳定性，抑制副反应的发生，但是由于其导电性不好，一定程度上影响到钴酸锂(LiCoO₂)正极材料的电化学反应活性。

二硼化锆(ZrB₂)为六方体晶型，灰色结晶或粉末，相对密度5.8，熔点为3040℃。耐高温，常温和高温下强度均很高，耐热震性好，电阻小，高温下抗氧化。带金属光泽。有金属性。电阻略低于金属锆。加热后在较大的温度范围内稳定。熔点虽高，但在较低温度下能烧结。二硼化锆的以上优点能够保护钴酸锂(LiCoO₂)正极材料的表面稳定性，抑制副反应的发生，又具有类似金属的较好的导电性，保持了钴酸锂(LiCoO₂)正极材料的电化学反应活性。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明通过二硼化锆(ZrB₂)表面修饰提高锂离子电池用正极材料的导电性，同时起到界面保护的作用，有效抑制界面处发生氧化还原副反应，并有效提高锂离子电池用正极材料在工作电压上限至4.25V(vs.Li/Li⁺)以上的锂离子电池的高温(60℃-85℃)储存及高温循环(45℃循环500-600周)性能要求。

本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池用正极材料的包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将待包覆的锂离子电池用正极材料粉末与纳米二硼化锆粉末混合均匀，得到混合粉末；纳米二硼化锆粉末的质量为待包覆的锂离子电池用正极材料粉末质量的0.02％-1％；

(2)将混合粉末烧结后冷却至室温，得到烧结后的混合粉末；烧结的工艺条件为：烧结温度为400℃-1000℃、烧结时间为2h-20h、烧结在空气气氛或氧气气氛中进行；

(3)将烧结后的混合粉末粉碎过筛，得到包覆后的锂离子电池用正极材料；烧结后的混合粉末粉碎后过200目筛的过筛率为99％以上。

根据上述的锂离子电池用正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤(1)中将待包覆的锂离子电池用正极材料粉末与纳米二硼化锆粉末加入至高速混合设备或行星式混料机或三维混合设备中混合10min-180min。

根据上述的锂离子电池用正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤(2)中将混合粉末放置于箱式炉、气氛辊道炉或推板炉内烧结。

根据上述的锂离子电池用正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤(3)中将烧结后的混合粉末粉碎的方式为万能粉碎、对辊粉碎、机械粉碎、气流粉碎中的一种。

根据上述的锂离子电池用正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤(3)中将烧结后的混合粉末粉碎过200目-500目筛。

根据上述的锂离子电池采用的正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤(1)中待包覆的锂离子电池正极材料为钴酸锂正极材料或化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的三元正极材料，其中，0≤x≤1，0≤y≤1。

根据上述的锂离子电池采用的正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤(3)中得到的包覆后的锂离子电池用正极材料的化学式为(LiCoO₂)_1-m-(ZrB₂)_m或(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)_1-m-(ZrB₂)_m，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，m＝0.00017～0.0087。

本发明的有益技术效果：(1)本发明利用抗酸、抗碱腐蚀且耐高温、导电性好可与金属导电类比的纳米二硼化锆(ZrB₂)进行表面掺杂改性，提高锂离子电池用正极材料倍率放电性能及45度高温循环稳定性。二硼化锆(ZrB₂)表面修饰锂离子电池用正极材料，纯度高、无杂相，晶格结构没有很大的破坏；(2)本发明方法在锂离子电池用正极材料表面有效形成二硼化锆(ZrB₂)表面修饰层，减少电解液对锂离子电池用正极材料的腐蚀，同时可以提高材料表面结构和界面稳定性，有效抑制副反应的发生；(3)表面包覆层能够保持锂离子电池用正极材料的高导电率和锂离子扩散系数，有效的提高掺杂后锂离子电池用正极材料的倍率性能；(4)本发明方法简单高效、条件温和，有利于工业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备的包覆后的锂离子电池用正极材料1000倍的SEM图；

图2为实施例1制备的包覆后的锂离子电池正极材料3000倍的SEM图；

图3为实施例1制备的包覆后的锂离子电池正极材料10000倍的SEM图。

具体实施方式

本发明的一种锂离子电池用正极材料的包覆方法，包括以下步骤：

(1)将待包覆的锂离子电池用正极材料粉末与纳米二硼化锆(ZrB₂)粉末混合均匀，得到混合粉末；纳米二硼化锆粉末的质量为待包覆的锂离子电池用正极材料粉末质量的0.02％-1％；将待包覆的锂离子电池用正极材料粉末与纳米二硼化锆粉末加入至高速混合设备或行星式混料机或三维混合设备或其它具备粉末均匀混合功能的设备中混合10min-180min。待包覆的锂离子电池正极材料为钴酸锂(LiCoO₂)正极材料，也可以为其它商业化的正极材料，如化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的三元正极材料，其中，0≤x≤1，0≤y≤1。

(2)将混合粉末放置于箱式炉、气氛辊道炉或推板炉内烧结，待自然冷却至室温后，取出，得到烧结后的混合粉末；烧结的工艺条件为：烧结温度为400℃-1000℃、恒温时间为2h-20h、烧结在空气气氛或氧气气氛中进行；

(3)将烧结后的混合粉末粉碎过筛，得到包覆后的锂离子电池用正极材料。将烧结后的混合粉末粉碎的方式为万能粉碎、对辊粉碎、机械粉碎、气流粉碎中的一种；烧结后的混合粉末粉碎后过200目筛的过筛率为99％以上。将烧结后的混合粉末粉碎过200目-500目筛。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。

实施例1

称取200g待包覆的钴酸锂(LiCoO₂)正极材料粉末，称取0.04g纳米二硼化锆(ZrB₂)粉末，将待包覆的钴酸锂正极材料粉末与纳米二硼化锆粉末加入至行星式球磨机中，加入混料球200-300克，混合30分钟后过200目筛分离出混料球，得到混合粉末。

将混合粉末转移至匣钵中，将匣钵转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温升至900℃煅烧10h，烧结过程中连续通入空气作为氧气源；待自然冷却至室温后，取出，得到烧结后的混合粉末。

将烧结后的混合粉末放置在小型万能粉碎机中粉碎20s，将粉碎后的样品倒入325目的筛网中进行过筛处理，收集过筛后的样品，得到化学式为(LiCoO₂)_0.99983-(ZrB₂)_0.00017的包覆后的钴酸锂正极材料粉末。

图1-3为实施例1制备的包覆后的钴酸锂正极材料粉末不同扫描倍数的SEM图，从图1-3可以看出，正极材料为不规则多面体颗粒。

对实施例1制得的包覆后的钴酸锂正极材料粉末以及未经包覆处理的钴酸锂(LiCoO₂)正极材料粉末(对比例1)、市售钴酸锂(LiCoO₂)正极材料粉末(对比例2)进行扣电性能测试，结果如表1、2所示。从表1、2可以看出，实施例1制备的包覆后的钴酸锂(LiCoO₂)正极材料粉末倍率放电性能、高温(45℃)下的循环容量保持率明显优于对比例1和对比例2。对比例1的未经包覆处理的钴酸锂(LiCoO₂)正极材料粉末是半成品，是实施例1的原料；对比例2是用非二硼化锆包覆的现有钴酸锂，用氧化镁、或氧化钛或氧化铝等多种物质包覆的。

表1不同倍率条件下首次放电容量(3.0-4.5V)

表2实施例1及对比例45℃、3.0-4.55V 1C充电、1C放电循环不同圈数容量保持率

序号	20圈	50圈	100圈
				实施例1	99.4％	98.8％	96.9％
对比例1	95.2％	88.4％	73.1％
				对比例2	98.7％	96.9％	91.4％

实施例2

称取200g待包覆的钴酸锂(LiCoO₂)正极材料粉末，称取2g纳米二硼化锆(ZrB₂)粉末，将待包覆的钴酸锂正极材料粉末与纳米二硼化锆粉末加入至行星式球磨机中，加入混料球200-300克，混合30分钟后过200目筛分离出混料球，得到混合粉末。

将混合粉末转移至匣钵中，将匣钵转移至马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温升至900℃煅烧10h，烧结过程中连续通入空气作为氧气源；待自然冷却至室温后，取出，得到烧结后的混合粉末。

将烧结后的混合粉末放置在小型万能粉碎机中粉碎20s，将粉碎后的样品倒入325目的筛网中进行过筛处理，收集过筛后的样品，得到化学式为(LiCoO₂)_0.9913-(ZrB₂)_0.0087的包覆后的钴酸锂正极材料粉末。

对实施例2制得的包覆后的钴酸锂正极材料粉末以及未经包覆处理的钴酸锂(LiCoO₂)正极材料粉末(对比例3)、市售钴酸锂(LiCoO₂)正极材料粉末(对比例4)进行扣电性能测试，结果如表3、4所示。从表3、4可以看出，实施例2制备的包覆后的钴酸锂(LiCoO₂)正极材料粉末倍率放电性能、高温(45℃)下的循环容量保持率明显优于对比例3和对比例4。对比例3的未经包覆处理的钴酸锂(LiCoO₂)正极材料粉末是半成品，是实施例2的原料；对比例4是用非二硼化锆包覆的现有钴酸锂，用氧化镁、或氧化钛或氧化铝等多种物质包覆的。

表3不同倍率条件下首次放电容量(3.0-4.5V)

表4实施例2及对比例45℃、3.0-4.55V 1C充电、1C放电循环不同圈数容量保持率

序号	20圈	50圈	100圈
				实施例2	99.5％	99.0％	97.5％
对比例3	95.2％	88.4％	73.1％
				对比例4	98.7％	96.9％	91.4％

Claims (7)

1.一种锂离子电池用正极材料的包覆方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将待包覆的锂离子电池用正极材料粉末与纳米二硼化锆粉末混合均匀，得到混合粉末；纳米二硼化锆粉末的质量为待包覆的锂离子电池用正极材料粉末质量的0.02％-1％；

(2)将混合粉末烧结后冷却至室温，得到烧结后的混合粉末；烧结的工艺条件为：烧结温度为400℃-1000℃、烧结时间为2h-20h、烧结在空气气氛或氧气气氛中进行；

(3)将烧结后的混合粉末粉碎过筛，得到包覆后的锂离子电池用正极材料；烧结后的混合粉末粉碎后过200目筛的过筛率为99％以上。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤(1)中将待包覆的锂离子电池用正极材料粉末与纳米二硼化锆粉末加入至高速混合设备或行星式混料机或三维混合设备中混合10min-180min。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池用正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤(2)中将混合粉末放置于箱式炉、气氛辊道炉或推板炉内烧结。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤(3)中将烧结后的混合粉末粉碎的方式为万能粉碎、对辊粉碎、机械粉碎、气流粉碎中的一种。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤(3)中将烧结后的混合粉末粉碎过200目-500目筛。

6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池采用的正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤(1)中待包覆的锂离子电池正极材料为钴酸锂正极材料或化学式为LiNi_xCo_yMn_{1-x- y}O₂的三元正极材料，其中，0≤x≤1，0≤y≤1。

7.根据权利要求6任一项所述的锂离子电池采用的正极材料的包覆方法，其特征在于，步骤(3)中得到的包覆后的锂离子电池用正极材料的化学式为(LiCoO₂)_1-m-(ZrB₂)_m或(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)_1-m-(ZrB₂)_m，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，m＝0.00017～0.0087。

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